用于生产具有低熔体弹性的聚合物的聚合催化剂的制作方法

专利名称：用于生产具有低熔体弹性的聚合物的聚合催化剂的制作方法
用于生产具有低熔体弹性的聚合物的聚合催化剂
背景技术：
本技术涉及有机金属组合物、烯烃聚合催化剂组合物以及使用催化剂组合物的 烯烃的聚合和共聚合方法的领域。这部分意欲将可能与将在以下描述和/或要求保护的本技术方面相关的技术方 面介绍给读者。因此，应该理解的是，这些陈述应根据这个角度来阅读，而不作为对现 有技术的承认。使用引起各种单体例如a烯烃结合成聚合物链的催化剂和各种类型的聚合反应 器，可以制造聚烯烃。通过将烃类例如油加工成为各种石油化学制品获得这些a烯烃。 如果两者或多种不同a烯烃单体被聚合形成共聚物，可以得到不同的性质。如果聚合使 用相同的a烯烃，聚合物可以被称为均聚物。随着这些聚合物链在聚合期间的成长，它 们可以形成固体颗粒例如碎屑(fluff)或小粒，其具有某些性质，并对包含这些聚合物的 最终产物赋予各种机械和物理性质。由聚烯烃制造的产品作为塑料产品在社会上已经变得日益普遍。这些聚烯烃的 一个益处是当与各种货物或产品接触时它们一般为非反应的。特别是，来自聚烯烃聚合 物(例如聚乙烯、聚丙烯和它们的共聚物)的塑料产品用于零售和药品包装(例如展示 袋(display bags)、瓶和药品容器)、食品和饮料包装(例如果汁和汽水瓶)、家用和工业 容器(例如桶、鼓和盒子)、家庭用品(例如用具、家具、地毯和玩具)、汽车零件、流 体、气体和电导产品(例如电缆外壳、管道和导管)以及各种其它工业和消费产品。多种方法用于从聚烯烃制造产品，其包括但不限于吹塑、注射成型、旋转模 塑、各种挤出方法、热成型、片状成型和浇铸。最终产品应用的机械要求——例如拉伸 强度和密度——和/或化学要求——例如热稳定性、分子量和化学反应性——一般确定什 么类型的聚烯烃合适，并且在制造期间提供最佳加工能力。附图简述当阅读以下详细描述时和当参考以下附图时，本技术的优势可以变得显而易见 的，其中

图1代表根据本技术的实施方式的示例性茂金属的化学结构；图2代表参照茂金属的化学结构；和图3代表损耗角正切(tan S)对分子量的对数-对数图，是在实施例3-24中描 述的示例性乙烯均聚物上进行流变学测量得到。详细描述可以在烯烃单体聚合为聚烯烃(例如乙烯到聚乙烯)中使用的催化剂包括有机金 属络合物，例如包含金属原子诸如钛、锆、钒、铬等的有机化合物。在聚合过程中，这 些催化剂临时连接到单体以形成活性中心，该活性中心促进单体单元的顺序加成以形成 较长的聚合物链。催化剂可以与载体或活化剂-载体(例如，固体氧化物)结合。另 外，金属催化剂和固体氧化物可以与助催化剂混合以进一步活化用于聚合的催化剂。有 机金属络合物的催化剂组合物可以用于乙烯的均聚反应以及用于乙烯与共聚单体例如丙烯、1-丁烯、1-己烯或其它高级α-烯烃的共聚合反应。由任意数量的这些有机金属催化剂组合物生产的聚乙烯(PE)通常具有低的熔体 弹性。熔体弹性可以被认为是熔融聚合物挠曲或变形的倾向。虽然在一些情况下，熔体 弹性可能是有用的，例如用于提高在吹膜形成期间的气泡稳定性，但在一些情况下，熔 体弹性导致小于理想的加工能力。例如熔体弹性可能与膜取向、熔体破裂和发雾有关。 具有高熔体弹性的聚合物在吹膜加工期间可以形成有意义的取向，引起各向异性。在这 种膜中，抗撕强度可能在一个方向上太低。在其它情况下，具有高熔体弹性的聚合物可 能显示严重的熔体破裂，其中聚合物在从模面(die face)挤出期间具有非常不规则的或变 形的流动，导致了不均勻的形状或表面不规则。在某些情况下，聚合物流动甚至可能被 中断，因为当它从模面被拉伸时，聚合物挤出物断裂。