专利名称：：聚酰亚胺膜的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种无色且透明的聚酰亚胺膜。
背景技术：
：通常，聚酰亚胺(PI)膜为聚酰亚胺树脂的薄膜。聚酰亚胺(PI)树脂是一种利用芳香二酐与芳香二胺或芳香二异氰酸酯通过溶液聚合法制备成的聚酰胺酸衍生物，随后在高温下进行闭环与脱水处理以对其酰亚胺化而获得的高耐热树脂。不易溶解、难熔且可耐受相当高温的聚酰亚胺树脂具有许多优异的特性，例如抗热氧化性、耐热性、抗辐射性、耐低温性以及耐化学性，因此聚酰亚胺树脂被应用于各种领域，包括作为汽车用材料、航空器材料或航天器材料等先进耐热材料，或者作为绝缘涂覆剂、绝缘膜、半导体以及TFT-LCD的电极保护膜等电子材料。近来，聚酰亚胺树脂已经被运用作为显示器用材料，例如作为光纤或液晶定向层材料，以及其中含有或其表面设有导电滤光片的透明电极膜用料。然而，因聚酰亚胺树脂具有高芳香环密度，而呈现棕色或黄色，导致其在可见光的范围中具有低穿透度的缺点。聚酰亚胺树脂因其类似黄色的色泽导致透光率下降，以致其无法被应用在要求透明度的领域中。为解决上述问题，各种尝试纯化单体以及溶剂至高纯度以达成聚合的方法已经被提出，然而，透光率的改良并不大。美国第5，053，480号专利公开了一种利用脂环二酐组分代替芳香二酐以制备聚酰亚胺树脂的方法。根据此方法，与纯化方法的结果比较，当该聚酰亚胺膜在溶液状态或薄膜状态时，透明度及颜色有改进，然而，在改进透光率方面却有其限制，以致无法实现高透光率，并且还减损了热与机械性质。在美国第4，595，548、4，603，061、4，645，824、4，895，972、5，218，083、5，093，453、5，218，077、5，367，046、5，338，826、5，986，036以及6，232，428号专利，以及韩国第2003-0009437号早期公开公报中，报导了有关新颖的聚酰亚胺的制备方法，其制备的聚酰亚胺树脂的透光率与色彩透明度在一定范围内的改进，且在该范围内其热性质并未大幅降低。这些制备方法是使用芳香二酐与芳香二胺单体，其具有诸如-0-、-S02-或CH2-的连接基、因连接位置不在对位而在间位而造成的弯曲结构，或者诸如_CF3的取代基。然而，如此制备的聚酰亚胺，其具有的机械性质、黄度指数以及可见光透光率，经评估并不适合用于半导体绝缘膜、TFT-LCD绝缘膜、电极保护膜以及可挠性显示器基板。而且，在聚酰亚胺树脂是无色且透明但具有高线性热膨胀系数(CTE)的情形下，在TFT处理中，该聚酰亚胺薄膜取决于温度变化的膨胀与收縮程度将增加，以致造成在电子装备中使用的无机薄膜的损毁以及该装备的性能减损。因此，就以使用该聚酰亚胺树脂作为TFT用的基板、彩色滤光片用的基板以及定向层的目的而言，该聚酰亚胺树脂不但需为无色且透明，还必须具有低热膨胀系数。
发明内容技术问题因此，本发明的目的在于提供一种无色且透明并具有低热膨胀系数的聚酰亚胺膜。此外，本发明的另一目的在于提供一种无色且透明并具有优良机械性质与高热稳定性的聚酰亚胺膜。技术方案根据本发明的一个优选实施方式，所提供的聚酰亚胺膜可由芳香二酐与芳香二胺的共聚物制备，而且在薄膜厚度为50至100m且温度50至250°C的条件下，具有以热机械分析法(TMA方法)测量时，35.0卯m广C或者更低的平均热膨胀系数，以及15.0或者更低的黄度指数。根据本发明实施例所为的聚酰亚胺膜，在其厚度范围为50至100m时，以紫外线分光光度计测量在波长范围为380至780nm时，该聚酰亚胺膜可以具有85%或者更高的平均透光率。根据本发明实施方案的聚酰亚胺膜，在其厚度范围为50至lOOym，以紫外线分光光度计测量时，在波长为550nm下，可以具有88%或者更高的透光率，在波长为440nm下，可以具有70%或者更高的透光率。根据本发明实施方案的聚酰亚胺膜，其可以具有以紫外线分光光度计测量时，400nm或者更低的50%截止波长。根据本发明实施方案的聚酰亚胺膜，在其厚度范围为50至lOOym，以紫外线分光光度计测量时，其可以具有L为90或者更高、a为5或者更低以及b为5或者更低的彩色坐标(colorcoordinates)。