相容化聚烯烃组合物的制作方法

专利名称：：相容化聚烯烃组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及相容化聚烯烃组合物，更具体地说，涉及包含至少两种在熔融态和固态下不混溶的、在化学方面不同的聚烯烃组分和作为相容剂的烯烃嵌段共聚物的组合物。本发明还涉及烯烃二嵌段或三嵌段共聚物作为聚烯烃组合物的相容剂的用途。
背景技术：
：公知的是，化学方面不同的聚合物通常在固态下是不混溶的，并且经常在熔融态下也是这样。经常生产包含两种或更多种这种不混溶聚合物的聚合物共混物以将相应聚合物组分的积极性能相结合，因此需要使用相容剂。所述相容剂应当理想地结合多个特征，至少1.改善熔融态下共混物组分之间的相容性，从而促进在用于生产共混物的混合过程中细分散相结构的生成，2.改善固态下共混物组分之间的附着力，从而增强机械强度，并且3.改善共混物的加工性能，这至少通过不过度提高整个体系的熔体粘度来实现。在这方面，某些公知的相容剂是由离子或活性聚合得到的规整的二嵌段和三嵌段共聚物。这些体系的典型实例为苯乙烯弹性体，特别是苯乙烯-乙烯-共-丁烯_(苯乙烯)二嵌段和三嵌段共聚物(SEB/SEBS)。这种共聚物的合成可以这样进行通过苯乙烯、丁二烯(与异戊二烯组合)以及在三嵌段情况下再次的苯乙烯的序列离子聚合，然后通过中间嵌段的加氢。这些体系经常在它们的性能方面受到“硬”链节的限制——在上述情况下是具有95°C的Tg限制的PS。仅有很少的这种体系的实例具有可结晶的硬嵌段并且迄今为止可得到的化学种类非常有限。相反，常规的烯烃“嵌段”共聚物实际上是相应共聚单体的无规和嵌段插入的统计混合物，这得到很复杂的结构。即使单中心催化剂稍微改善了这种状况，常规烯烃共聚合方法的结果仍然远远不是以上讨论的规整结构。存在几个值得注意的例外-WO02/66540A2要求保护烯烃嵌段共聚物和它们的制备方法以及它们作为相容剂的用途。具体地说，要求保护的是A-B二嵌段结构和A-B-A三嵌段结构，其中A是结晶的等规聚丙烯(iPP)，B是无定形的加氢丁烯和/或异戊二烯。该共聚物分别通过两步法或三步法合成，其中A嵌段的合成优选地用单中心催化剂进行，但是在任何情况下使得获得末端C=C双键，即乙烯基。末端乙烯基用作合成嵌段B的起始点，该合成优选通过在偶联剂的帮助下的二烯如丁二烯的阴离子聚合以及随后的该嵌段的加氢来进行。该过程在有效性方面受到催化剂体系的化学复杂性的负面影响，该复杂性来自于配位催化剂与离子聚合的组合。相应的三嵌段形式也是通过使用双官能试剂的偶联反应来制备。因此，WO02/66540A2中记载的组合物将必定含有显著量的未偶联的A嵌段和B嵌段以及在三嵌段合成情况下的A-B二嵌段。这些不期望的残余物将必定对该组合物作为相容剂的性能有损害作用。-US6114443记载了基于聚乙烯(PE)和iPP的共混物的组合物，该组合物以通过金属茂催化剂制备的、由PE嵌段和无规PP(aPP)嵌段组成的二嵌段共聚物为相容剂。该发明的相容剂例如通过使用Cp2Hf(CH3)2催化剂并使用硼型助催化剂在两步聚合方法中制备，首先将丙烯聚合，然后在排空和氮气吹扫后将乙烯聚合。得到的聚合物具有高的分子量(Mn250kg/mol)和119°C的单一的PE熔点；没有控制各嵌段的长度和纯度；必须怀疑较大部分的二嵌段的存在，因为通常不认为Cp2Hf(CH3)2催化剂是活性催化剂类型的。这样的聚合物将在任何情况下都不能与iPP组分共结晶。与未相容化的iPP/HDPE共混物相比，仅得到微小的改善。-WO94/21700A1要求保护由离子催化剂得到的嵌段共聚物，尤其是用于用离子催化剂体系在两步或多步聚合方法中生产嵌段或递变乙烯/α-烯烃共聚物的方法。实例名义上包括EP(R)-b-iPP和EP(R)-b-EP-RACO结构，但是提供的表征结果清楚地显示所获得的产品是多相/多组分类型的。所述产品作为相容剂的用途既没有记载也没有要求保护。·Weiser等人(Polymer(2006)4505-12)记载了乙烯和丙烯用苯氧基亚胺催化剂的活性无规和嵌段共聚合，以及得到的高分子量PE-嵌-P(Ε-共-P)嵌段共聚物。