即使在严重性较小情况下，熔体 弹性可能造成在加工期间不规则的流动，产生成品物件高的表面雾度。在近些年开发的有机金属络合物催化剂系统之一具有连接到5-元碳环的金属 中心。这些系统被称为茂金属。一种常见类型的茂金属系统具有连接两个五元环的桥 连基团，所述五元环连接到每边的金属原子以形成夹心形的结构。这些被称为桥连或柄 型-茂金属。虽然茂金属系统可以比其它类型的催化剂更活泼，以及柄型-茂金属可以 形成用于某些目的的期望的催化剂，但是它们往往产生具有高熔体弹性的聚合物，如上 讨论，其可能不提供最好的膜性能。用于乙烯聚合的茂金属系统的开发中进一步的挑战是高分子量树脂的生产。与 使用其它类型的聚烯烃聚合催化剂产生的树脂相比，一些茂金属系统可以产生具有更低 分子量的树脂。然而，用一些这些其它类型的聚合催化剂产生的高分子量树脂可以显示 高的熔体弹性，其在某些产品应用中可导致不期望的膜性质。此外，一些这些其它催化 剂在掺入共聚单体时效率可能较低。相比之下，紧密桥连的茂金属提供优异的共聚单体 掺入量(comonomer incorporation)，但是对于期望的产品应用其仍然可能产生具有太高的 熔体弹性的树脂。对于某些产品应用，期望的是将产生具有较低熔体弹性的高分子量树 脂的催化剂系统。茂金属催化剂系统通过在混合系统中结合多种茂金属催化剂提供调节树脂的重 要能力。调节树脂的这种能力在多模态(multi-modal)树脂的生产中可能是有用的。例 如，通过相对于较低分子量链，高分子量链中共聚单体的较高掺入量可以增强这些树脂 混合的物理性质。当在混合的茂金属催化剂系统中使用时，本技术的单原子桥连的茂金 属催化剂可以产生具有低熔体弹性的高分子量树脂。将在以下描述本技术的一个或多个具体的实施方式。为了提供这些实施方式的 简明描述，不是实际实施的所有特征都在说明书中描述。应该意识到，在任何这些实际 实施的研发中，如同在任何工程学或设计项目中一样，必须做出多个具体实施决定以实 现研发者的具体目标，例如与系统相关和业务相关约束的相容性——其在一种实施与另 一种实施中可能不同。另外，应该意识到，虽然这些研发努力可能是复杂的和耗时的， 但是对于得到本公开益处的本领域普通技术人员而言仍然会是设计、加工和制造的惯常 任务。本技术包括新的催化剂组合物、制备催化剂组合物的方法、使用催化剂组合物 聚合烯烃的方法。在一些实施方式中，本技术包括，通过使一个环戊二烯基型配体上包括烷基取代基的紧密桥连柄型-茂金属化合物、载体和/或活化剂-载体、以及任选有机 铝化合物接触制备的催化剂组合物。形成为接触产物的催化剂组合物可以包括接触化合 物、由接触化合物形成的反应产物或者两者。在其它实施方式中，本技术包括制备本文 提出的催化剂组合物的方法，和在更其它实施方式中，本技术包括使用本文提出的催化 剂聚合烯烃的方法。如以上描述，在接触产物中指定有机铝化合物作为任选成分意欲反 映，如果有机铝化合物不是赋予催化剂组合物的催化活性必需的，它可以为任选的，例 如，当金属中心已经具有单连接的碳基团作为配体时。为了帮助目前技术的讨论，包含 在本文中的讨论以章节提出。章节I提出根据本技术的实施方式的催化剂组合物和成分。催化剂组合物和成 分包括示例性茂金属化合物、任选的有机铝化合物、活化剂/助催化剂、催化剂组合物 的非限制性实例以及可以在本技术中应用的烯烃单体。章节II提出使用在章节I中讨论的成分制备示例性催化剂组合物的技术。这些 制备包括催化剂成分与烯烃的预接触，多个预接触步骤的应用，可以在本技术的催化 剂组合物中使用的组分比例，示例性催化剂制备过程，和可以从本技术的催化剂组合物 得到的催化剂的活性(就每重量催化剂每小时产生的聚合物而言)。