在本发明实施例中，该聚酰亚胺膜可通过以下步骤制得在第一溶剂存在下聚合二胺与二酐，由此制得聚酰胺酸溶液，对该聚酰胺酸溶液进行酰亚胺化，将已经酰亚胺化的溶液加入第二溶剂，实施过滤和干燥处理，由此获得固态聚酰亚胺树脂，将该固态酰亚胺树脂溶解于第一溶剂中，由此制得聚酰亚胺溶液，以及利用该聚酰亚胺溶液进行成膜处理。所述第二溶剂可以具有比所述第一溶剂更低的极性。在本发明的实施例中，该第一溶剂可以包含自以下所构成的群组中所选出的一种或多种溶剂间甲酚、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(匿SO)、丙酮、二乙基醋酸酯；低沸点溶剂；以及低吸收性溶剂。而第二溶剂可以包含自水、醇类、醚类和酮类所构成的群组中所选出的一种或多种溶剂。在根据本发明实施方案的聚酰亚胺膜中，该芳香二酐可以包含从2，2-双(3，4-二羧苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)、4-(2，5-二氧代四氢呋喃_3_基)_1，2，3，4_四氢萘-1，2_二羧酸酐(TDA)，以及4，4'-(4，4'-异丙烯基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)(HBDA)所构成的群组中选出的一种或多种成分；以及从均苯四酸二酐(PMDA)、联苯四羧酸二酐(BPDA)，以及氧二邻苯二甲酸二酐(0DPA)中选出的一种或多种成分。在根据本发明实施方案的聚酰亚胺膜中，该芳香二胺可以包含选自以下的一种或多种成分2，2-双[4-(4-胺基苯氧基)-苯基]丙烷(6HMDA)、2，2'-双(三氟甲基)-4，4'-二胺基联苯(2，2，-TFDB)、3，3，-双(三氟甲基)_4，4'-二胺基联苯(3，3，-TFDB)、4，44'_双(3-胺基苯氧基)二苯砜(DBSDA)、双(3-胺基苯基)砜(3DDS)、双(4-胺基苯基)砜(4DDS)、l，3-双(3-胺基苯氧基)苯(APB-133)、l，4-双(4-胺基苯氧基)苯(APB-134)、2，2'-双[3(3-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷(3-BDAF)、2，2'-双[4(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷(4-BDAF)、2，2'-双(3-胺基苯基)六氟丙烷(3，3'-6F)、2，2'-双(4-胺基苯基)六氟丙烷(4，4'-6F)，以及二氨基二苯醚(0DA)。根据本发明另一优选实施方案，提供有一种可以包含有上述聚酰亚胺膜的显示器用基板。根据本发明又一优选实施方案，提供有一种可以包含有上述聚酰亚胺膜的定向层。根据本发明的再一优选实施方案，提供有一种可以包含有上述聚酰亚胺膜的保护薄膜。有益效果依据本发明，可以提供一种无色且透明并具有低热膨胀系数的聚酰亚胺膜，因此，本发明的聚酰亚胺膜可以应用在液晶显示器中。此外，本发明的聚酰亚胺薄膜因无色且透明并可以展现出优良机械性质与高热稳定性，故可以被应用于包含半导体绝缘膜、TFT-LCD绝缘膜、表面钝化膜、液晶定向层、光学通讯材料、太阳能电池用保护膜、抗反射膜以及可挠性显示器基板等各种领域中。图1所示为实施例1的厚度100iim的聚酰亚胺膜，置于纸张上的照片；图2所示为比较实施例1的厚度25iim的聚酰亚胺膜，置于纸张上的照片；以及图3所示为比较实施例4的厚度25iim的聚酰亚胺膜，置于纸张上的照片。具体实施例方式以下将对本发明进行详细说明。依据本发明的聚酰亚胺膜，为一种从二胺组分与二酐组分的共聚物制得的聚酰亚胺树脂的薄膜，而且特别是一种无色且透明的聚酰亚胺膜。根据本发明的聚酰亚胺膜，适用于TFT用基板、彩色滤光片用基板，以及提供在液晶显示器背光模块上的定向层。用以在基板上形成TFT的处理，基本上是在130至60(TC这样宽广的温度范围内实施。为了能真正实现所需的性能，使用无机材料在大约25(TC的温度下实施形成TFT(非晶硅TFT(a-SiTFT)，多晶硅TFT(poly-SiTFT))的处理。因此，在使用的基板具有高热膨胀系数的情形时，在高温TFT处理中，基板将与热膨胀系数的量值成比例膨胀，并随后在冷却至室温时收縮。在此情形中，如果该基板的膨胀与收縮程度与用于TFT的无机材料有大幅不同时，将会发生无机薄膜损伤的情形，而且TFT装置的性能将会减损。因此，基板的热膨胀系数必须愈小愈好。