所记载的二嵌段共聚物由PE和软EP共聚物嵌段组成，并且通过序列聚合生产。该产物与US6114443中所记载的产物在结构上类似；所记载类型的催化剂不能产生iPP嵌段。'Jeon等人(Macromolecules30(1997)973-81)给出了乳化的(即相容化的)基于模型聚合物(PE、头-头PP和PP/PE二嵌段共聚物)的聚烯烃共混物，这些模型聚合物又基于加氢的丁二烯/2，3_二甲基丁二烯共聚物。由于合成过程，所记载的相容剂的结构类型必定是无规的。.Ruokolainen等人(Macromolecules38(2005)851-860)报道了间规PP和聚(乙烯-共_丙烯)的二嵌段共聚物(sPP/EH二嵌段)的聚合、形态和热力学行为。这些聚合物基于以钛为中心的双(苯氧基亚胺)配位催化剂并通过序列聚合生产。虽然确认了二嵌段结构，但是sPP嵌段既不与等规PP混溶也不能与等规PP共结晶，因此不能作为相容剂起作用。仅仅表明了在纯体系中的相分离。如以上讨论现有技术时所述，显著量的未反应的(即未偶联的)嵌段共聚物链节可充当聚合物组分的软化剂。由于未反应的嵌段共聚物链节主要存在于其匹配聚合物组分中，因此它们不充当相容剂。因此这些未反应的链节将至少将相容剂稀释，这反过来又提高要使用的相容剂的量。因此，当制备嵌段共聚物时，希望具有高的偶联效率，即分离的未偶联的嵌段共聚物链节的量尽可能低。对于给定的不混溶聚合物共混物和嵌段共聚物相容剂，可能存在嵌段共聚物分子量的最佳值。作为实例，低分子量嵌段共聚物分子可以快速扩散到不混溶聚合物的界面并降低界面张力，但是不能提供足够的静态稳定性，因为它们没有足够地与周围的聚合物缠结，并因此容易地从界面去除。这样，一旦对于特定体系建立起优化的分子量值，希望各嵌段共聚物分子具有紧密地以该优化值为中心的分子量值。然而，这只是意味着希望得到具有窄的分子量分布的嵌段共聚物相容剂。考虑到以上说明，因此有意义的是找到使包含熔融态和固态下不混溶的组分的聚烯烃共混物相容化的新途径。
发明内容发明目的本发明的目的是开发相容化聚烯烃组合物，该组合物结合了它们的相应组分的积极性能，并且其中相容化组合物的机械性能相对于未相容化组合物得到改善。另一目的是不损害该聚烯烃组合物的加工性能。发明简述以上目的通过使用烯烃二嵌段或三嵌段共聚物来产生熔融态中的细分散相结构以及固态中的共混物组分之间的改善的附着力而获得。因此，本发明涉及使包含在熔融态以及固态下不混溶的不同聚烯烃组分的聚烯烃共混物相容化的新途径。已发现适合于此的是使用这样的烯烃二嵌段或三嵌段共聚物它含有至少一个由与构成待相容化的一个聚烯烃组分的单体单元在化学方面相同并且在结构方面相同地布置的单体单元组成的嵌段，并且其中该相容剂包含至少一个为等规丙烯均聚物或共聚物的嵌段。最近，Busico等人(Macromolecules丑(2004)8201_3)表明了用具有胺双酚盐(aminebisphenolate)配体的以&为中心的配位催化剂生产iPP的可能性，所述配体如例如TO02/36638A2和EP1218386A1中所述。大体积的取代基如金刚烷基的加入产生了良好地控制的聚合行为。采用该体系，可以得到两相具有明确的熔点(分别为129和152°C)的二嵌段共聚物PE/iPP，但是也是基本上统计性的EPR。此外，已发现用铪代替锆作为中心原子时控制性更好并且寿命延长，虽然是在较低的活性下。该体系使得可以生产iPP/EPR(/iPP)二嵌段和三嵌段共聚物。根据本发明，已发现两种类型的烯烃嵌段共聚物均为合适的且有效的聚烯烃共混物相容剂，条件是选择组分以及相应的相容剂以使得能够得到这些组分和相容剂嵌段之间的混溶性和/或共结晶。具体实施例方式本发明提供相容化聚烯烃组合物，该组合物包含结晶聚烯烃组分(A)、在熔融态和固态下不与㈧混溶的结晶或无定形聚烯烃组分⑶以及相容剂(C)，所述相容剂(C)是烯烃嵌段共聚物，该共聚物含有至少一个由与构成聚烯烃组分(A)或(B)之一的单体单元在化学方面相同并且在结构方面相同地布置的单体单元组成的嵌段，并且其中相容剂(C)包含至少一个为等规丙烯均聚物或共聚物的嵌段，并且相容剂(C)优选地具有<1.6的M/Mn。