用于制造聚烯烃的系统和方法

专利名称：用于制造聚烯烃的系统和方法
技术领域：
本发明涉及各种将氧用在聚烯烃聚合反应器系统中的方法和系统。在 某些实施方式中，所述方法结合诸如气相反应器系统的聚合反应器系统一 起进行。
背景技术：
在用于生产聚烯烃(诸如聚乙烯)的气相工艺中，气态烯烃(例如乙 烯)、氢、可选的共聚单体和其它原料被转化成聚烯烃产物。 一般而言， 气相反应器包括流化床反应器、压縮机和冷却器(热交换器)。流化气体 通过反应器容器底部附近的分流板(distributor plate)而使该反应保持在粒 状聚乙烯和气态反应物的两相流化床中。反应容器通常由碳钢制成，并被 设定在高达约31 bar (或约3.1 MPa)的压力下操作。催化剂被注射到流 化床中。反应产生的热量被转移到循环气流中。这个气流在外部循环管线 中压縮并冷却，然后被重新引入反应器的底部(在其中该气流通过分流 板)。添加补充物料流，从而保持所需反应物的浓度以获得连续的聚合工 艺。
大多数反应器系统的操作主要取决于均匀的反应器条件、除热和有效 催化剂性能的良好组合。该工艺必须是可控的，并且具有高生产率。 一般 而言，操作温度越高，实现高生产率的能力就越高。然而，因为操作温度 接近且高于聚烯烃产物的熔点，所以聚烯烃粒子会发粘并熔融。另一种情 况是存在会导致粒子与相邻的粒子团聚的相互作用力。直接的结果是
8在反应器系统的容器壁面以及其它部分上形成熔融的聚合物薄片。该工艺
中的累进的循环(progressive cycle)最终导致薄片生长并落在流化床上。 这些薄片阻断流化、气体循环以及从反应器中取出产物，从而迫使反应器 停车进行清洁。
类似地，树脂在冷却器中积累导致冷却效率逐渐降低，这最终导致高 操作温度以及前述问题。对于尚未完全了解的原因，发现使用某些催化剂 会在该系统中特别在冷却器上产生树脂累积。
对催化剂的选择在很大程度上也影响总工艺。这些之中，聚合聚烯烃 可用的催化剂是含铬催化剂，诸如氧化铬基催化剂体系。这种催化剂已被 使用并且很重要，尤其对于制造高密度聚乙烯很重要。具体地，这些催化 剂在例如吹塑、薄膜和管应用中特别重要(参见例如美国4,739,015、 5,244,987、 5,385,991 、 6,022,933 、 6，429，269 、 6,891,001 、 6,936,666和 6,989,344以及EP 0 927 724 Bl。还参见美国专利5,410,002、 5,844,054、 6,180,729、 6,664,352，美国专利申请2005/0054790和2005/0267269以及 中国专利申请CN96111424.X和CN97106144.0)。其它背景参考资料包括 WO2006/107373和WO 2001/49751 。
相应地，希望提供一种利用含铬催化剂以及其它材料(诸如氧和有机 铝化合物)的改进聚合工艺。

发明内容
本发明宽泛地涉及各种用于生产聚烯烃(诸如聚乙烯)的方法和系 统。在某些实施方式中，该方法结合诸如气相反应器系统的聚合反应器系 统进行。本发明还宽泛地涉及各种其中可能结垢的系统。
根据本发明的一个实施方式，用于生产聚烯烃的反应器系统包括反应 器容器，其中具有已被二乙基乙醇铝(DEA1E)还原的氧化铬基催化剂；
单体进料管线，其用于将单体加入所述反应器系统；所述单体加料管线上 的流量计量计；氧供应管线，其用于将氧加入所述反应器系统中；以及与 所述流量计量计通信的处理单元，其根据所述流量计量计的输出控制氧的 进料速率。在这类实施方式中，氧以相对于被添加到所述流化床反应器系
9统中的单体的体积速率等于或小于约0.1份/百万(ppm)的氧的速率被加 入所述流化床反应器系统中。
在根据一个实施方式生产聚烯烃的方法中，确定在流化床反应器系统 中生产聚烯烃的最佳操作温度。根据在所述操作温度下获得的所述聚烯烃 的期望性质选择己被二乙基乙醇铝(DEA1E)还原的氧化铬基催化剂。使 单体与所述催化剂在所述流化床反应器系统中接触。冷却所述流化床反应 器系统的循环流，从而保持所述最佳操作温度。将氧加入所述流化床反应 器系统中，从而在流化床反应器系统中大约保持为了使所述流化床反应器 系统的结垢最小化所需要的最小有效量的氧。
根据一个实施方式，用于生产聚乙烯的方法包括确定在流化床反应 器系统中生产聚乙烯的最佳操作温度，该最佳操作温度是使得所述流化床 反应器系统中的最高温度比聚乙烯的熔点低大约2(TC或约2CTC以下的温 度。将催化剂加入流化床反应器系统中，该催化剂是已被二乙基乙醇铝 (DEA1E)还原的氧化铬基催化剂。乙烯最好与共聚单体(诸如己烯或丁 烯) 一起与所述催化剂在所述流化床反应器系统中接触。对所述流化床反 应器系统中的循环流进行冷却，从而大约保持所述最佳操作温度。将氧以 相对于被添加到流化床反应器系统中的乙烯的体积速率等于或小于约 O.lppm的氧的速率加入所述流化床反应器系统中。
根据本发明的另一实施方式的用于减少流化床聚合反应器系统中结垢 的方法包括将已被二乙基乙醇铝(DEA1E)还原的氧化铬基催化剂加入 流化床反应器系统中；使单体与所述催化剂在所述流化床反应器系统中接 触从而产生聚合物；并且将氧以相对于被添加到流化床反应器系统中的单 体的体积速率大于0但小于O.lppm的氧的速率加入所述流化床反应器系 统中，从而使所述流化床反应器系统的结垢最小化。


图1是图示了在流化床聚合反应器系统中实施的本发明某些实施方式 的通用方法、系统和/或装置的示意图。
图2是图示了在流化床聚合反应器系统中实施的本发明某些实施方式的通用方法、系统和/或装置的示意图。
具体实施例方式
在公开和描述本发明的化合物、组分、组合物和/或方法以前，应当理 解到，除非另有声明，否则本发明并不局限于特定化合物、组分、组合 物、反应物、反应条件、配体、茂金属结构等等，这些可以变化，除非另 有声明。还应当理解到，本文所用术语仅仅为了描述具体实施方式
的目 的，并非意欲限定。
还必须注意到，在本说明书和所附权利要求中使用的单数形式 "一"、"一个"和"该"也涵盖复数对象，除非另有声明。因此，例如 在"被离去基团取代"的部分中提及的"离去基团"包括一个以上离去基 团，结果所述部分可以被两个或多个上述基团取代。类似地，在"被卤原 子取代"的部分中提及的"卤原子"包括一个以上的卤原子，结果所述部 分可以被两个或多个上述卤原子取代，提及的"取代基"包括一个或多个 取代基，提及的"配体"包括一个或多个配体等等。
令人惊讶地发现，连续引入少量氧会使用于采用经二乙基乙醇铝