章节III讨论在聚合中可以使用本技术的催化剂组合物的各种方法。讨论的特 定方法包括回路淤浆聚合、气相聚合和溶液相聚合。与实施本技术的催化剂组合物有关 的其它信息也在这个章节提出，其包括进料到反应器和从反应器移出聚合物的工厂系统 (plant systems)、特定的聚合条件和可以从使用本技术的催化剂组合物形成的聚合物制备 的示例产品。章节IV公开使用根据本技术的实施方式的催化剂组合物制备的聚合物的非限制 性实例。实例包括显示熔体弹性提高的数据，该数据对使用本技术的示例性催化剂组合 物制备的聚合物是可以得到的。使用示例性催化剂组合物可以得到的分子量和催化剂活 性的结果也被讨论。章节V提出可以用来制造和测试根据本技术的实施方式的示例性催化剂组合物 的试验步骤。技术包括使用由分子量的绝对测定产生的标准和应用SEC-MALS进行分子 量绝对测定的技术可以测定相对分子量的方法。讨论了测定孔径大小的方法。此外，该 章节包括对可以用于测量损耗角正切的技术的讨论，损耗角正切用于确定熔体弹性。章 节V也讨论各种聚合物成分合成的示例性技术。这些步骤包括制备氟化二氧化硅_氧化 铝和硫酸化活化剂_载体的技术。这些步骤也包括制备根据本技术实施方式的示例性茂 金属和聚合物的技术。I.催化剂组合物和成分A.茂金属化合物1.概述本技术的催化剂组合物可以包括具有3到20个碳的烷基的紧密桥连的柄型_茂 金属化合物，该烷基结合到n5-环戊二烯基型配体(例如，诸如环戊二烯基、茚基或芴 基)上。催化剂组合物也可以包括活化剂和任选的有机铝化合物，如以下进一步讨论。 柄型-茂金属络合物的一般描述在以下章节2中提出。术语“桥连”或“柄型-茂金属”指茂金属化合物，其中分子中的两个η5-环二烯基型配体通过桥连部分连接。有用的柄型-茂金属可以为“紧密桥连的”，其指两 个η5-环链二烯基型配体通过桥连基团连接，其中在η5-环链二烯基型配体之间的桥连 部分的最短连接是单原子。本文描述的茂金属因此是桥连的双(n5-环链二烯基)_型化 合物。桥连基团可以具有式> ER1R2,其中E可以是碳原子、硅原子、锗原子或锡原子， 并且其中E结合到两个η5-环戊二烯基型配体。在这个实施方式中，R1和R2可以独立 地为烷基或芳基，其任一个具有多至12个碳原子或氢。桥连基团，ER1R2可以是> CR1R2、> SiR1R2、> GeR1R2 或> SnR1R2,其中
R1和R2可以独立地为烷基或芳基(其任一个可以具有多至12个碳原子)或氢。这些桥连 的 ER1R2 基团可以包括例如> CPh2、> SiPh2> > GePh2、> SnPh2> > C(甲苯基)2、> Si(甲苯基)2、> Ge(甲苯基)2、> Sn(甲苯基)2、> CMePh> > SiMePh、> GeMePh、 > SnMePh> > CEtPh> > CPrPh> > CBuPh> > CMe (甲苯基)、> SiMe (甲苯基)、> GeMe (甲苯基)、> SnMe (甲苯基)、> CHPh和> CH(甲苯基)，等等。此外，η5-环戊二烯基型配体的一个取代基是取代或未取代的烷基，其可以具 有多至12个碳原子。在以下章节3讨论这些络合物，并且在那里显示呈现的通用结构 式。根据本技术的实施方式的示例性茂金属络合物在以下章节4中讨论和在图1中显示。2.茂金属通式在本技术的实施方式中，本技术的柄型_茂金属可以由以下通式表达(X1)(X2)(X3)(X4)M1.在该式中，M1可以是钛、锆或铪，X1可以是取代的环戊二烯基、取代的茚基 或取代的芴基。X2可以是取代的环戊二烯基或取代的芴基。在X1和X2上的一个取代 基是具有式ER1R2的桥连基团。