表述“在化学方面相同并且在结构方面相同地布置”指的是在(A)或(B)中具有特定类型的立构规整度的单体必须在(C)的相应嵌段中以相同的方式布置。例如，当(A)包含等规聚丙烯时，该条件得到满足，因为(C)也总是包含等规聚丙烯。该要求意味着确保相容性和混溶性以及使(A)和/或(B)与(C)共结晶的可能性。优选地，相容剂(C)包含至少一个为可结晶的等规丙烯均聚物或共聚物的嵌段。更优选地，相容剂(C)包含至少一个为具有彡140°C的熔点的可结晶的等规丙烯均聚物或共聚物的嵌段。术语“可结晶的”指的是，使用相应聚烯烃的最大熔融焓作为结晶度的度量(即100%)，通过例如差示扫描量热法确定的聚烯烃组分的结晶度为大于20%，优选大于25%。术语“结晶”指的是，使用相应聚烯烃的最大熔融焓作为结晶度的度量(即100%)，通过例如差示扫描量热法确定的聚烯烃组分的结晶度为大于40%，优选大于50%。100%结晶的均聚丙烯的熔融焓为209J/g(Brandrup，J.，Immergut,E.H.，Eds.PolymerHandbook，第三版.；Wiley:NewYork,1989；第3章)。100%结晶的HDPE的熔融j；含为293J/g(B.Wunderlich,MacromolecularPhysics,第一卷，CrystalStructure,Morphology,Defects,AcademicPress,NewYork(1973))。优选地，相容剂(C)是二嵌段或三嵌段共聚物。此外，优选的是聚烯烃组分㈧和⑶选自聚乙烯均聚物和/或共聚物、聚丙烯均聚物和/或共聚物和/或烯烃弹性体。作为对于相容化聚烯烃组合物的优选的组成范围，聚烯烃组分㈧以基于(A)+(B)重量之和为5至95衬％的量存在，聚烯烃组分(B)以基于(A)+(B)重量之和为95至5衬％的量存在，并且相容剂(C)以基于㈧+(B)重量之和为0.1至10wt%的量存在。根据一种进一步优选的实施方案，结晶聚烯烃组分(A)以基于(A)+(B)重量之和为50-95wt%、更优选60-90、最优选70_85wt%的量存在。更优选的是，相容剂(C)以基于(A)+(B)重量之和为0.5至8wt%、更优选l_7wt%的量存在。根据一种优选实施方案，相容化聚烯烃组合物的特征在于结晶聚烯烃组分(A)是等规聚丙烯均聚物或共聚物，并且聚烯烃组分(B)是聚乙烯均聚物或共聚物。使用的相容剂(C)优选具有<2&MW/Mn，更优选<1.8，再优选<1.6，且最优选(1.4。特别优选的是彡1.3的Mw/Mn。这样低&MW/Mn值是“受控聚合”的结果。当链引发相对于增长是快速的并且链转移和终止在实验的时间标度内可忽略不计时，聚合是受控的。优选地，相容剂(C)是高纯度的，即相容剂(C)中未偶联的嵌段共聚物链节的量优选地很低。在本文中，术语“嵌段共聚物链节”指的是将要纳入最终的嵌段共聚物(即相容齐U)中的任何嵌段。作为例子，如果制备iPP-嵌-Era或iPP-嵌-EPR-嵌-iPP共聚物，没有纳入到嵌段共聚物中的EPR的量优选很低。在一种优选实施方案中，相容剂(C)具有小于IOwt%，更优选小于5wt%，再优选小于2wt%的未偶联的嵌段共聚物链节量。因此，以上所讨论的损害作用，即对于聚合物组分充当软化剂并将相容剂稀释的未偶联链节将被进一步最小化。由于将稀释作用最小化，因此可以使用较低量的相容剂(C)。根据另一种优选实施方案，相容化聚烯烃组合物的特征在于结晶聚烯烃组分(A)是等规聚丙烯均聚物或共聚物，并且聚烯烃组分(B)是无定形乙烯α-烯烃共聚物或乙烯α-烯烃二烯三元共聚物。要求相容剂(C)的至少一个嵌段能够与聚烯烃组分(A)和/或(B)至少之一共结晶。对于(A)为等规聚丙烯均聚物或共聚物的情况，相容剂(C)已包含至少一个也为等规聚丙烯均聚物或共聚物嵌段的嵌段。在(B)为聚乙烯均聚物或共聚物的情况下，优选的是相容剂(C)包含至少一个为具有低于140°C的熔点的可结晶的聚乙烯均聚物或共聚物嵌段的嵌段。