考虑到这一点，本发明所提供的聚酰亚胺薄膜，在其薄膜厚度为50至100iim，测量温度为50至25(TC的条件下，以热机械分析法(TMAmethod)测量其热膨胀数时，该聚酰亚胺膜优选具有35.Oppm广C或者更低的平均热膨胀系数。而且，本发明的聚酰亚胺薄膜具有15或者更低的黄度指数；而且，本发明的聚酰5亚胺膜，在其厚度范围为50至lOOym时，利用紫外线分光光度计测量其透光率，在波长范围为380至780nm时，该聚酰亚胺膜具有85%或者更高的平均透光率。再者，本发明的聚酰亚胺膜，在其厚度范围为50至lOOym时，利用紫外线分光光度计测量其透光率时，在波长为550nm时，该聚酰亚胺膜具有88%或者更高的透光率，而且在波长为440nm时，其具有70%或者更高的透光率。此外，本发明的聚酰亚胺膜，在其厚度范围为50至lOOym时，利用紫外线分光光度计测量其彩色坐标时，该聚酰亚胺膜具有L为90或者更高、a为5或者更低以及b为5或者更低的彩色坐标。满足前述透光率以及彩色坐标的聚酰亚胺膜，可以应用于要求透明度的领域中，在此领域中，传统的聚酰亚胺薄膜因其黄度指数而致使其使用上受到限制，这些领域包括保护膜或扩散片，以及TFT-LCD的涂覆膜，例如夹层(interlayer)、闸极绝缘体(gateinsulater)以及TFT-LCD的液晶定向层等。当前述透明聚酰亚胺膜应用于液晶定向层时，可以增进孔隙率，以致可以制造出具有高对比的TFT-LCD。同时，聚酰亚胺可以被应用于挠性显示器基板(flexibledisplaysubstrate)中。当使用紫外线分光光度计测量时，本发明的聚酰亚胺膜具有400nm或者更低的50%截止波长(cutoffwavelength)，因此，该聚酰亚胺膜适合用于用以保护太阳能电池(solarcell)表面的保护膜。在本发明中所使用的该芳香二酐组分包括从2，2-双(3，4-二羧苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)、4-(2，5-二氧代四氢呋喃_3_基)-1，2，3，4-四氢萘-1，2-二羧酸酐(TDA)，以及4，4'-(4，4'-异丙烯基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)(HBDA)所构成的群组中选出的一种或多种成分；并且优选还包括从均苯四酸二酐(PMDA)、联苯四羧酸二酐(BPDA)，以及氧二邻苯二甲酸二酐(ODPA)中选出的一种或多种成分。本发明所示用的芳香二胺组分并未特别限定，但包括选自以下的一种或多种成分2，2-双[4-(4-胺基苯氧基)-苯基]丙烷(6HMDA)、2，2'-双(三氟甲基)-4，4'-二胺基联苯(2，2'-TFDB)、3，3'-双(三氟甲基)_4，4'-二胺基联苯(3，3'-TFDB)、4，4'-双(3-胺基苯氧基)二苯砜(DBSDA)、双(3-胺基苯基)砜(3DDS)、双(4-胺基苯基)砜(4DDS)、1，3_双(3-胺基苯氧基)苯(APB-133)、l，4-双(4-胺基苯氧基)苯(APB-134)、2，2'-双[3(3-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷(3-BDAF)、2，2'-双[4(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷(4-BDAF)、2，2'-双(3-胺基苯基)六氟丙烷(3，3'-6F)、2，2'-双(4-胺基苯基)六氟丙烷(4，4'-6F)，以及二氨基二苯醚(ODA)。前述二酐组分以及二胺组分以等摩尔量溶解于有机溶剂中，随后使其反应，由此制得聚酰胺酸溶液。虽然反应条件并未特别限定，但包括-20至80°C的反应温度以及2至48小时的反应时间。该化学反应优选在含氩气的惰性气体环境或氮气环境中进行。用于这些单体的溶液聚合的第一溶剂并未特别限定，只要聚酰胺酸能够溶解于其中即可。就现有反应溶剂而言，可使用选自以下的一种或多种极性溶剂间甲酚J-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(匿F)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(匿S0)、丙酮以及二乙基醋酸酯。