(DEA1E)还原的氧化铬基催化剂的乙烯聚合的气相流化床反应器中的污 垢减少。所需氧量足够小，以致于对产物性质和催化剂生产率的影响可以 忽略。这个发现使得聚合能够实施更长时间，而不必停止生产并打开反应 器进行清洁。我们认为，这个发现可以扩展到采用经DEA1E还原的氧化铬 基催化剂在气相流化床反应器中生产聚乙烯和/或生产聚烯烃以外。
尽管本发明可用于气相聚烯烃生产，但是本文中宽泛的概念和教导也 可以应用于许多类型的工艺，包括但不限于，气相、气/固相、液/固相、 气/液相和气/液/固相反应器系统，包括聚合反应器系统。
为了使读者容易理解以及为了在上下文中提供本发明的各种实施方 式，基于商用气相聚乙烯反应器系统介绍了以下的大量描述。但应当记 住这仅仅是通过非限制性实施例的方式进行说明。
例如可以参照图1描述本发明的通用方法，图1中，散料(bulk material) 10存在于流化床聚合反应器系统100中。上述散料可以是气
ii体、液体和/或固体材料。在反应器系统中，示例性的散料可以包括反应原 材料(诸如原料)、反应产物(诸如聚合粒子)、反应佐剂(诸如催化 剂)、反应副产物等以及其它材料中的一种或多种。因此，散料可以包含 基本上纯的单独材料以及材料的组合，这些材料以单相或多相存在。对在 流化床反应器系统中生产聚烯烃的最佳操作温度进行选择。根据在所选操
作温度下获得的聚烯烃的一个或多个期望性质选择经DEA1E还原的氧化铬 基催化剂。单体与催化剂在流化床反应器系统100中接触。为了保持最佳 操作温度，对流化床反应器系统100的循环管线122中的循环流进行冷 却。通过一条或多条氧进料管线40将氧供入流化床反应器系统中，从而 在流化床反应器系统中保持接近或等于使流化床反应器系统100的结垢最 小化的最小有效量的氧。在一类实施方式中，如果反应器系统可以操作至 少约3个月而无需打开反应器系统清洁，那么可以认为结垢被最小化。在 优选的实施方式中，如果反应器系统可以操作6个月、9个月、l年或2年 而无需打开反应器系统清洁，那么可以认为结垢被最小化。
在所述通用方法的另一优选的通用方案中，例如参照图1，用于生产 聚乙烯的方法包括确定在流化床反应器系统100中生产聚乙烯的最佳操 作温度，该最佳操作温度是这样的，以致于所述流化床反应器系统100中 的最高温度比聚乙烯的熔点低约2(TC以下。将催化剂供入流化床反应器系 统100中，该催化剂是已被DEA1E还原的氧化铬基催化剂。单体与催化剂 在流化床反应器系统100中接触。为了保持最佳操作温度，对流化床反应 器系统的循环流进行冷却。将氧以相对于被添加到流化床反应器系统中的 单体的体积速率等于或小于约0.1份/百万(ppm)的氧的速率供入流化床 反应器系统100中。
以下描述了流化床聚合反应器系统的更多细节(包括在制造中使用的 具体材料)，并且以下各细节被具体考虑与本文所述这些和其它通常优选 的方案进行各种组合。
在通用方法的另一优选通用方案中，催化剂被供入流化床反应器系统 中。单体与催化剂在流化床反应器系统中接触，从而生产聚合物产物。将
氧以相对于被添加到流化床反应器系统中的单体的 积速率等于或小于约0.1份/百万(ppm)的氧的速率加入流化床反应器系统中，从而使流化床 反应器系统的结垢最小化。
本发明还包括用于根据上述方法生产聚烯烃的设备和系统。 一般而 言，这些设备是在流化床聚合反应器系统中包含有一条或多条氧进料管线 的系统或装置。
本发明的优选通用系统包括反应器容器110 (在本文中也被可替换地 称作反应容器)，并且可以包括循环管线122。反应器容器110中具有已 被二乙基乙醇铝(DEA1E)还原的氧化铬基催化剂。单体进料管线111连 接到反应器系统上，用于将单体加入反应器系统中。流量计量计51存在 于单体进料管线lll上。氧供应管线40连接156到系统上，用于将氧加入 反应器系统中。处理单元50与流量计量计51通信，从而基于流量计量计 的输出控制氧的进料速率。 一方面，将氧以相对于被添加到流化床反应器 系统中的单体的体积速率等于或小于约0.1份/百万(ppm)的氧的速率加 入流化床反应器系统中。
向聚合反应器系统加氧
为了获得本发明益处所需要的氧量很小。这个发现允许更长时间实施 聚合而不必停止生产并打开反应器进行清洁。我们认为，这个发现可以扩 展到采用经DEA1E还原的氧化铬基催化剂在气相流化床反应器中生产聚乙 烯和/或生产聚烯烃以外。
在以上通常优选的方案和/或实施方式的每一个中，可以加氧以减少在 各种工艺中结垢，所述工艺包括但不限于，气相、气/固相、液/固相、气/ 液相和气/液/固相反应器系统，包括聚合反应器系统。
一条或多条氧进料管线(通常集体采用标号"40"表示，其中若干条 氧进料管线更具体地在各图中用具有带圆圈数1、 2、 3等等的进料管线表 示以及在本文相关内容中用40-1、 40-2、 40-3等等表示)连接到反应器系 统100上。所加氧量优选约为使流化床反应器系统的结垢最小化所需要的 最小有效氧量。结垢
在诸如图1和图2所示的反应器系统中结坭出于若干种原因还未解 决。热交换器结垢会导致冷却效率下降。用于测量温度、压力、流速等的 传感器结垢会干扰传感器的操作。分流板上结垢会影响流化床的形成和保 持。
在主要用于保持操作温度的热交换器上的结标特别成问题。如果热交 换器结垢，那么其效率会变低，有时需要降低生成速率以减少反应器容器 中产生的热量。如果结垢严重，那么热交换器不能充分地冷却流过其中的 材料，从而使系统温度高于聚合物产物的熔点。如果温度高于聚合物产物
(被称为树脂)的熔点，那么树脂会发粘并成块、结片并形成其它污标。 成块使流动中断从而对流化床造成不利影响。反应器容器壁面上的结片可 能会塌落从而使床层塌落，这需要高额花费对反应系统进行停车清洁。
已经观察到，在采用已被DEA1E还原的氧化铬基催化剂生产聚乙烯的 流化床反应器系统中，壳管式热交换器中结垢的出现在到管列的入口处的 板或"管束板"上，以及在管中出现累积。
在一类实施方式中，令人惊讶地发现，将少量氧引入制造聚乙烯的流 化床反应器系统中会减少或消除结垢，特别减少或消除例如图1所示的流 化床聚乙烯反应器系统的热交换器中的结垢，而不会显著地影响产物性质 或催化剂生产率。流化床聚合物系统中的氧往往起到使催化剂"中毒"的 作用，这会降低生产率并终止聚合，通常导致聚合物产物的分子量较低。 因此，通常避免向需要高生产率或更高分子量产物的聚烯烃生产工艺中引 入氧。
如下面更充分地阐述的， 一种方案采用了这个惊人的发现，并且将其 扩展至通过仔细选择催化剂性质和操作条件来允许生产具有高分子量和宽 分子量分布的聚烯烃。
聚合反应器系统