为了优化加工性能，还优选的是相容化聚烯烃组合物具有比没有相容剂(C)的相应聚烯烃组合物的零剪切粘度的120%低的在230°C下的零剪切粘度。合适的相容剂(C)可优选地使用配位催化剂通过序列聚合进行制备，所述配位催化剂具有胺双酚盐配体并以锆或铪作为中心金属，这将在以下详细说明。本发明的另一方面涉及聚烯烃组合物，该组合物含有结晶聚烯烃组分(A)和相容剂(C)作为仅有的聚烯烃组分，所述相容剂(C)是含有至少两个嵌段的烯烃嵌段共聚物，其中至少一个嵌段由与构成聚烯烃组分(A)的单体单元在化学方面相同并且在结构方面相同地布置的单体单元组成，或者其中至少一个嵌段是在熔融态和固态下与(A)不混溶的结晶或无定形聚烯烃(B)，并且其中相容剂(C)包含至少一个为等规丙烯均聚物或共聚物的嵌段。这样的聚烯烃组合物特别适合用于与结晶或无定形聚烯烃(B)的共混，其中相容剂(C)提供所要求的与㈧的相容性。本发明的再一方面涉及聚烯烃组合物，该组合物含有结晶或无定形聚烯烃组分(B)和相容剂(C)作为仅有的聚烯烃组分，所述相容剂(C)是含有至少两个嵌段的烯烃嵌段共聚物，其中至少一个嵌段由与构成聚烯烃组分(B)的单体单元在化学方面相同并且在结构方面相同地布置的单体单元组成，或者其中至少一个嵌段是在熔融态和固态下与(B)不混溶的结晶聚烯烃(A)，并且其中相容剂(C)包含至少一个为等规丙烯均聚物或共聚物的嵌段。这样的聚烯烃组合物特别适合用于与结晶聚烯烃(A)的共混，其中相容剂(C)提供所要求的与(B)的相容性。聚烯烃组分的制备可以提供任何烯烃均聚物或共聚物作为聚烯烃树脂(A)和(B)。然而，优选地，可以使用诸如丙烯均聚物、乙烯/丙烯无规共聚物或非均相乙烯/丙烯共聚物的组合物。优选地，烯烃均聚物或共聚物为乙烯或丙烯均聚物或共聚物。另一组优选的组分为丙烯弹性体共聚物或烯烃弹性体。选择聚烯烃树脂(A)和(B)以使得化学组成足够地不同，以导致在熔融态和固态下(A)和(B)之间的不混溶性。所述聚烯烃的合适的生产方法是本领域技术人员公知的。为生产聚丙烯均聚物或共聚物，可以使用基于非均相Ti/Mg型催化剂(齐格勒/纳塔型)或金属茂(单中心)型催化剂的单步或多步聚合方法。该催化剂体系通常将补加助催化剂组分，并且在齐格勒/纳塔型的情况下补加至少一种控制所生产的聚合物的立构规整性的电子供体(内部和/或外部电子供体，优选至少一种外部供体)。合适的催化剂具体公开于US5，234，879、WO92/19653、WO92/19658和WO99/33843中，其通过引用纳入本说明书中。通常，助催化剂是基于Al-烷基的化合物。优选的内部供体为芳族酯，如苯甲酸酯或邻苯二甲酸酯，尤其优选的是双官能酯如邻苯二甲酸二异丁酯。优选的外部供体为已知的基于硅烷的供体，例如二环戊基二甲氧基硅烷或环己基甲基二甲氧基硅烷。所述聚乙烯均聚物或共聚物通过乙烯与任选的作为密度调节共聚单体的α-烯烃如1-丁烯、1-己烯或1-辛烯的聚合，通过单步或多步方法生产。优选地，使用多步方法，其中分子量和共聚单体含量两者均可以在不同的聚合步骤中独立地调节。不同的步骤可以在液相中使用合适的稀释剂进行，和/或在40-110°C的温度下在10至IOObar的压力下在气相中进行。用于这种聚合的合适的催化剂为齐格勒型钛催化剂或非均相形式的单中心催化剂。生产合适的乙烯均聚物和共聚物的多种可能性以及用于此的合适的催化剂详细记载于EncyclopediaofPolymerScienceandTechnology(2002,JohnWiley&Sons，Inc.)382-482页中，其内容通过引用纳入本说明书中。这些聚乙烯生产方法的其它代表性实例记载于例如EP1655339A1中。所述乙烯丙烯弹性体共聚物或烯烃弹性体可以使用常规催化剂通过已知的聚合方法如溶液聚合、悬浮聚合和气相聚合进行生产。齐格勒纳塔催化剂以及金属茂催化剂是合适的催化剂。一种广泛使用的方法是溶液聚合。将乙烯、丙烯和催化剂体系在过量的烃溶剂中聚合。如果使用稳定剂和油，将其在聚合后直接加入。