此外，亦可使用诸如四氢呋喃或氯仿的低沸点溶剂，或者诸如Y-丁内酯的低吸收性溶剂。所述第一溶剂的用量并未特别限定，但为了制备具有适当分子量及粘度的聚酰胺酸溶液，以基于该聚酰胺酸溶液的总量而言，该第一溶剂的用量优选为50至95重量％，并更优选为70至90重量％。此外，当从该聚酰胺酸溶液制备该聚酰亚胺膜时，在该聚酰胺酸溶液中可以加入填料，以改进该聚酰亚胺膜的各种特性，包括滑动性、导热性、导电性以及耐电晕性。该填料的种类并未特别限定，但其特定实例包含氧化硅、钛氧化物、层状氧化硅、碳纳米管、矾土、氮化硅、氮化硼、磷酸氢钙、磷酸钙以及云母。该填料的粒径可以随着所欲改良的薄膜特性以及所欲加入的填料种类而变化，但并未特别限定。其平均粒径优选设定在0.001至50iim的范围内，且更优选在0.005至25iim的范围内，并再更优选0.01至10iim的范围内。此等粒径有助于有效改良该聚酰亚胺薄膜，而且可以使该聚酰亚胺薄膜具有良好的表面特性、导电性以及机械特性。填料的用量可以随着所欲改良的薄膜特性以及该填料的粒径而变化，但并未特别限定。基于100重量份的该聚酰胺酸溶液，该填料的用量可为0.001至20重量份，并优选为0.01至10重量份。加入该填料的方法并未特别限定，但包括，例如在聚合反应之前或之后将该填料加入该聚酰胺酸溶液，在该聚酰胺酸聚合完成后以3辊轴研磨机研磨该填料，或者将该聚酰胺酸溶液与具有该填料的分散溶液混合。利用该聚酰胺酸溶液制备该聚酰亚胺膜的方法，并未特别限定，但包含任何将聚酰胺酸溶液浇铸在支撑体上以及随后进行酰亚胺化步骤的已知方法。用以酰亚胺化的方法示例包括热酰亚胺化方法、化学酰亚胺化方法，以及一种结合热酰亚胺化与化学酰亚胺化的方法。化学酰亚胺化方法是通过在该聚酰胺酸溶液中加入脱水剂以及酰亚胺化催化剂而进行的，该脱水剂包括酸酐(例如醋酸酐)，该催化剂包括叔胺，例如异喹啉、|3-甲基吡啶或吡啶。在使用热酰亚胺化方法或者结合热酰亚胺化以及化学酰亚胺化的方法的情形中，该聚酰胺酸溶液的加热条件可以按照该聚酰亚胺酸溶液的种类以及制备的聚酰亚胺膜厚度而改变。当使用结合热酰亚胺化以及化学酰亚胺化的方法制备聚酰亚胺膜时，该聚酰亚胺薄膜可以通过以下步骤制备将脱水剂和酰亚胺化催化剂加入聚酰亚胺酸溶液中，而后将该聚酰胺酸溶液浇铸在支撑体上，在80至20(TC，最好是在100至18(TC加热，使该脱水剂以及该酰亚胺化催化剂活化，进行部分固化及干燥以获得且呈胶态的聚酰胺酸薄膜，将该胶态薄膜自该支撑体上剥离，以及在200至40(TC加热该胶态薄膜5至400秒。或者，在本发明中，聚酰亚胺薄膜可以按以下描述的步骤利用聚酰胺酸溶液制备。详言之，该聚酰亚胺膜可以通过以下步骤而制备将聚酰胺酸溶液酰亚胺化，将该酰亚胺化溶液加入第二溶剂中，进行过滤及干燥处理，由此获得固态聚酰亚胺树脂，将该固态聚酰亚胺树脂溶解于第一溶剂中以获得聚酰亚胺溶液，以及使用该聚酰亚胺溶液进行成膜处理。在对聚酰胺酸溶液进行酰亚胺化处理时，可使用如上所述的热酰亚胺化方法、化学酰亚胺化方法，或者一种结合热酰亚胺化与化学酰亚胺化的方法。如果使用结合热酰亚胺化与化学酰亚胺化的方法，可将脱水剂以及酰亚胺化催化剂加入该聚酰胺酸溶液中，而后在20至18(TC的温度条件下，加热1至12小时，来进行该酰亚胺化。该第一溶剂可与前述用以聚合该聚酰胺酸溶液所使用的溶剂相同。为了获得固态的聚酰亚胺树脂，且考虑到使用一无法溶解该聚酰胺酸共聚物的溶剂能使得该聚酰胺酸共聚物可以因不同溶解性而沉淀为固态的原理，可使用任何极性比该第一溶剂的极性为低的溶剂作为该第二溶剂。尤其可以使用选自水、醇类、醚类与酮类中的一种或多种。第二溶剂的用量并未特别限定，优选其用量为该聚酰胺酸溶液重量的5至20倍。考虑该第二溶剂的沸点以及可能残留在该固态树脂中的第一溶剂的沸点，用以干燥该过滤后的固态聚酰亚胺树脂的条件包括温度范围为50至15(TC且时间为2至24小时。在该成膜处理中，其中溶解有固态聚酰亚胺树脂的聚酰亚胺溶液被浇铸在支撑体上，在升温速率为1至10°C/分钟，温度范围为4(TC至40(TC的条件下，加热1分钟至8小时，而获得该聚酰亚胺膜。如此获得的聚酰亚胺膜的厚度并未特别限制，但优选为10至250iim，并更优选为25至150iim。通过以下所提供的实施例可以更加了解本发明，这些实施例仅用于说明本发明的技术内容，不得解释为用以限制本发明的范围。