E可以是碳原子、硅原子、锗原子或锡原子，并且同时 结合到X1和X2。R1和R2可以独立地为烷基或芳基，其任一个可以具有多至12个碳原 子，或可以为氢。可以选择桥连基团以影响催化剂的活性或产生的聚合物的结构。在 X2上的一个取代基是取代的或未取代的烷基，其可以具有多至12个碳原子。取代基X3 和X4可以独立地为1)F、Cl、&或I ； 2)具有多至20个碳原子的烃基、H或BH4 ； 3)烃氧基(hydrocarbyloxide)基团、烃氨基(hydrocarbylamino)基团或三烃基甲硅烷基 (trihydrocarbylsilyl)基团，其任何一个可以具有多至20个碳原子；4) OBRa2或SO3Ra,其 中Ra可以是烷基或芳基，其任一个具有多至12个碳原子。在取代的环戊二烯基、取代 的茚基、取代的芴基或取代的烷基上的任何另外的取代基可以为独立地脂族基、芳基、 环状基团、芳基和环状基团的组合、氧基团、硫基团、氮基团、磷基团、砷基团、碳基 团、硅基团或硼基团，其任何一个可以具有1到20的碳原子。可选地，可以存在另外的 取代基，包括卤素或氢。在n5-环戊二烯基型配体上的取代基可以用于控制催化剂的活 性或产生的聚合物的立体化学。结合到η5-环戊二烯基型配体的烷基可以具有多至大约20个碳原子、多至大约 12个碳原子、多至大约8个碳原子或多至大约6个碳原子。这些烷基可以包括例如乙基、 丙基、丁基、戊基、己基、庚基或辛基以及其他基团。虽然未取代的烷基可以为η5-环戊二烯基型配体上的取代基，但可选地，烷基 取代基可以被进一步地取代。然而，这进一步的取代可以降低催化剂的活性。存在的任 何取代基可以独立地选自脂族基、芳基、环状基团、芳基和环状基团的组合、氧基团、硫基团、氮基团、磷基团、砷基团、碳基团、硅基团、硼基团或其取代的类似物，其任 何一个可以具有1到大约20个碳原子。取代基也可以包括卤素或氢。此外，在烷基原 子上的其它取代基的这种描述可以包括这些部分的取代的、未取代的、支化的、线性的 或杂原子取代的类似物。这些烷基可以包括例如3-甲基丁基[CH2CH2CH(CH3)CH3]、 4-甲基戊基[CH2CH2CH2CH (CH3) 2、1，1- 二甲基丁基[C (CH3) 2CH2CH2CH3]或 1，二 甲基戊基[C (CH3)2CH2CH2CH2CH3]等等。除了包含如上描述的具有式ER1R2的桥连基团和烷基外，η5-环戊二烯基型配体 也可以具有其它取代基。例如，这些取代基可以是可以作为柄型-茂金属的X3或X4配 体的相同化学基团或部分。因此，在n5-环戊二烯基型配体、取代烷基、X3或X4上的 另外的取代基可以独立地为这些基团如脂族基、芳基、环状基团、芳基和环状基团的组 合、氧基团、硫基团、氮基团、磷基团、砷基团、碳基团、硅基团、硼基团或其取代的 类似物，其任何一个具有1到大约20个碳原子。取代基也可以包括卤素或氢，只要这些 基团一般不终止催化剂组合物的活性。此外，这个清单可以包括可以以多于一个这些类 别为特征的取代基，例如苄基。取代基也可以包括取代的茚基和取代的芴基，其包括部 分饱和的茚基和芴基，例如，诸如，四氢茚基、四氢芴基和八氢芴基。这些各种取代基 团在以下段落中进一步地讨论。可以用作为取代基的脂族基包括例如烷基、环烷基、链烯基、环烯基、炔基、 链二烯基、环状基团等。这可以包括其全部取代的、未取代的、支化的和线性的类似物 或衍生物，其中每个基团可以具有1至大约20个碳原子。因此，脂族基可以包括例如烃 基，诸如链烷烃和链烯基。例如，脂族基可以包括这些基团如甲基、乙基、丙基、正丁 基、叔丁基、仲丁基、异丁基、戊基、异戊基、己基、环己基、庚基、辛基、壬基、癸 基、十二焼基、2-乙基己基、戊烯基、丁烯基等。可以用作为取代基的芳族基包括例如苯基、萘基、蒽基等。这些化合物的取代 衍生物也可以被包括，其中每个基团可以具有6到大约25个碳。这些取代的衍生物可以