然后将溶剂和未反应的单体通过热水或水蒸气或通过机械液化作用闪蒸出。将碎屑形式的聚合物通过在筛、机械压机或干燥炉中脱水而干燥。将碎屑形成包装胶包(wrappedbale)或挤出成颗粒。悬浮聚合方法是本体聚合的修改。将单体和催化剂体系注入装有丙烯的反应器中。聚合立即发生，形成不溶于丙烯的聚合物碎屑。将丙烯和共聚单体闪蒸出，完成聚合过程。气相聚合技术包括一个或多个立式流化床。将单体和气体形式的氮以及催化剂供应到反应器中，并定期除去固体产物。将反应热通过使用循环气除去，所述循环气也用于使聚合物床流态化。不使用溶剂，从而消除了对溶剂反萃取、洗涤和干燥的需求。乙烯丙烯弹性体共聚物的生产也详细记载于例如US3，300,459、US5,919，877、EP0060090Al中，以及EniChem的公司出版物“DUTRAL，Ethylene-PropyleneElastomers”，1-4页(1991)。或者，可以使用可商购且满足所述要求的弹性体乙烯-丙烯共聚物。相容剂的制备根据本发明的相容剂(C)是烯烃二嵌段或三嵌段共聚物。优选地，这样的嵌段共聚物通过金属有机配合物催化剂催化的活性或准活性序列聚合进行制备，所述催化剂记载于例如WO02/36638A2、EP1218386A1以及Busico等人的Macromolecules37(2004)8201-3中。优选的是如式I所示的催化剂，其中“Bn”表示苄基，取代基R1和R2选自烷基、环烷基或芳基。尤其优选的是R2为烷基，R1为枯基或1-金刚烷基。优选在-50至+50°C的温度下在液相中采用无载体催化剂和合适的助催化剂进行聚合。一种优选的助催化剂为甲基铝氧烷(MAO)，条件是将游离的三甲基铝从反应体系中去除。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>式I示出了用于相容剂(C)的聚合的一般催化剂结构；见文字部分对取代基的解释然后可以如下进行作为烯烃二嵌段共聚物的相容剂(C)的制备1.第一单体或第一单体混合物的聚合(时间、)2.反应器的除气3.第二单体或第二单体混合物的聚合(t2)该操作的步骤2和3的进一步重复得到三嵌段共聚物。两个或三个嵌段的相应的分子量可以通过聚合时间、和t2进行控制。聚合可以优选地通过用酸化的甲醇进行骤停而停止。将得到的嵌段共聚物用甲醇和氢氯酸的过量混合物(CH30H/HC1)进行凝结，过滤，用更多的乙醇洗涤，并真空干燥。在作为相容剂使用之前，建议使用通常用于聚烯烃的稳定化的抗氧剂或抗氧剂混合物的溶液使该嵌段共聚物对氧化降解稳定化。合适的抗氧剂包括作为主抗氧剂的空间位阻酚和作为辅助抗氧剂的有机亚磷酸酯或有机亚膦酸酯；合适的溶剂为非极性或极性有机溶剂。尤其合适的是作为主抗氧剂的四(3-(3’，5’-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸季戊四醇酯(商品名Irganox1010，CibaSpecialtyChemicals)和/或3-(3，，5，-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷醇酯(商品名Irganox1076，CibaSpecialtyChemicals)与作为辅助抗氧剂的磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯(商品名Irgafos168，CibaSpecialtyChemicals)和/或四(2，4_二叔丁基苯基)-4，4’-联苯撑-二-亚膦酸酯(商品名IrgafosPEPQ，CibaSpecialtyChemicals)相结合的混合物；尤其合适的溶剂是丙酮和/或二氯甲烷。相容化聚烯烃组合物的制备本发明的相容化聚烯烃组合物可以通过适合于热塑性聚合物的任何常规混合方法进行制备。优选地，本发明的组合物在连续或不连续熔融混合过程中在150至350°C的温度范围内通过本文中所定义的组分(A)、(B)和(C)的熔融混合进行制备。所述熔融混合过程优选地在双螺杆挤出机或单螺杆共捏合机(co-kneader)中在170至300°C的温度范围内进行。