在以上通常优选的方案和/或实施方式的每一个中，流化床系统可以包 括流化床聚合反应器系统。正如以上简述的，气相聚合反应可以在流化床
14聚合反应器中实施，还可以在搅拌型或桨叶型反应系统(例如搅拌床系 统)中形成，这种搅拌型或桨叶型反应系统包括在气态环境中的固体。尽 管以下讨论以流化床系统为主，但应当理解到，关于加氧以减少或消除结 垢的一般性构思(针对流化床系统所讨论的)也可应用到搅拌型或桨叶型 反应系统中。本发明并不局限于任何具体形式的气相反应系统。
从非常一般的方面来看，用于生产树脂和其它类型聚合物的传统流化 床聚合工艺通过如下进行使包含一种或多种单体的气流以足以保持固体 粒子床处于悬浮状态的流速连续通过处于反应条件并且具有催化剂的流化 床反应器中。连续循环，其中通过聚合的热量在反应器中对循环气流(也 被称为循环流或流化介质)进行加热。从反应器中连续取出热气流(还包 含未反应的气态单体)，然后将其压縮、冷却并循环到反应器中。从反应 器中取出产物，将补充单体加入反应器中，例如加入循环流或反应器容器
中，从而替代被聚合的单体。参见例如美国专利4,543,399、 4,588，790、 5,028,670 、 5,317,036 、 5,352,749 、 5,405，922 、 5,436,304 、 5，453,471 、 5,462,999、 5，616，661、 5，668，228和6,689,847。基本的传统的流化床系统 表示在图1中。反应器容器110包括反应区112和减速区114。尽管图1 表示的反应器结构包括在扩展区下方的大致圆柱状区，但也可以采用其它 结构，诸如包含全体或部分渐縮反应器的反应器结构。在这种结构中，流 化床可以位于渐縮的反应区内但在具有较大横截面积的区域的下方，该较 大横截面积的区域起到图1所示的传统反应器结构的减速区的作用。
一般而言，反应区的高度与直径的比值可以在约1: 1至约10: 1的 范围内变化。减速区114的横截面积通常是反应区112的横截面积的约2 倍至约4倍。
反应区112包括生长着的聚合物粒子、形成的聚合物粒子以及少量催 化剂的床层，所有这些通过补充物料和循环流体形式的可聚合以及调节的 气态组分(包括惰性气体)连续流过反应区而流化。为了保持可靠的流化 床，穿过床层的表观气体速率必须超过流化所需最小流速，对于聚烯烃而 言通常为约0.2至约0.5 ft/s。优选地，表观气体速率比用于流化的最小流 速高至少0.2ft/s，或者高约0.4至约0.7 ft/s。通常，表观气体速率不超过
155.0ft/s，通常不大于约2.5 ft/s。
启动时，通常在开启气体流之前将微粒状聚合物粒子的床层装入反应 器中。上述粒子有助于防止在开启催化剂催化剂进料时形成局部"热 点"。它们可以与形成的聚合物相同或不同。不同时，它们优选与所需新 形成的聚合物粒子一起取出作为第一产物。最后，由所需聚合物粒子组成 的流化床替代起始床。
通过使高速流体循环到并通过床层来实现流化，该流体的流速通常是 物料或补充流体的流速约50倍。这种高速循环获得了保持流化床所需要 的必需表观气体速率。流化床具有大量密集的单个移动的粒子这样的一般 外观，如由通过床层的气体的穿过所产生的状态一样。通过床层的压降可 以等于或略高于床层的重量除以横截面积的商。
还参照图1，可以通过循环管线122在位点118和119加入补充流 体。通常通过气体分析仪121测量循环流的组成，然后相应地调整补充流 的组成和用量，从而使反应区内保持基本上的稳态的组成。气体分析仪 121可以被布置以接收来自减速区114和热交换器124之间的位点的气 体，优选地接收来自压縮机130和热交换器124之间的位点的气体。
为了确保完全流化，循环流以及如果需要至少部分补充流可以通过循 环管线122返回到反应器中，例如在床层下方的入口 126处。优选地，在 返回点的下游具有气体分流板128从而协助均匀流化床并且在启动前或者 在系统关闭时承载固体粒子。物流向上穿过并离开床层有助于带走放热聚 合反应所产生的反应热量。
气态物流的流过流化床但未在床层中发生反应的部分成为循环流，它 们离开反应器112并进入床层上方的减速区114，在减速区中，大部分被 夹带的粒子落到床层上，从而减少固体粒子携带。
然后，在压縮机130中压縮循环流，并使其通过热交换器(其中将反 应的热量从循环流中除去)，然后使其返回床层。注意，热交换器124还 可以布置压縮机130之前。示例性的热交换器是壳管式热交换器，其中循 环气体穿过管子。
然后，使离开热交换区的循环流在反应器的底部126返回反应器，并从这里通过气体分流板128返回流化床。流体折流板132优选安装在反应 器的入口，从而避免所包含的聚合物粒子沉降并团聚成固体块，并且保持 夹带或重新夹带任何可能沉降或未被带走的粒子或液体。
在这个实施方式中，从管线144取出聚合物产物。尽管未示出，但是 希望将任何流体从产物中分离出来，然后使该流体返回反应器容器110 中。
根据本发明的实施方式，聚合催化剂通过管线148在位点143以固体 或液体形式进入反应器。如果催化剂要求使用一种或多种助催化剂(常见 的情况)，那么这些一种或多种助催化剂可被单独引入反应区中，它们在 反应区中与催化剂一起反应从而形成具有催化活性的反应产物。然而，可 以在将催化剂和助催化剂引入反应区前将其混合。
图1所示反应器特别可用于形成聚烯烃，诸如聚乙烯、聚丙烯等等。 在本文插入的参考文献中可以找到工艺条件、原料、催化剂等等，例如用 于形成各种聚烯烃和其他反应产物的工艺条件、原料、催化剂等等。以下 列举了常见聚合反应的示例性工艺条件以提供指导。
在气相工艺中，反应器压力可以在约100psig (690 kPa)至约600 psig (4138 kPa)之间变化，优选在约200 psig (1379 kPa)至约400 psig (2759 kPa)的范围内，更优选在约250 psig (1724 kPa)至约350 psig (2414 kPa)的范围内。
在气相工艺中，反应器的温度可以在约3(TC至约125"C之间变化。在 一个方案中，反应器系统中的最高温度比所生产的聚烯烃的熔点低约40°C
以下，低3crc以下，更优选低约2crc以下，甚至更优选低约15"以下。
该工艺可以在甚至更高的温度下进行，例如比所生产聚烯烃的熔点低约10 。C以下或5匸以下。聚乙烯的熔点例如在约12(TC至136。C范围内。
在一个方案中，在反应器系统中最高温位点处的温度比所生产的聚烯 烃的熔点低约3(TC以下，更优选低约2(TC以下，甚至更优选低约15'C以 下。在诸如图l所示的系统中，最高温的位点通常在压縮机130的出口。