〈实施例1>在将氮气通过配备有搅拌器、氮气入口、滴液漏斗、控温器以及冷凝器的100毫升的三颈圆底烧瓶反应器的同时，将31.82克的二甲基乙酰胺(DMAc)置于该反应器中，将反应器温度降低至0。C。再将3.2023克(O.Olmol)的2，2'-TFDB溶解于其中，之后将此溶液维持在(TC。再加入4.164克(0.008mol)的6HBDA，搅拌1小时使该6HBDA完全溶解，之后，加入0.58844克(0.002mol)的BPDA，并使该BPDA完全溶解。溶液的固体含量为20重量％。之后，在室温下搅拌该溶液8小时，由此获得在23t:时粘度为1900厘泊的聚酰胺酸溶液。之后，如此获得的聚酰胺酸溶液被加入醋酸酐(醋酸氧化物，SamCh皿公司)与吡啶(SamCh皿公司)每禾中2至4当量，且以1至l(TC/分钟的加热率在温度20。C至180°C的范围加热2至10小时，由此酰亚胺化该聚酰胺酸溶液。30克的酰亚胺化溶液被加入300克的水中，之后沉淀的固体被滤出且研磨，而获得粉末，并使其在真空炉中于80至IO(TC状态下干燥2至6小时，而获得约8克的固体树脂粉末。随后，将如此获得的固态树脂溶解于作为聚合溶剂的32克的DMAc或DMF中，获得20重量％的聚酰亚胺溶液。该聚酰亚胺溶液以1至10°C/分钟的加热率在温度4(TC至40(TC的范围加热2至8小时，获得具有50ym及lOOym的聚酰亚胺膜。〈实施例2>如同实施例l所示，将3.2023克(0.Olmol)的2，2'-TFDB溶解于33.59克的DMAc中，并使此溶液维持在(TC。依序加入3.64355克(0.007mol)的6HBDA以及1.551克(0.003mol)的ODPA，搅拌1小时使6HBDA与ODPA完全溶解。溶液的固体含量为20重量％。之后，在室温下搅拌该溶液8小时，而获得在23t:时粘度为1800厘泊的聚酰胺酸溶液。之后，进行如同实施例1所述的随后步骤，由此制得聚酰亚胺膜。〈实施例3>如同实施例l所示，将3.2023克(0.Olmol)的2，2'-TFDB溶解于29.50克的DMAc中，并使此溶液维持在(TC。依序加入3.554克(0.008mol)的6FDA以及0.6204克(0.Q02mo1)的ODPA，搅拌1小时使6FDA与ODPA完全溶解。溶液的固体含量为20重量％。之后，在室温下搅拌该溶液8小时，而获得在23t:时粘度为1700厘泊的聚酰胺酸溶液。之后，进行如同实施例1所述的随后步骤，由此制得聚酰亚胺膜。〈实施例4>如同实施例l所示，将3.2023克(0.Olmol)的2，2'-TFDB溶解于27.90克的DMAc中，并使此溶液维持在(TC。依序加入2.22125克(0.005mol)的6FDA以及1.551克(0.005mol)的0DPA，搅拌1小时使6FDA与ODPA完全溶解。溶液的固体含量为20重量％。之后，在室温下搅拌该溶液8小时，而获得在23t:时粘度为1800厘泊的聚酰胺酸溶液。之后，进行如同实施例1所述的随后步骤，由此制得聚酰亚胺膜。〈实施例5>如同实施例1所示，将3.2023克(0.Olmol)的2，2'-TFDB溶解于27.362克的DMAc中，并使此溶液维持在(TC。依序加入1.777克(0.004mol)的6FDA以及1.8612克(0.006mol)的0DPA，搅拌1小时使6FDA与ODPA完全溶解。溶液的固体含量为20重量％。之后，在室温下搅拌该溶液8小时，而获得在23t:时粘度为1800厘泊的聚酰胺酸溶液。之后，进行如同实施例1所述的随后步骤，由此制得聚酰亚胺膜。〈实施例6>如同实施例l所示，将3.2023克(0.Olmol)的2，2'-TFDB溶解于29.38克的DMAc中，并使此溶液维持在(TC。依序加入3.554克(0.008mol)的6FDA以及0.58844克(0.002mol)的BPDA，搅拌1小时使6FDA与BPDA完全溶解。溶液的固体含量为20重量％。之后，在室温下搅拌该溶液8小时，而获得在23t:时粘度为2000厘泊的聚酰胺酸溶液。之后，进行如同实施例1所述的随后步骤，由此制得聚酰亚胺膜。〈实施例7>如同实施例l所示，将3.2023克(0.Olmol)的2，2'-TFDB溶解于28.78克的DMAc中，并使此溶液维持在0°C。