包括例如甲苯基、二甲苯基、莱基等，包括其任何杂原子取代的衍生物。可以用作为取代基的环状基团包括例如环烷、环烯烃、环炔烃、芳烃诸如苯 基、双环状基团等以及其取代的衍生物，在每种情况下具有大约3到大约20个碳原子。 因此，杂原子取代的环状基团例如呋喃基可以被包括在本文中。这些取代基可以包括 脂族和环状基团，例如具有脂族部分和环部分的基团。这些取代基的实例包括基团例 如-(CH2)mC6HqR5_q，其中m可以是1到大约10的整数，和q可以是1到5的整数，包 括1和5 ； -(CH2)mC6HqR11^q,其中m可以是1到大约10的整数，和q可以是1到11的 整数，包括1和11;或_(CH2)mC5HqR9_q，其中m可以是1到大约10的整数，和q可以 是1到9的整数，1和9包括在内。如以上所定义，R可以独立地选自脂族基；芳族 基；环状基团；其任何组合；其任何取代的衍生物，包括但不限于商根_、烷氧基-或 酰胺取代的衍生物或其类似物；其任何一个具有1到大约20个碳原子；或氢。在各种实 施方式中，这些脂族和环状基团可以包括例如-CH2C6H5; -CH2C6H4F ； -CH2C6H4Cl ；-CH2C6H4Br ； -CH2C6H4I ； -CH2C6H4OMe ； -CH2C6H4OEt ； -CH2C6H4NH2 ； -CH2C6H4NMe2 ； _ CH2C6H4NEt2 ； -CH2CH2C6H5 ； -CH2CH2C6H4F ； -CH2CH2C6H4Cl ； -CH2CH2C6H4Br ； -CH 2CH2C6H4I ； -CH2CH2C6H4OMe ； -CH2CH2C6H4OEt ； -CH2CH2C6H4NH2 ； -CH2CH2C6H4NMe2
14；-CH2CH2C6H4NEt2 ；其任何位置异构体(regioisomer)和其任何取代的衍生物。取代基可以包含杂原子，杂原子包括例如卤根、氧、硫、氮、磷或砷。卤素的 实例包括氟根、氯根、溴根和碘根。如本文使用，氧基团是含氧基团，其包括例如烷氧 基或芳氧基基团(-OR)及类似物，其中R可以是烷基、环烷基、芳基、芳烷基、取代 烷基、取代芳基或取代芳烷基，它们具有1至大约20个碳原子。这些烷氧基或芳氧基 (-OR)基团可以包括例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、苯氧基或取代苯氧基，以 及其它。如本文使用的，硫基团是含硫基团，其包括例如-SR及类似物，其中R可以 是烷基、环烷基、芳基、芳烷基、取代的烷基、取代的芳基或取代的芳烷基，它们具有1 至大约20个碳原子。如本文使用的，氮基团是含氮基团，其可以包括例如-NR2或吡啶基 基团及类似物，其中R可以是烷基、环烷基、芳基、芳烷基、取代的烷基、取代的芳基 或取代的芳烷基，它们具有1至大约20个碳原子。如本文使用的，磷基团是含磷基团， 其可以包括例如-PR2及类似物，其中R可以是烷基、环烷基、芳基、芳烷基、取代的烷 基、取代的芳基或取代的芳烷基，它们具有1至大约20个碳原子。如本文使用的，砷基 团是含砷基团，其可以包括例如-AsR2及类似物，其中R可以是烷基、环烷基、芳基、芳 烷基、取代的烷基、取代的芳基或取代的芳烷基，它们具有1至大约20个碳原子。如本文使用的，碳基团是含碳基团，其可以包括例如烷基卤基团。