预料到的其它气相工艺包括连续或多阶段聚合工艺。本发明预料到的 气相工艺还包括在美国专利5,627,242、 5,665,818和5,677,375以及EP-A-0794 200、 EP-B1-0 649 992、 EP-A-0 802 202和EP-B-634 421中描述的那 些。
在本文所述任意实施方式中，气相工艺可以以冷凝模式操作，其中将 惰性可压縮流体引入工艺中从而增加反应器系统的冷却能力。这种惰性可 压縮流体被称为促冷凝剂(induced condensing agents)或ICA。对于冷凝 模式工艺的更多细节，参见美国专利5,342,749和5,436,304。
在本发明的某些实施方式中，预计可以采用生产能力高于500 lbs聚合 物/小时(227 kg/hr)至约300000 lbs聚合物/hr (90卯0 kg/hr)或更高、优 选高于1000 lbs/hr (455 kg/hr)、更优选高于10,000 lbs/hr (4540 Kg/hr)、 甚至更优选高于25,000 lbs/hr (11,300 Kg/hr)、还要更优选高于35,000 lbs/hr (15,900 Kg/hr)、还要更优选高于50,000 lbs/hr (22,700 Kg/hr)、最优选高于 65，000 lbs/hr (29,000 Kg/hr)至高于100,000 lbs/hr (45，500 Kg/hr)的商用反应 器。
图2示出了另一个示例性的流化床聚合反应器系统200。如图所示， 系统200是包括快速升液管202、降液管204和循环泵206的循环系统。 单体和催化剂通过进料管210加入循环管线208中。在这种类型的系统 中，聚合产物主要在快速升液管202中形成，但在整个系统中继续形成。 快速升液管202中形成的聚合物粒子通过管线212到达降液管204的上部 入口 214。聚合物粒子聚集在降液管中，在其中粒子向下移动到密集、缓 慢移动的床层中。降液管中形成的床层在这类实施方式中可以被认为是流 化床。从管线216中取出颗粒状聚合物产物。尽管未示出，但是希望将任 何流体从产物中分离出来，然后使该流体返回反应器容器200中。
其它聚合系统
缓慢移动的粒子整体(为了本发明的目的而被认为"被流化")在本 领域中也被称为"移动床"。移动床包括在物料流动仓、降液管等等(其 中固体缓慢移动通过容器)中的粒子。
搅拌床系统(为了本发明为了本发明的目的而被认为"被流化")包 括通过诸如旋转或移动通过床层的桨叶或活塞等构件搅拌或以其它方式搅动的床层(例如搅拌床反应器、混合器等等)。其它类型的搅拌床系统可 以通过转鼓(例如具有或不具有为了提高混合的内部挡板)、以摇摆
(see-saw)方式移动的容器、搅动(包括应用到粒子或其容器上的超声振 动)等等而形成。
一般而言，例如本文所述反应器系统和方法可以与具有宽范围内的流 体性质的液体和/或气体结合使用，所述宽范围内的流体性质诸如为宽范围 内的的粘度、密度和/或介电常数(上述各个性质单独考虑或者其中的两个 或更多个综合考虑)。例如，液体流体通常可以具有在约0.1 cP至约 100000 cP范围内的粘度，并且/或者可以具有在约0.1 g/cn^至约20 g/cm3 范围内的密度，并且/或者可以具有在约l至约100范围内的介电常数。在 本发明的一些实施方式中，散料是气态流体。气态流体例如通常可以具有 在约0.001至约0.1 cP范围内的粘度，并且/或者可以具有在约0.0005至约 0.1 g/cmS范围内的密度，并且/或者可以具有在约1至约1.1范围内的介电 常数。
散料可以包括相对纯的气态元素(例如气态氮、气态乙烯)。其他组 分可以包括相对纯的液体、固体或气体化合物(例如液体或固体催化剂、 气态单体、空气)。本发明的各种系统还可以包含气体、固体和/或液体的 单相或多相混合物，包括例如固体和气体的两相混合物(例如流化床系 统)、气体与单一类型粒子的混合物、气体与不同类型粒子(例如聚合物 和催化剂粒子)的混合物和/或气体、液体和固体的三相混合物(例如具有 所加液体催化剂的流化床)。优选流体的具体实例在本文中进行了描述， 包括以下关于本发明方法和设备的优选应用中的讨论。
如上所提到的，流化床聚合系统中的氧往往起到使催化剂"中毒"的 作用从而终止聚合并使聚合物生产速率变慢。
在本发明通常优选的实施方式中，被加入反应器系统中的氧的量应当 使氧在流化床反应器系统中保持约为为了使所述流化床反应器系统的结垢 最小化所需要的最小有效量，同时对产物性质和催化剂生产率没有显著影 响。
在本发明的优选实施方式中，氧的加料速率被设定约为单体加料速率
19的预定比值。氧的进料速率可以固定或者可以随着单体的进料速率而变 化，从而使氧的进料速率与单体的进料速率保持预定比值。
通常，将氧以相对于被添加到流化床反应器系统中的单体的体积速率
等于或小于约0.1份/百万体积(ppmv)的氧(02)的速率加入流化床反应 器系统中，诸如为0.09、 0.075、 0.05、 0.04、 0.03、 0.02、 0.01、 0.005
ppmv等等。优选地，将氧以等于或小于约0.05 ppmv、更优选以等于或小 于约0.025 ppmv加入流化床反应器系统中。
在一类实施方式中，所需氧量足够低，从而对产物性质和催化剂生产 率的影响可以忽略。在一个实施方式中，氧的浓度相对于被添加到流化床 反应器系统中的单体的体积速率等于或小于约0.05ppmv氧，优选小于约 0.03ppmv氧。在示例性的实施方式中，将氧以相对于被添加到流化床反 应器系统中的单体的体积速率约0.005至约0.03 ppmv的氧的速率加入流 化床反应器系统中。
所选定的氧量在一些程度上可以取决于所选择的催化剂和操作温度。 在一个方案中，被DEA1E还原的氧化铬基催化剂被用于生产所需产物。在 这个实施方式中，被添加到反应器系统中以减少或防止的结垢的氧量可被 认为是某些实施方式中的催化剂类型的函数。
催化剂体系
可用在本发明各个方面中的催化剂和催化剂体系包括本文所讨论的含 铬催化剂以及氧化铬基催化剂。
然而，理想的是，所使用的任何催化体系在高时空生产率下操作(即 使单位反应器体积生产聚合物的速率最高的操作)的过程中都能良好工 作。例如，如本文更详细讨论的，氧化铬基催化剂通常具有适当的生产率 和活性。
具体地，具有宽分子量分布的乙烯聚合物可以通过使用氧化络基催化 剂而获得，所述氧化铬基催化剂通过如下得到将加载在无机氧化物载体 上的铬化合物在非还原气氛中煅烧使其活化，从而至少部分被加载的铬原 子转化成六价铬原子(&+6)。铬化合物被沉积在硅石上，被流化，并在