依序加入3.10975克(0.007mol)的6FDA以及0.88266克(0.003mol)的BPDA，搅拌1小时使6FDA与BPDA完全溶解。溶液的固体含量为20重量％。之后，在室温下搅拌该溶液8小时，而获得在23t:时粘度为2100厘泊的聚酰胺酸溶液。之后，进行如同实施例1所述的随后步骤，由此制得聚酰亚胺膜。〈实施例8〉如同实施例l所示，将3.2023克(0.Olmol)的2，2'-TFDB溶解于28.77克的DMAc中，并使此溶液维持在(TC。依序加入3.554克(0.008mol)的6FDA以及0.43624克(0.002mol)的PMDA，搅拌1小时使6FDA与PMDA完全溶解。溶液的固体含量为20重量％。之后，在室温下搅拌该溶液8小时，而获得在23t:时粘度为1800厘泊的聚酰胺酸溶液。之后，进行如同实施例1所述的随后步骤，由此制得聚酰亚胺膜。〈实施例9>如同实施例1所示，将1.60115克(0.005mol)的2，2'-TFDB溶解于28.18克的DMAc中，并将1.6713克(0.005mol)的4，4'-6F溶解于其中，并使此溶液维持在0°C。依序加入2.22125克(0.005mol)的6FDA以及1.551克(0.005mol)的0DPA，搅拌1小时使6FDA与ODPA完全溶解。溶液的固体含量为20重量％。之后，在室温下搅拌该溶液8小时，而获得在23t:时粘度为1800厘泊的聚酰胺酸溶液。之后，进行如同实施例1所述的随后步骤，由此制得聚酰亚胺膜。〈实施例10>如同实施例1所示，将1.9213克(0.006mol)的2，2'-TFDB溶解于25.98克的DMAc中，并将O.80096克(0.004mol)的4，4'-0DA溶解于其中，并使此溶液维持在0°C。依序加入2.22125克(0.005mol)的6FDA以及1.551克(0.005mol)的ODPA，搅拌1小时使6FDA与ODPA完全溶解。溶液的固体含量为20重量％。之后，在室温下搅拌该溶液8小时，而获得在23t:时粘度为2000厘泊的聚酰胺酸溶液。之后，进行如同实施例1所述的随后步骤，由此制得聚酰亚胺膜。〈实施例ll〉如同实施例1所示，将2.2416克(0.007mol)的2，2'-TFDB溶解于27.92克的DMAc中，并将0.7449克(0.003mol)的3-DDS溶解于其中，并使此溶液维持在0°C。依序加入3.10975克(0.007mol)的6FDA以及0.88266克(0.003mol)的BPDA，搅拌1小时使6FDA与BPDA完全溶解。溶液的固体含量为20重量％。之后，在室温下搅拌该溶液8小时，而获得在23t:时粘度为1700厘泊的聚酰胺酸溶液。之后，进行如同实施例1所述的随后步骤，由此制得聚酰亚胺膜。〈实施例12>制备具有与实施例3相同组成成分的聚酰胺酸溶液，然后使用刮刀将如此获得的聚酰胺酸溶液涂布在厚度为500至1000iim得玻璃基板上，并在真空炉中4(TC干燥1小时并在6(TC干燥2小时，以获得自立膜(selfstandingfilm)，随后在高温炉中以5°C/分钟的加热速率，在8(TC加热3小时，IO(TC加热1小时，20(TC加热1小时，以及在30(TC加热30分钟，而获得厚度为50iim与100iim的聚酰亚胺膜。〈实施例13>制备具有与实施例6相同组成成分的聚酰胺酸溶液，然后使用刮刀将如此获得的聚酰胺酸溶液涂布在厚度为500至1000iim的玻璃基板上，并在真空炉中4(TC干燥1小时并在6(TC干燥2小时，以获得自立膜，随后在高温炉中以5°C/分钟的加热速率，在8(TC加热3小时，IO(TC加热1小时，20(TC加热1小时，以及在30(TC加热30分钟，而获得厚度为50iim与100iim的聚酰亚胺膜。〈实施例14>制备具有与实施例8相同组成成分的聚酰胺酸溶液，然后使用刮刀将如此获得的聚酰胺酸溶液涂布在厚度为500至1000iim的玻璃基板上，并在真空炉中4(TC干燥1小时并在6(TC干燥2小时，以获得自立膜，随后在高温炉中以5°C/分钟的加热速率，在8(TC加热3小时，IO(TC加热1小时，20(TC加热1小时，以及在30(TC加热30分钟，而获得厚度为50iim与100iim的聚酰亚胺膜。〈比较实施例1>如同实施例1所示，将5.1846克(0.Olmol)的4-BDAF溶解于38.5084克的DMAc中，并加入4.4425克(0.Olmol)的6FDA，搅拌1小时使6FDA完全溶解。