聚烯烃组分通常将以纯的、固体的形式加入混合过程中。相容剂(C)可以以纯的固体形式、聚烯烃组分之一中的母料或者与其它添加剂的干燥共混物加入。在任何情况下，应当选择组合物从而使得它含有基于(A)+(B)重量之和为5至95wt%的结晶聚烯烃组分(A)，基于(A)+(B)重量之和为95至5衬％的在熔融态和固态下与(A)不混溶的结晶或无定形聚烯烃组分(B)，用于使组合物相容的烯烃二嵌段或三嵌段共聚物(C)。(A)、(B)和(C)在各种情况下均如本文中所定义。为了获得相容化组合物，相容剂(C)优选以基于(A)+(B)重量之和为0.1至IOwt%的浓度使用。熔融混合过程也可以用于任选地将通常用于同时使聚烯烃稳定化和性能强化的其它添加剂和改性剂分散。任选的添加剂和改性剂任选添加的合适的添加剂包括加工稳定剂、长期热稳定剂和UV稳定剂、滑爽剂、抗粘连剂、抗静电剂、成核剂和颜料，优选不超过的总含量。此外，任选添加的合适的改性剂包括不超过30衬％的总含量的矿物填料和/或增强纤维。应用根据本发明的相容化聚烯烃组合物可优选用于制备挤出、注塑和吹塑制品。尤其优选的应用包括流延膜、吹膜、纤维、纤维网和挤出涂布的纤维网。实施例现在将通过参照以下非限制性实施例和对比实施例对本发明进行进一步说明。采用以下测试方法表征聚烯烃组分、相容剂和相容化聚烯烃组合物·熔体流动速率(MFR)根据ISO1133确定，对于聚丙烯为在230°C加料2.16kg，对于聚乙烯为在190°C加料2.16kg。·门尼粘度根据ISO289-1在125°C确定，加热时间为4分钟，测量时间为1分钟(ML(l+4))。·密度根据ISO1183在压模试样上确定。·差示扫描量热法(DCS)根据ISO3146通过差示扫描量热法(DSC)在膜上确定熔融温度(Tm)、熔融焓(Hm)、结晶温度(T。)和结晶焓(H。)。T。和H。在冷却扫描中确定，Tm和Hffl在+20°C和+220°C之间的+10/-10/+10K/分钟的加热/冷却/加热序列的第二次加热扫描中确定。·熔体流变学根据ISO6721-10-1999，在动态-机械模式下和板-板几何结构下，在230°C进行熔融状态的标准流变学表征，用压模板开始并使用400至0.OOlrad/s的扫频。根据Cox/Merz关系(Cox和Merz，J.Polym.Sci.28(1958)619ff.)，可以假定通过由储能模量和损耗模量得到的复数粘度口*等于剪切粘度η(Y‘)，因为ω=Y‘；此处ω为频率，Y’为剪切速率。动态-机械固态测试(DMTA)根据ISO6721-7，在Imm厚的压模试样上在_110°C至+160°C的温度范围内以2°C/分钟的加热速率使用动态-机械分析测量了+23°C的储能模量G’和玻璃化转变点。·拉力试验在如ENISO1873-2所述的Imm厚的哑铃(dog-bone)形压模试样上根据ISO527确定所有参数。颗粒尺寸分布根据Poelt等人在J.Appl.Polym.Sci.78(2000)1152-61中概述的方法，使用与四氧化钌的对比和超薄切片术来由Imm厚的压模板制备试样。以约4000倍的放大率确定颗粒尺寸分布，并计算数均颗粒直径(dn)。关于相容剂(C)中的未偶联嵌段共聚物链节的量，对于EI^R链节，通过相容剂(C)的二甲苯冷溶分数来测量，对于其他链节如iPP或乙烯均聚物或共聚物，通过FT-IR测量。按如下确定二甲苯冷溶分数按如下确定可溶于二甲苯的量(XS，wt%)将2.Og聚合物在搅拌下溶解于250ml135°C的对二甲苯中。在30士2分钟后，使该溶液在环境温度下冷却15分钟，然后使其在25士0.5°C下静置30分钟。将溶液过滤并在氮气流中蒸发，并将残余物在90°C下真空干燥，直到达到恒定重量。XS%=(100XmlXV0)/(m0XVI)，其中m0=初始聚合物量(g)ml=残余物重量(g)VO=初始体积(ml)Vl=分析样品的体积(ml)傅立叶变换红外光谱(FTIR)测定法用13C-NMR校准。