20氧的存在下从约40(TC加热到86(TC从而使铬转化成"价氧化态。氧化铬催 化剂具有适当的生产率和活性。
硅石上的铬酸双(三苯基甲硅垸基)酯(SC催化剂)是一种类型的无机 氧化物担载的Cr催化剂。在被添加到反应器以前，SC型催化剂可以采用 烷基铝型化合物(诸如DEA1E)催化剂在制备步骤中进行还原。上述催化 剂生产的聚乙烯具有所希望的宽分子量分布。被垸基铝型化合物(诸如 DEA1E)还原的硅石上氧化铬催化剂代表了对聚乙烯催化剂体系(具有采 用硅石上的铬酸甲硅垸酯催化剂通常形成的那些催化剂的特性)进行改进 的一条途径。
被上述还原剂还原的氧化铬基催化剂的某些性质将基于诸如还原剂和 铬的摩尔比等等。
在美国专利6,989,344可以找到关于这种类型的和其它类型的催化剂 以及聚合物产物特性的信息。
在实施方式中，用于高密度聚乙烯应用的氧化铬基催化剂包括如下氧 化铬，该氧化铬被沉积在脱水硅石上，随后采用DEA1E进行还原，从而用 于生产具有较宽分子量分布的聚乙烯。
一般而言，在使用被DEA1E还原的氧化铬催化剂生产聚乙烯的情况 下，DEA1E/Cr摩尔比越高，分子量就越低。较低的温度使聚合物的分子 量分布变宽。较低的反应器温度由于反应器冷却限制还限制了反应器的生 产率。DEAIE/O比越高，反应器系统的生产率越低。因此，催化剂的 DEA1E/Cr比结合操作温度在很大程度上决定了产物特性和生产率。
可以对还原剂与铬的摩尔比进行选择，从而使充分减少反应器系统中 的结垢所需要的氧用量最小，同时在最佳操作温度下提供所需的产物分子 量、分布以及高生产率。
在一个方案中，根据所需聚合物性质以及反应器系统或其一部分的操 作温度对已被DEA1E还原的氧化铬基催化剂进行选择。
在另一方案中，根据所需聚烯烃的性质、反应器系统或其一部分的操 作温度以及氧的期望进料速率对已被DEA1E还原的氧化铬基催化剂进行选 择。在一类实施方式中，优选的催化剂可以具有约0.1至约10的 DEA1E/Cr摩尔比，或者具有约1至约8的DEA1E/Cr摩尔比。在实施方式 中， 一类催化剂制剂具有约2至约6的DEA1E/Cr摩尔比。在另一实施方 式中，DEA1E/Cr摩尔比小于约2。在另一实施方式中，DEA1E/Cr摩尔比 小于约1。
操作条件
反应器和其它系统的操作条件在某些实施方式中对本发明不是十分关 键的。尽管为一些实施方式提供通常的操作条件，但是工艺条件可以在宽 范围内变化，包括温度、压力、流体流速等变化。
例如，较高操作温度通常允许较高的最高生产率。因此，在一类实施 方式中，本发明为了获得高生产率采用高操作温度。为了在所选定的最佳 温度下生产所需产物可以对催化剂进行选择。氧的用量可以如本文所述进 行选择。
如上所述，优选的实施方式在最佳温度下操作从而使生产率最高。当 然最佳操作温度是相对的，因为在反应器系统的各个位点处的温度都不 同。因此，最佳操作温度可以基于流化床的温度、循环流(热交换器之前 或之后)的温度等。最佳操作温度还可以基于系统中各个位点处的优选温 度的平均值。
在选择最佳 温度时所需要考虑的事项包括催化剂在特定温度下的功能 性、聚合物产物的熔点等等。
在通常优选的实施方式中，最佳温度落在上文中提供的范围内。
进一步参照实施方式中的图1和图2，存在一条或多条氧进料管线 40，从而允许将氧注射到反应器系统100中。
一般而言，如上所述，对本发明的方法、系统和装置中的具体氧进料 系统没有限定。通常，氧进料管线40连接到主进料管线152上，而该主 进料管线152连接到氧源(未示出)上。
氧源可以是含有纯氧或基本上纯氧的罐160。更典型地，氧在诸如 Ar、 N2等的惰性气体中稀释。氧被稀释得越淡，系统或操作员对添加到系统中的氧量控制得越严。
如下详细讨论的，氧的添加量可以通过处理单元50结合与处理单元
50通信的流量控制阀154而进行控制。
进一步参照实施方式中的图1和图2，氧进料管线40可以被布置在沿 含有散料的系统的或含有散料的系统中的许多不同位点上。
在某些实施方式中，有利的是将氧进料管线刚好在希望减少结垢的位 点之前插入系统中。
在图1的流化床聚合反应器系统100中，例如一些氧进料管线(例如 40-1、 40-2、 40-3、 40-4、 40-5、 40-6、 40-7)将氧注射到反应器容器110 中。其他氧进料管线例如40-8、 40-9、 40-10、 40-11可以位于沿循环系统 的基本上任意位置。
在特别优选的实施方式中，氧进料管线40位于反应容器110与反应 容器IIO上游的热交换器124之间。这种布置被认为在某些实施方式中使 分流板128的结垢达到预定的降低。
在其他特别优选的实施方式中，氧进料管线40位于反应容器110和 热交换器124之间；或者位于压縮机130和热交换器124之间。这种布置 被认为使热交换器124中的结垢达到预定的降低，这在使用高操作温度的 情况下特别重要，另外注意到，在某些实施方式中循环气体离开压縮机 130时温度高于其进入压縮机130时的温度。
氧进料管线还可以直接连接到去往反应系统的单体进料管线上。
如上所述，尽管上下文描述了流量控制阀154被耦合到外部处理单元 50上，但是也可以在单一的独立单元中实现与流量控制阀154—起使用的 电路。作为实例，流量控制阀154可以包括流量计量计、信号处理电路和/ 或数据获取电路。
如上所述，将氧引入反应器系统中的速率可以相对于单体(例如乙 烯)的流速。因此，在一个方案中，在稳态操作期间，处理单元接收来自 乙烯进料管线111上的流量计量计51的信号，计算添加到系统中的氧的 适当量，然后相应地调节流量控制阀154中的一个或多个。
在另一实施方式中，处理单元50根据流量计量计或者指示结垢的其他设备的输出调节流入系统中的氧流速。例如，当在壳管式热交换器上发 生结垢时，其上的压降增加并且/或者热交换系数减小。
聚合物产物
根据本发明可以生产的聚烯烃包括但不限于由如下烯烃单体制成的聚