该溶液的固体含量为20重量％。之后，在室温下搅拌该溶液8小时，而获得在23t:时粘度为1300厘泊的聚酰胺酸溶液。随后，使用刮刀将完成反应后所获得的聚酰胺酸溶液涂布在厚度为500至1000i！m的玻璃基板上，并在真空炉中4(TC干燥1小时并在6(TC干燥2小时，以获得自立膜，随后在高温炉中以5°C/分钟的加热速率，在8(TC加热3小时，IO(TC加热1小时，20(TC加热1小时，以及在30(TC加热30分钟，而获得厚度为25iim、50iim以及100ym的聚酰亚胺膜。〈比较实施例2>如同实施例l所示，将2.9233克(0.Olmol)的APB-133溶解于29.4632克的DMAc中，并加入4.4425克(O.Olmol)的6FDA，搅拌1小时使6FDA完全溶解。该溶液的固体含量为20重量％。之后，在室温下搅拌该溶液8小时，而获得在23t:时粘度为1200厘泊的聚酰胺酸溶液。之后，进行如同比较实施例1所述的随后步骤，制备聚酰亚胺膜。〈比较实施例3>如同实施例l所示，将2.0024克(0.Olmol)的3，3'-ODA溶解于25.7796克的DMAc中，并加入4.4425克(0.Olmol)的6FDA，搅拌1小时使6FDA完全溶解。该溶液的固体含量为20重量％。之后，在室温下搅拌该溶液8小时，而获得在23t:时粘度为1600厘泊的聚酰胺酸溶液。之后，进行如同比较实施例1所述的随后步骤，制备聚酰亚胺膜。〈比较实施例4〉如同实施例l所示，将2.0024克(0.Olmol)的4，4'-ODA溶解于16.7344克的DMAc中，并加入2.1812克(O.Olmol)的PMDA，搅拌1小时使PMDA完全溶解。该溶液的固体含量为20重量％。之后，在室温下搅拌该溶液8小时，而获得在23t:时粘度为2500泊的聚酰胺酸溶液。之后，进行如同比较实施例1所述的随后步骤，制备聚酰亚胺膜。按照以下所述的方法测量各实施例与比较实施例所制得的聚酰亚胺膜的特性，其结果汇总于表1和表2中。(1)线性热膨胀系数(CTE)根据热机械分析法(TMAmethod)，使用热机械分析仪(TAInstrument公司，型号Q400)测量聚酰亚胺膜的热膨胀系数。测量的条件如下试片尺寸20mmX4mm温度加热率l(TC/分钟，加热至50至250°C[Cms]荷重10克(吊挂于试片的砝码重量)(2)黄度指数聚酰亚胺薄膜的黄度指数系利用紫外线分光光度计(Varian公司，型号CarylOO)，根据ASTME313标准测量。(3)透光率以及50%截止波长聚酰亚胺膜的可见光透光率以及50%截止波长系利用紫外线分光光度计(Varian公司，型号CarylOO)测得。实施例1以及比较实施例1与4具有50ym厚度的聚酰亚胺膜分别被置于印有黄色字母及线条的纸张上，并拍照。其结果显示在图1、图2及图3中。(4)彩色坐标聚酰亚胺薄膜的色彩坐标是利用紫外线分光光度计(Varian公司，型号CarylOO)根据ASTME1347-06标准测量的。标准照明体为CIED65。(5)玻璃化转变温度(Tg)聚酰亚胺薄膜的玻璃化转变温度时利用扫描式热差分析仪(TAInstrument公司，型号Q200)测得的。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>从以上薄膜特性的测量结果可以明显得知，本发明的聚酰亚胺膜具有35.Oppm广C或者更低的热膨胀系数，因此适合应用于液晶显示器中。而且，本发明的聚酰亚胺膜具有在波长范围为380至780nm时，85X或者更高的平均透光率，而且，在波长为550nm时，88X或者更高的透光率，以及在波长为440nm时，70X或者更高的透光率。而且，该聚酰亚胺膜具有L为90或者更高、a为5或者更低以及b为5或者更低的彩色坐标，以及测量所得的400nm或者更低的50%截止波长。相较于各个比较实施例的聚酰亚胺膜，本发明的聚酰亚胺膜具有较为优越的黄度指数。如图l所示，本发明的聚酰亚胺膜的透明度，到达使得印在纸张上的黄色文字以及线条都可以被看见的程度。然而，各个比较实施例的聚酰亚胺膜具有较高的热膨胀系数。如图2所示，尽管厚度仅有25iim，比较实施例1的聚酰亚胺膜呈黄色状。虽然比较实施例4的聚酰亚胺薄膜具有较低的热膨胀系数，其黄度指数却高达91.7。