·分子量，分子量分布(Mn、Mw、MWD)Mw/Mn/MWD通过凝胶渗透色谱(GPC)根据以下方法测定重均分子量Mw和分子量分布(MWD=Mw/Mn，其中Mn是数均分子量，Mw是重均分子量)通过基于ISO16014-1:2003和ISO16014-42003的方法测定。使用配备有折光率检测器和在线粘度计的WatersAllianceGPCV2000设备，来自TosoHaas的3XTSK凝胶柱(GMHXL-HT)和作为溶剂的145°C的1，2，4-三氯苯(TCB，用200mg/L2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚稳定)，并在ImL/分钟的恒定流速下进行。每次分析注射216.5μL样品溶液。使用0.5kg/mol至11500kg/mol范围内的19个窄MWD聚苯乙烯(PS)和一组良好地表征的宽聚丙烯标准的相对校准进行柱(columnset)的校准。所有样品按如下所述制备将5_10mg聚合物溶解于10mL(16(TC)稳定的TCB中(与流动相相同)并在连续摇动下保持3小时，然后进样到GPC设备中。相容剂的制备(样品a和b)使用两种不同类型的相容剂(C)，即二嵌段共聚物(实施例a)和三嵌段共聚物(实施例b)。这里将说明催化剂的制备以及聚合。0ΝΝ0配体的合成将5.OmmolN,N'二甲基乙二胺、10.(kimol甲醛(37%的水溶液)禾Π10.Ommol2，4-二(□□-二甲基苄基)苯酚加入30mL甲醇中并保持回流1天。沉淀的白色结晶固体是目标产物；将其过滤、用冷的甲醇洗涤并在烘箱中干燥(在65°C在真空下3小时)。将甲醇溶液在冰箱中保持若干天可以得到第二批产物。得到总产量为1.6g(40%)；通过1HNMR(200MHz，CDCl3)确认结构和纯度。HfBn4的合成(Bn=苄基)市售的HfBn4通常含有l-2mol%的&Bn4，它对我们的目标是很有害的，因为均质的&基催化剂比期望的Hf基催化剂活性高得多，并且不表现出受控的动力学行为。因此，根据WestmorelandI.,SyntheticPages211,2003(www.syntheticpages.com)由超纯HfC14(纯度99.9%)合成一批HfBn4。将HfCl4(7.7g，24.Ommol)称量到Schlenk烧瓶中，悬浮于乙醚(lOOmL，干燥，用钠蒸馏)中并搅拌1小时。然后将悬浮液冷却至_78°C并在30分钟内滴加氯化苄基镁(lOOmL，乙醚中1.0M)。将获得的奶油状灰白色混合物在黑暗中搅拌过夜，将烧瓶用铝箔覆盖。在真空下除去溶剂，并将残余物用热庚烷(3X75mL)萃取。将合并的萃取液浓缩至约IOOmL并冷却至-30°C。在该温度下冷却若干小时后，获得精细的黄色针状产物。确定产量为10g(78%)；通过1HNMR(200MHz,C6D6)确认该物质的结构和纯度。(ONNO)HfBn2预催化剂(式2)的合成将5.Ommol配体称量到Schlenk烧瓶中并溶解于IOmL干燥的热甲苯中。将得到的溶液加入另一个在氩气下含有5.Ommol肚8114在IOmL相同溶剂中的溶液的Schlenk烧瓶中。将该混合物在65°C保持2小时，然后将溶剂排空，以接近定量的产量(5.4g，95%)得到灰白色粉末。将1HNMR(400MHz,C6D6)和13CNMR(5OMHz,C6D6)两者用于确认结构和纯度。、如式2示出了(0ΝΝ0)HfBn2预催化剂(Bn=苄基)的化学结构ΡΡ-嵌-EI3R和iPP-嵌-EPR-嵌-iPP共聚物的合成嵌段共聚实验在600mL磁力搅拌的夹套Pyrex反应器中进行，该反应器具有三个颈(一个具有用有机硅橡胶隔膜盖住的15mmSVL接头，另一个具有容纳用于Pyrex套管的受压不漏气配合的30mmSVL接头，第三个具有与Schlenk歧管连接的Rotaflo接头)。在套管顶部的T形接头使得可以连接Schlenk歧管或连接丙烯气缸。而Rotaflo接头连接至可以切换至Schlenk歧管或乙烯气缸的另一T形接头。接下来的是典型程序。