烯烃，所述单体诸如为乙烯以及其它的含有3至约20个碳原子的线性或 支化a-烯烃单体。可以制成乙烯和其它o;-烯烃单体的均聚物或互聚物，其 密度在约0.860至约0.970 g/cc的范围内。适当的高级a-烯烃单体包括例 如丙烯、l-丁烯、l-戊烯、l-己烯、4-甲基-l-戊烯和l-辛烯。根据本发明 的烯烃聚合物还可以基于或包含共轭的或非共轭的二烯，诸如具有约4至 约20、优选4-12.个碳原子的线性、支化或环状烃二烯。优选的二烯包括 1,4-戊二烯、1,5-己二烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、1,7-辛二烯、乙烯基环己 烯、二环戊二烯、丁二烯、异戊二烯、亚乙基降冰片烯等等。根据本发明 还可以聚合具有乙烯基不饱和度的芳族化合物，诸如苯乙烯和被取代的苯 乙烯；和极性乙烯基单体，诸如丙烯腈、马来酸酯、乙酸乙烯基酯、丙烯 酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基三烷基硅垸等等。根据本发明可以制造的具 体聚烯烃包括例如高密度聚乙烯、中密度聚乙烯(包括乙烯-丁烯共聚物和 乙烯-己烯共聚物)、均聚物聚乙烯、聚丙烯、乙烯/丙烯橡胶(EPR)、 乙烯/丙烯/二烯三元聚合物(EPDM)、聚丁二烯、聚异戊二烯等等。
应当记住在本发明每种组合和排列方式中，本文所述方法中执行的 各种步骤可以以任意组合方式执行。
实施例
应当理解到，尽管本发明结合本发明的特定实施方式进行描述，但是 前述描述意欲说明本发明的范围，并非对此进行限制。其它方面、优点和 修正对于本发明领域的普通技术人员来说是明显的。
因此，以下实施例是为了完全公开并为本领域普通技术人员提供如何 制备和使用本发明的化合物的描述，并非意欲限制本发明的范围。
实例1和2提供了用于制造化学还原的氧化铬基催化剂的示例性方
24法。在对比实例3和4中，在没有氧被加入反应器系统的聚合条件下冷却 器和分流板结垢。实例5和6说明氧被加入反应器系统对结垢的影响。
实例I-DEAIE还原的氧化铬基催化剂的制备
在仅作为示例的化学还原的氧化铬基催化剂的示例性方法中，将3克 得自W. R. Grace and Co.的Grace Davison部的含有0.5 wt% Cr的957HS硅 石载体在60(TC下采用空气活化。将经活化的催化剂放置在具有搅拌棒、 惰性气氛下的50mL烧瓶中。添加35 ml的无水脱气己烷，然后将混合物 加热至50°C。然后以所需的还原剂/铬比通过注射器(所有试剂在己垸中 为20-25 wt%)添加还原剂DEA1E。 30分钟后，开始干燥。干燥在高真空 或者氮气冲洗下进行。将催化剂储存在氮气下备用。美国专利6,989,344 提供了通过这个方法制备催化剂的信息。
实例2-DEAlE还原的氧化铬基催化剂的制备
在仅作为示例的化学还原的氧化铬基催化剂的示例性方法中，将3克 得自PQ Corporation的含有0.5 wt% Cr的C35100 MS硅石载体在600。C下 采用空气活化。将经活化的催化剂放置在具有搅拌棒、惰性气氛下的 50mL烧瓶中。添加35 ml的无水脱气己烷，然后将混合物加热至50°C。 然后以所需的还原剂/铬比通过注射器(所有试剂在己烷中为20-25 wt%) 添加还原剂DEA1E。 30分钟后，开始干燥。干燥在高真空或者氮气冲洗下 进行。将催化剂储存在氮气下备用。美国专利6,989,344提供了通过这个 方法制备催化剂的信息。
对比实例3-未添加氧
在气相流化床反应器中采用DEA1E还原的氧化铬催化剂制造聚乙烯产 物。催化剂制备的实例如在实施例1中所示。流化床在1.75 ft/s的表观气 体速率(SGV)下操作。对于所制备的不同产物，反应器温度在93至103 。C之间。反应器压力为360 psig。保持乙烯分压为200 psi。循环气中氢气 与乙烯的摩尔比被保持在0.05。为了制造树脂密度在0.940至0.952 g/cm3范围内的产品，改变循环气中1-己烯与乙烯的摩尔比。
制备流动指数(121/12) [ASTM D-1238]在5-22范围内的产品。为了获 得所需流动指数，对具有适当摩尔比DEA1E/Cr的催化剂进行选择。所用 DEA1E/Cr比在2-5之间变化。没有氧加入反应器中。
通过测量冷却器和气体分流板上的压降来监测反应器系统中的结塘。 在SGV恒定期间压降的增大表示结垢增加。
在采用DEA1E还原的氧化铬催化剂开始操作后一天，显示分流板结 垢。在SGV恒定或缓慢降低的9天内，分流板上的压降以0.33 psi/天的平 均速率增加。在同样的时间段内，冷却器上的压降以0.15psi沃的较慢的 速率增加。
对比实例4-未添加氧
在流化床反应器中再次制备与实例3类似的聚乙烯产品。催化剂的制 备以实施例2为例。聚合反应器的SGV为1.75 ft/s。反应器温度在95至 105。C之间。反应器压力为360psig。将乙烯分压保持在200psi，循环气中 氢气与乙烯的摩尔比为0.05。为了制造树脂密度在0.938至0.954 g/cn^范 围内的不同产品，调节1-己烯的加料速率。产物的流动指数在8至40 dg/min的范围内。生成这些产物的催化剂中的DEA1E/Cr比在5.1-8.4的范 围内。没有氧加入反应器中。
在启动反应器后一天半，分流板上的压降开始增加。压降以0.35 psi/ 天的平均速率稳步增加14.5天。采用DEAlE-还原的氧化铬催化剂操作的 头10天，冷却剂的结垢没有明显变化。然而，压降在接下来的两天内迅 速增加并保持较高。
实施例5-用氧控制结垢
在流化床反应器中采用DEA1E还原的铬催化剂制造聚乙烯产物。催化 剂如实例2那样制备，但具有如下不同之处。铬浸渍的载体是得自PQ Corporation的C35300 MS。催化剂在600。C或800。C下活化。对催化剂进 行还原导致DEA1E/Cr摩尔比在2.8至5.1的范围内。
26反应器的压力为360 psi，反应器温度为99°C。乙烯分压为200 psi， 氢气与乙烯的摩尔比被保持在0.05。循环气中1-己烯与乙烯的摩尔比在 0.0031至0.0082的范围内，所生产的聚乙烯具有在0.945至0.952 g/cn^范 围内的树脂密度。产物的流动指数在6至12 dg/min的范围内。
在将这些催化剂中的一种首次引入反应器中时，该系统中己经存在相 当多的污垢。SGV开始为1.6 ft/s，最后下降到1.15 ft/s。在将这些催化剂 加入反应器中后，冷却器上的压降继续增加，甚至随着SGV下降而增 加。操作5天后，氧的进料开始在冷却器的下游进行。以相对于乙烯进料 速率0.030 ppmv的浓度添加氧12小时。这期间，冷却器和分流板二者上 的压降稳定。
在暂停氧进料20小时后，重新以0.06至0.11 ppmv的浓度进料3天。 在这种较高氧浓度下，冷却器和分流板上的压降和SGV各自稳定。然后 切断氧供料一天，SGV再次下降。而且，冷却器上的压降迅速增加，但分 流板上的压降下降。重新以0.012 ppmv的浓度供氧20天；SGV以及两个 压降都稳定。
实施例6-用氧控制结垢