如图3所示，尽管厚度仅有25iim，此聚酰亚胺膜的色度，已经到达使得印在纸张上的黄色文字以及线条都无法被看见的程度，因此，该聚酰亚胺膜很难被应用于要求透明度的领域中。权利要求一种聚酰亚胺膜，其由芳香二酐与芳香二胺的共聚物制得，而且在薄膜厚度为50至100μm且温度为50至250℃的条件下，其具有以TMA方法测得的35.0ppm/℃或者更低的平均线性热膨胀系数，以及15或者更低的黄度指数。2.如权利要求1所述的聚酰亚胺膜，在薄膜厚度为50至100m时，其具有以紫外线分光光度计测得的在380至780nm范围内85%或者更高的平均透光率。3.如权利要求1所述的聚酰亚胺膜，在薄膜厚度为50至100m时，其具有以紫外线分光光度计测得的在550nm处88%或者更高的透光率，以及在440nm处70%或者更高的透光率。4.如权利要求1所述的聚酰亚胺膜，其具有以紫外线分光光度计测得的400nm或者更低的50%截止波长。5.如权利要求1所述的聚酰亚胺膜，在薄膜厚度为50至100m时，在用紫外线分光光度计测量时，其彩色坐标中L为90或者更高、a为5或者更低以及b为5或者更低。6.如权利要求1所述的聚酰亚胺膜，其通过以下步骤制得在第一溶剂存在下聚合二胺与二酐，由此制得聚酰胺酸溶液，对该聚酰胺酸溶液进行酰亚胺化，将已经酰亚胺化的溶液加入第二溶剂，实施过滤和干燥处理，由此获得固态聚酰亚胺树脂，将该固态酰亚胺树脂溶解于第一溶剂中，由此制得聚酰亚胺溶液，然后对该聚酰亚胺溶液进行成膜处理。7.如权利要求6所述的聚酰亚胺膜，其中所述第二溶剂具有比所述第一溶剂更低的极性。8.如权利要求6所述的聚酰亚胺膜，其中所述第一溶剂包含选自以下的一种或多种间甲酚、N-甲基妣咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(匿SO)、丙酮、二乙基醋酸酯；低沸点溶剂；以及低吸收性溶剂；而所述第二溶剂包含选自水、醇类、醚类和酮类中的一种或多种。9.如权利要求l所述的聚酰亚胺膜，其中所述芳香二酐包含从2，2-双(3，4-二羧苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)、4-(2，5-二氧代四氢呋喃_3_基)-1，2，3，4-四氢萘-1，2-二羧酸酐(TDA)，以及4，4'_(4，4'-异丙烯基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)(HBDA)所构成的群组中选出的一种或多种；以及从均苯四酸二酐(PMDA)、联苯四羧酸二酐(BPDA)，以及氧二邻苯二甲酸二酐(ODPA)中选出的一种或多种。10.如权利要求1所述的聚酰亚胺膜，其中所述芳香二胺包含选自以下的一种或多种2，2-双[4-(4-胺基苯氧基)-苯基]丙烷(6HMDA)、2，2'-双(三氟甲基)_4，4'-二胺基联苯(2，2'-TFDB)、3，3'-双(三氟甲基)_4，4'-二胺基联苯(3，3，-TFDB)、4，4，-双(3-胺基苯氧基)二苯砜(DBSDA)、双(3-胺基苯基)砜(3DDS)、双(4-胺基苯基)砜(4DDS)、1，3_双(3-胺基苯氧基)苯(APB-133)、l，4-双(4-胺基苯氧基)苯(APB-134)、2，2'-双[3(3-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷(3-BDAF)、2，2'-双[4(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷(4-BDAF)、2，2'-双(3-胺基苯基)六氟丙烷(3，3'-6F)、2，2'-双(4-胺基苯基)六氟丙烷(4，4'-6F)，以及二氨基二苯醚(ODA)。11.一种显示器用基板，其包含有如权利要求1至10中任一项所述的聚酰亚胺膜。12.—种定向层，其包含如权利要求1至10其中任何一项所述的聚酰亚胺膜。13.—种保护膜，其包含如权利要求4所述的聚酰亚胺膜。全文摘要本申请公开了一种无色且透明的聚酰亚胺膜，其具有优良机械性质与高热稳定性。文档编号C08J5/18GK101796105SQ200880104484公开日2010年8月4日申请日期2008年8月27日优先权日2007年8月27日发明者姜忠锡,宋相旻,朴晓準,郑鹤基申请人:可隆工业株式会社