这些烷基卤 基团可以包括具有1至大约20个碳原子的卤根取代的烷基基团、具有1至大约20个碳原 子的烯基或卤代烯烃基团、具有1至大约20个碳原子的芳烷基或芳烷基卤基团等，包括 它们取代的衍生物。如本文使用的，硅基团是含硅基团，其可以包括例如甲硅烷基基团，如烷基甲 硅烷基基团、芳基甲硅烷基基团、芳基烷基甲硅烷基基团、甲硅烷氧基基团及类似物， 它们具有1至大约20个碳原子。例如，硅基团包括三甲基甲硅烷基和苯基辛基甲硅烷基 基团。如本文使用的，硼基团是含硼基团，其可以包括例如_BR2、-BX2, -BRX,其 中X可以是单阴离子基团，例如卤根、氢负离子、烷氧基、烷基硫羟酸根(alkyl thiolate) 等。R可以是烷基、环烷基、芳基、芳烷基、取代的烷基、取代的芳基或取代的芳烷 基，它们具有1至大约20个碳原子。在金属中心上的剩余取代基X3和X4可以独立地为脂族基、环状基团、脂族基和 环状基团的组合、酰胺基、磷基团(phosphido group)、烷基醚基团(alkyloxide group)、 芳醚基团(aryloxide group)、链烷磺酸根(alkanesulfonate)、芳烃磺酸根或三烷基甲硅烷
基，或其取代衍生物，它们中的任何一个具有1至大约20碳原子；或卤根。更具体地， X3和X4可以独立为1)F、Cl、&或I; 2)具有多达20个碳原子的烃基、氢、或BH4 ； 3)烃基氧基团、烃基氨基基团、或三烃基甲硅烷基基团，它们中的任何一个具有多达20 个碳原子；4)OBRa2或SO3Ra,其中Ra可以是烷基基团或芳基基团，它们中的任何一个 具有多达12个碳原子。3.茂金属催化剂的通用结构式本技术的实施方式可以包括具有以下通式的柄型_茂金属
权利要求
1.催化剂组合物，其包括柄型-茂金属和活化剂的接触产物，其中 所述柄型_茂金属包括具有下式的化合物(Χ1) (Χ2) (X3) (X4)M1,其中 M1包括钛、锆或铪；X1包括取代的环戊二烯基、取代的茚基或取代的芴基； X2包括取代的环戊二烯基或取代的芴基；在X1和X2上的一个取代基包括具有式ER1R2的桥连基团，其中E是碳原子、硅原 子、锗原子或锡原子，并且E同时结合到X1和X2，和其中R1和R2独立地为烷基、芳基 或氢；在X2上的一个取代基包括取代的或未取代的烷基；X3和X4独立包括F、Cl、&或I;烃基、H或BH4;烃氧基基团、烃氨基基团或 三烃基甲硅烷基基团；OBRa2或SO3Ra,其中Ra是烷基或芳基；和 所述活化剂独立地包括活化剂_载体，其包括用吸电子阴离子处理的固体氧化物、层状矿物质、可离子交 换的活化剂_载体或它们的任何组合； 有机铝氧烷化合物；有机硼化合物或有机硼酸盐化合物；或 它们的任何组合。
2.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中在所述取代的环戊二烯基、取代的茚 基、取代的芴基或取代的烷基上的任何另外的取代基独立为脂族基、芳基、环状基团、 芳基和环状基团的组合、氧基团、硫基团、氮基团、磷基团、砷基团、碳基团、硅基 团、硼基团、卤根或氢。
3.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中如果X3和X4都不是烃基、H或BH4, 和所述活化剂不包括有机铝氧烷化合物，那么所述催化剂组合物包括所述柄型-茂金 属、所述活化剂和具有下式的有机铝化合物的接触产物Al(X5)n(X6)3_n，其中 X5是烃基；X6是卤根、氢负离子、烷氧基或芳氧基；和 η是1至3的数，1和3包括在内。
4.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中 所述柄型_茂金属包括具有下式的化合物其中