在流化床反应器中采用DEA1E还原的铬催化剂制造聚乙烯产物。催化 剂如实例2那样制备，但具有如下不同之处。铬浸渍的载体是得自PQ Corporation的C35300 MS。催化剂在600。C下活化。对催化剂进行还原导 致DEA1E/Cr摩尔比在3.2至7.1的范围内。
反应器的压力为360 psi。反应器温度在94-106'C范围内。乙烯分压为 200 psi，氢气与乙烯的摩尔比被保持在0.05。循环气中1-己烯与乙烯的摩 尔比在0.004至0.014的范围内。SGV稳定在1.72+/-0.02!^之间。 一致有 一些氧被加入反应器系统中；相对于乙烯物料浓度在0.02-0.12 ppmv的范 围内。
操作11天期间，冷却器和分流板上的结垢可忽略不计。分流板上压 降的增加平均仅为0.005 psi/天。冷却器上的压降没有变化。
27实施例7-氧对产物和催化剂的影响
对先前实例的数据进行分析，从而评估氧浓度对催化剂生产率以及对
产物流动指数的平均影响。确定以下近似关系
生产率，lb聚合物/lb催化剂二常数-13800XO2， ppmv lnFI二常数+2.4X02， ppmv
这些实例表明，当使用DEA1E还原的氧化铬催化剂时，以低于或大约 0.02 ppmv的浓度加入氧会大幅减少气体分流板和冷却器的结垢。而且， 在低于或大约0.03 ppnw的氧浓度下氧对催化剂生产率的影响可忽略不 计。另外，在低于或大约0.03 ppmv的氧浓度下氧对聚合物FI的影响较 小。
除非另有说明，短语"基本由...组成"和"基本上由...组成的"不排 除其它步骤、元素或材料的存在(无论是否在说明书中提及)，前提是这 些步骤、元素和材料不影响本发明基础的、新颖的特性，而且该短语不排 除与所用元素和材料相关的常见的杂质。
为了简便起见，本文中仅仅明确公开了某些数值范围。然而，某一下 限可以与任何其它上限组合用于限定未明确记载的范围，类似地，某一下 限可以与任何其它下限组合用于限定未明确记载的范围，同样，某一上限 也可以与任何上限组合用于限定未明确记载的范围。另外，两端点之间的 每个点或单独值也包含在范围内(即使没有明确记载)。因此，每个点或 单独值本身可作为上限或下限与其它点或单独值或其它上下限组合用于限 定未明确记载的范围。
通过引用将所有的现有技术文献结合在本文中，前提是其公开内容不 与本发明的描述相矛盾。此外，本文引用的所有参考文献(包括测试过 程、出版物、专利、期刊论文等)均通过引用结合在本文中，前提是其公 开内容不与本发明的描述相矛盾。
尽管根据大量实施方式和实施例来描述本发明，本领域技术人员应当 理解，在不脱离本发明的范围和精神的前提下，可以根据本文的公开内容 而设计出其它的实施方式。
28
权利要求
1.一种用于生产聚烯烃的方法，所述方法包括确定在流化床反应器系统中生产聚乙烯的最佳操作温度；根据在所述操作温度下获得的所述聚烯烃的期望性质选择已被二乙基乙醇铝(DEAlE)还原的氧化铬基催化剂；使单体与所述氧化铬基催化剂在流化床反应器系统中接触；冷却所述流化床反应器系统的循环流，从而保持所述最佳操作温度；将氧加入所述流化床反应器系统中，从而在所述流化床反应器系统中保持为了使所述流化床反应器系统的结垢最小化所需要的有效量的氧。
2. 如权利要求1所述的方法，其中，所述催化剂是在脱水硅石上的氧 化铬。
3. 如前述权利要求中任意一项所述的方法，其中，所述氧的进料速率 被设定约为单体进料速率的预定比值，其中所述氧的进料速率随着所述单 体的进料速率变化，从而保持所述氧的进料速率与所述单体的进料速率的 所述预定比值。
4. 如前述权利要求中任意一项所述的方法，其中，所述氧以相对于被 添加到所述流化床反应器系统中的所述单体的体积速率小于O.lppm的氧 的速率被加入所述流化床反应器系统中。
5. 如前述权利要求中任意一项所述的方法，其中，所述氧以相对于被 添加到所述流化床反应器系统中的所述单体的体积速率从大于0到小于 O.lppm的氧的速率被加入所述流化床反应器系统中。
6. 如前述权利要求中任意一项所述的方法，其中，所述氧以相对于被 添加到所述流化床反应器系统中的所述单体的体积速率小于约0.05ppm的 氧的速率被加入所述流化床反应器系统中。
7. 如前述权利要求中任意一项所述的方法，其中，所述最佳操作温度 是使得所述流化床反应器系统中的最高温度比所述聚烯烃的熔点低约20°C 以下的温度。
8. 如前述权利要求中任意一项所述的方法，其中，所述最佳操作温度是使得所述流化床反应器系统中的最高温度比所述聚烯烃的熔点低约15°C以下的温度。
9. 如权利要求8所述的方法，其中，所述氧以相对于被添加到所述流 化床反应器系统中的所述单体的体积速率小于O.lppm的氧的速率被加入 所述流化床反应器系统中。
10. 如权利要求8所述的方法，其中，所述氧以相对于被添加到所述 流化床反应器系统中的所述单体的体积速率小于约0.05ppm的氧的速率被 加入所述流化床反应器系统中。
11. 如前述权利要求中任意一项所述的方法，其中，存在于所述流化 床反应器系统中的氧量对所述聚烯烃性质的影响可忽略不计。
12. 如前述权利要求中任意一项所述的方法，其中，存在于所述流化 床反应器系统中的氧量对所述催化剂生产率的影响可忽略不计。
13. 如前述权利要求中任意一项所述的方法，其中，所述氧在所述流 化床反应器系统的反应容器和其热交换器之间被加入所述流化床反应器系 统的循环流中。
14. 如权利要求1-12中任意一项所述的方法，其中，所述氧在所述流 化床反应器系统的压縮机和其热交换器之间被加入所述流化床反应器系统 的循环流中。
15. 如权利要求1-12中任意一项所述的方法，其中，所述氧在所述流 化床反应器系统的压縮机和其热交换器之间被加入所述流化床反应器系统 的循环流中。
16. 如权利要求1-12中任意一项所述的方法，其中，所述氧在所述流 化床反应器系统的压縮机和其反应容器之间被加入所述流化床反应器系统 的循环流中。
17. 如权利要求1-12中任意一项所述的方法，其中，所述氧在所述流 化床反应器系统的反应器上游被加入所述流化床反应器系统的循环流中。
18. 如前述权利要求中任意一项所述的方法，其中，所述催化剂中的 DEA1E/Cr摩尔比小于约10: 1。
19. 如前述权利要求中任意一项所述的方法，其中，所述催化剂中的DEA1E/Cr摩尔比为约0.1至约10。