5.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中所述柄型_茂金属包括具有下式的化合物其中M1是锆或铪；X'禾ΠΧ"独立为F、Cl、Br或I ； E可以是C或Si ；R1和R2独立为烷基、芳基或氢；R3a和R3b独立为氢、甲基、烯丙基、乙基、丙基苄基、丁基、戊基、己基或三甲基 甲硅烷基；η是1到6的整数，1和6包括在内；和R4a和R4b独立为烃基或氢。
6.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中所述柄型_茂金属包括具有下式的化合物
7.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中所述柄型_茂金属是
8.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中R是直链或支链烷基，和n是至大约10的整数；具有下式的线型铝氧烷
9.根据权利要求3所述的催化剂组合物，其中: 所述柄型-茂金属包括
10.所述活化剂包括活化剂-载体，所述活化剂-载体包括用吸电子阴离子处理的固体氧 化物，其中
11.所述固体氧化物是二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、磷铝酸盐、磷酸铝、铝 酸锌、杂多钨酸盐、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化硼、氧化锌、它们的混合氧化物 或者它们的任何组合；所述吸电子阴离子是氟根、氯根、溴根、碘根、磷酸根、三氟甲磺酸根、硫酸氢 根、硫酸根、氟硼酸根、氟硫酸根、三氟乙酸根、磷酸根、氟磷酸根、氟锆酸根、氟硅 酸根、氟钛酸根、高锰酸根、取代的或未取代的链烷磺酸根、取代的或未取代的芳烃磺 酸根、取代的或未取代的烷基硫酸根或它们的任何组合。
12.聚合烯烃的方法，其包括将α-烯烃与催化剂组合物在聚合条件下接触以形成聚合物； 其中所述催化剂组合物包括柄型-茂金属和活化剂的接触产物，其中 所述柄型_茂金属包括具有下式的化合物 (Χ1) (Χ2) (X3) (X4)M1,其中 M1包括钛、锆或铪；X1包括取代的环戊二烯基、取代的茚基或取代的芴基； X2包括取代的环戊二烯基或取代的芴基；在X1和X2上的一个取代基包括具有式ER1R2的桥连基团，其中E是碳原子、硅原 子、锗原子或锡原子，并且E同时结合到X1和X2，和其中R1和R2独立地为烷基、芳基 或氢；在X2上的一个取代基包括取代的或未取代的烷基；X3和X4独立包括F、Cl、&或I;烃基、H或BH4;烃氧基基团、烃氨基基团或 三烃基甲硅烷基基团；OBRa2或SO3Ra,其中Ra是烷基或芳基；和 所述活化剂独立地包括活化剂_载体，其包括用吸电子阴离子处理的固体氧化物、层状矿物质、可离子交换的活化剂_载体或它们的任何组合； 有机铝氧烷化合物；有机硼化合物或有机硼酸盐化合物；或 它们的任何组合。
13.根据权利要求12所述的方法，其中如果X3和X4都不是烃基、H或BH4,和所述 活化剂不包括有机铝氧烷化合物，那么所述催化剂组合物包括所述柄型-茂金属、所述 活化剂和具有下式的有机铝化合物的接触产物Al(X5)n(X6)3_n，其中X5是烃基；X6是卤根、氢负离子、烷氧基或芳氧基；和 η是1至3的数，1和3包括在内。
14.根据权利要求12所述的方法，其中所述柄型_茂金属包括具有下式的化合物M1是锆或铪；
15.根据权利要求12所述的方法，其中所述α-烯烃与所述催化剂组合物在反应系统 中接触，所述反应系统包括间歇式反应器、淤浆反应器、气相反应器、溶液反应器、高 压反应器、管状反应器、高压釜反应器或它们的任何组合。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述淤浆反应器包括回路淤浆反应器，和形成 的聚合物从所述反应器中连续地移走。
17.根据权利要求12所述的方法，其中所述α-烯烃包括单体、或单体和共聚单体。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述单体包括乙烯、丙烯或它们的任何组合。
19.根据权利要求17所述的方法，其中所述共聚单体包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、 1-己烯、1-庚烯或1-辛烯或它们的任何组合。
20.制造包括聚烯烃的产品的方法，所述方法包括以下行动制造至少一部分包括聚烯烃的产品，其中所述聚烯烃通过包括以下行动的方法生产将α-烯烃与催化剂组合物在聚合条件下接触以形成聚合物； 其中所述催化剂组合物包括柄型-茂金属和活化剂的接触产物，其中 所述柄型_茂金属包括具有下式的化合物 (Χ1) (Χ2) (X3) (X4)M1,其中 M1包括钛、锆或铪；X1包括取代的环戊二烯基、取代的茚基或取代的芴基； X2包括取代的环戊二烯基或取代的芴基；在X1和X2上的一个取代基包括具有式ER1R2的桥连基团，其中E是碳原子、硅原 子、锗原子或锡原子，并且E同时结合到X1和X2，和其中R1和R2独立地为烷基、芳基 或氢；在X2上的一个取代基包括取代的或未取代的烷基；X3和X4独立包括F、Cl、&或I;烃基、H或BH4;烃氧基基团、烃氨基基团或 三烃基甲硅烷基基团；OBRa2或SO3Ra,其中Ra是烷基或芳基；和 所述活化剂包括活化剂_载体，其包括用吸电子阴离子处理的固体氧化物、层状矿物质、可离子交 换的活化剂_载体或它们的任何组合； 有机铝氧烷化合物；有机硼化合物或有机硼酸盐化合物；或 它们的任何组合和 使所述聚烯烃形成为最终产品。
21.根据权利要求20所述的方法，其中如果X3和X4都不是烃基、H或BH4,和所述 活化剂不包括有机铝氧烷化合物，那么所述催化剂组合物包括所述柄型-茂金属、所述 活化剂和具有下式的有机铝化合物的接触产物Α1(Χ5)η(Χ6)3_η，其中X5是烃基；X6是卤根、氢负离子、烷氧基或芳氧基；和 η是1至3的数，1和3包括在内。
22.根据权利要求20所述的方法，其中形成包括下述至少一种挤出、吹塑、注射 成型、旋转模塑、板材挤塑、热成型、薄膜吹塑、薄膜铸塑或型材挤塑。
23.根据权利要求20所述的方法，其中所述α-烯烃包括单体、或单体和共聚单体，并且其中所述单体包括乙烯、丙烯或它们的任何组合。
24.根据权利要求23所述的方法，其中所述共聚单体包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、 1-己烯、1-庚烯、1-辛烯或它们的任何组合。
25.具有以下通式的柄型_茂金属
全文摘要
本技术涉及包含第4族茂金属化合物的催化剂组合物、方法和聚合物，一般与助催化剂和活化剂结合，该第4族茂金属化合物包括桥连η5-环戊二烯基型配体。本文提出的组合物和方法包括具有低熔体弹性的乙烯聚合物。
文档编号C08F10/00GK102015781SQ200880108368
公开日2011年4月13日 申请日期2008年9月24日 优先权日2007年9月28日
发明者D·C·罗福林, J·L·马丁, M·D·詹森, M·P·麦克丹尼尔, Y·于, 杨清 申请人:切弗朗菲利浦化学公司