20. —种用于生产聚乙烯的方法，所述方法包括确定在流化床反应器系统中生产聚乙烯的最佳操作温度，所述最佳操 作温度是使得所述流化床反应器系统中的最高温比所述聚乙烯的熔融温度低约2(TC以下的温度；将催化剂加入所述流化床反应器系统中，所述催化剂是己被二乙基乙醇铝(DEA1E)还原的氧化铬基催化剂；使乙烯与所述催化剂在所述流化床反应器系统中接触；冷却所述流化床反应器系统的循环流，从而大致保持所述最佳操作温度；将氧以相对于被添加到所述流化床反应器系统中的所述乙烯的体积速率小于O.lppm的氧的速率加入所述流化床反应器系统中。
21. 如权利要求20所述的方法，其中，所述氧的进料速率被设定为接 近所述乙烯进料速率的预定比值，其中所述氧的进料速率随着所述乙烯的 进料速率变化，从而保持所述氧的进料速率与所述乙烯的进料速率的所述 预定比值。
22. 如权利要求20-21中任意一项所述的方法，其中，所述氧以相对于 被添加到所述流化床反应器系统中的所述乙烯的体积速率大于0但小于 O.lppm的氧的速率被加入所述流化床反应器系统中。
23. 如权利要求20-22中任意一项所述的方法，其中，所述最佳操作温 度是这样的，以致于所述流化床反应器系统中的最高温度比所述聚乙烯的 熔点低约15'C以下。
24. 如权利要求20、 21和23中任意一项所述的方法，其中，所述氧 以相对于被添加到所述流化床反应器系统中的所述乙烯的体积速率小于约 0.05ppm的氧的速率被加入所述流化床反应器系统中。
25. 如权利要求20-24中任意一项所述的方法，其中，存在于所述流化 床反应器系统中的氧量对所述聚乙烯性质的影响可忽略不计。
26. 如权利要求20-25中任意一项所述的方法，其中，存在于所述流化 床反应器系统中的氧量对所述催化剂生产率的影响可忽略不计。
27. 如权利要求20-26中任意一项所述的方法，其中，所述氧在所述流 化床反应器系统的反应容器和其热交换器之间被加入所述流化床反应器系 统的循环流中。
28. 如权利要求20-26中任意一项所述的方法，其中，所述氧在所述流 化床反应器系统的压縮机和其热交换器之间被加入所述流化床反应器系统 的循环流中。
29. 如权利要求20-26中任意一项所述的方法，其中，所述氧在所述流 化床反应器系统的压縮机和其热交换器之间被加入所述流化床反应器系统 的循环流中。
30. 如权利要求20-26中任意一项所述的方法，其中，所述氧在所述流 化床反应器系统的反应器上游被加入所述流化床反应器系统的循环流中。
31. 如权利要求20-30中任意一项所述的方法，其中，所述催化剂中的 DEA1E/Cr摩尔比小于约10: 1。
32. 如权利要求20-31中任意一项所述的方法，其中，所述催化剂中的 DEA1E/Cr摩尔比为约0.1至约10。
33. —种用于减少在流化床聚合反应器系统中结垢的方法，所述方法 包括将已被二乙基乙醇铝(DEA1E)还原的氧化铬基催化剂加入流化床反 应器系统中；使单体与所述催化剂在流化床反应器系统中接触从而生产聚合物；将氧以相对于被添加到流化床反应器系统中的单体的体积速率大于0 但小于O.lppm的氧的速率加入所述流化床反应器系统中，从而使所述流 化床反应器系统中的结垢最小化。
34. 如权利要求33所述的方法，其中，所述聚合物是聚乙烯。
35. 如权利要求33-34中任意一项所述的方法，其中，所述催化剂中的 DEA1E/Cr摩尔比小于约10/1。
36. 如权利要求33-35中任意一项所述的方法，其中，所述催化剂中的 DEA1E/Cr摩尔比为约0.1至约10。
37. 如权利要求33-36中任意一项所述的方法，其中，所述氧的进料速率被设定为接近所述单体进料速率的预定比值，其中所述氧的进料速率随 着所述单体的进料速率变化，从而保持所述氧的进料速率与所述单体的进 料速率的所述预定比值。
38. 如权利要求33-37中任意一项所述的方法，其中，所述氧以相对于 被添加到流化床反应器系统中的单体的体积速率小于0.05ppm的氧的速率 被加入所述流化床反应器系统中。
39. 如权利要求33-38中任意一项所述的方法，其中，其中，存在于所 述流化床反应器系统中的氧量对所述聚烯烃性质的影响可忽略不计。
40. 如权利要求33-39中任意一项所述的方法，其中，存在于所述流化 床反应器系统中的氧量对所述催化剂生产率的影响可忽略不计。
41. 如权利要求33-40中任意一项所述的方法，其中，所述氧在所述流 化床反应器系统的反应容器和所述反应容器上游的所述流化床反应器系统 的热交换器之间被加入所述流化床反应器系统的循环流中。
42. 如权利要求33-40中任意一项所述的方法，其中，所述氧在所述流 化床反应器系统的压縮机和其热交换器之间被加入所述流化床反应器系统 的循环流 中。
43. 如权利要求33-40中任意一项所述的方法，其中，所述氧在所述流 化床反应器系统的压縮机和其热交换器之间被加入所述流化床反应器系统 的循环流中。
44. 如权利要求33-40中任意一项所述的方法，其中，所述氧在所述流 化床反应器系统的反应器上游被加入所述流化床反应器系统的循环流中。
45. —种用于生产聚烯烃的反应器系统，所述反应器系统包括 反应器容器，其中具有已被二乙基乙醇铝(DEA1E)还原的氧化铬基催化剂；单体进料管线，其用于将单体加入所述反应器系统； 所述单体加料管线上的流量计量计； 氧供应管线，其用于将氧加入所述反应系统中；以及 与所述流量计量计通信的处理单元，其用于根据所述流量计量计的输 出控制所述氧的进料速率，其中，所述氧以相对于被添加到所述流化床反应器系统中的所述单体的体积速率小于O.lppm的氧的速率被加入流化床反应器系统中。
46. 如权利要求45所述的系统，其中，所述氧在所述反应器容器上游 被加入所述反应器系统中。
47. 如权利要求45-46中任意一项所述的系统，进一步包括热交换器， 其中所述氧在所述热交换器上游被加入所述反应器系统中。
48. 如权利要求45-46中任意一项所述的系统，进一步包括热交换器和 压縮机，其中，所述氧在所述热交换器和所述压縮机之间被加入反应器系 统中。
49. 如权利要求45-48中任意一项所述的系统，其中，所述单体是乙烯。
50. 如权利要求45-46中任意一项所述的系统，其中，所述氧以相对于 被添加到所述流化床反应器系统中的所述单体的体积速率大于0但小于 O.lppm的氧的速率被加入流化床反应器系统中。
全文摘要
本发明涉及各种将氧用在聚烯烃聚合反应器系统中的方法和系统。在某些实施方式中，所述方法结合诸如气相反应器系统的聚合反应器系统进行。
文档编号C08F10/02GK101646694SQ200880010352
公开日2010年2月10日 申请日期2008年2月21日 优先权日2007年3月30日
发明者罗纳德·S·艾辛格, 马克·G·古德 申请人:尤尼威蒂恩技术有限公司