将反应器在氮气下加入300mL干燥的甲苯，该甲苯含有8.OmLMAO(Crompton，在甲苯中的10%w/w溶液)和2.6g2，6-二叔丁基苯酚(TBP)，并恒温于25°C。1小时后(保证与MAO平衡的“游离”AlMe3与TBP之间的完全反应)，将反应器排空以除去氮气，并在强烈的电磁搅拌下通过套管在2.Obar的分压下用丙烯使液相饱和。一旦达到平衡，通过经由有机硅隔膜注入预先溶解于5mL的液相(在饱和之前取出)中的173mg预催化剂来开始聚合。在三小时后，将反应器脱气并依次在1.2bar的分压下用丙烯并在1.Obar的分压下用乙烯饱和。在气相的该组成下，产生的EI3R具有70mol%乙烯和30mol%丙烯的组成。通过连续供应乙烯使反应在恒定的反应器总压下进行，这对应于液相中的恒定的共聚单体给料比，因为丙烯的消耗可忽略不计(由平衡的气相的GC分析确认)。在ι小时后，如果目标产物是iPP-嵌-Era，将反应用5mL甲醇/HCl(浓水溶液)(95/5v/v)骤停。否则，为得到iPP_嵌-EPR-嵌-iPP，将反应器在真空下脱气并再次用丙烯在2.Obar的分压下饱和。再反应3小时后，将体系用酸化的甲醇骤停。将嵌段共聚物用过量的甲醇/HCl凝结，过滤，用更多的乙醇洗涤并真空干燥。iPP_嵌-Era和iPP-嵌-EPR-嵌-iPP共聚物的结果汇总于表1中。表1-嵌段共聚物相容剂C1(二嵌段)和C2(三嵌段)的表征结果<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>(a)通过1HNMR测量。(b)总Mn,iPP嵌段7.6kg/mol；EPR嵌段6.4kg/mol。(c)通过DSC在第二次加热扫描时测量。相容化聚烯烃组合物的制备(实施例1-4，对比实施例5-9)将以下聚烯烃材料分别用作基础聚合物(A)和(B).HCOOl是可从奥地利BorealisPolyolefineGmbH购得的结晶聚丙烯均聚物。该聚合物具有2g/10分钟的MFR(230°C/2.16kg)、905kg/m3的密度和0.XS含量。.RG7403是可从奥地利BorealisPolyolefineGmbH购得的结晶中密度聚乙烯共聚物。该聚合物具有3.5g/10分钟的MFR(1900C/2.16kg)和940kg/m3的密度。‘Versify3200是可从美国DOWChemicalCompany购得的包含丙烯和乙烯的烯烃弹性体共聚物。该弹性体具有2g/10分钟的MFR(230°C/2.16kg)、12wt%的乙烯含量和940kg/m3的密度。‘DutralC0038是可从意大利PolimeriEuropa购得的包含丙烯和乙烯的烯烃弹性体共聚物。该弹性体具有在125°C下为44的门尼粘度ML(l+4)、28wt%的丙烯含量和860kg/m3的密度。在熔融混合之前，将以粉末形式存在的相容剂C1和C2用Iwt%的四(3_(3’，5，-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸季戊四醇酯(商品名Irganox1010，CibaSpecialtyChemicals)和1衬％的四(2，4_二叔丁基苯基)_4，4，-联苯撑-二-亚膦酸酯(商品名IrgafosPEPQ,CibaSpecialtyChemicals)的丙酮溶液稳定化，选择溶液的量以使得在最终的相容剂中各抗氧剂组分达到0.1衬％的浓度。聚烯烃组分(A)和(B)以及相容剂(C)的相应浓度列于表2中。熔体混合过程在HAAKEPolyDrive600/610两叶片(two-blade)捏合机(V=69cm3，70%的填充水平)在200°C和50转/分钟的条件下进行；在所有情况下混合时间为5分钟。将得到的相容化聚烯烃组合物在如上所述的DSC、电子显微术、熔体流变学、DMTA和拉力测试中进行研究；所有表征结果汇总于表2中。权利要求相容化聚烯烃组合物，该组合物包含结晶聚烯烃组分(A)、在熔融态和固态下不与(A)混溶的结晶或无定形聚烯烃组分(B)以及相容剂(C)，所述相容剂(C)是烯烃嵌段共聚物，该共聚物含有至少两个嵌段，其中至少一个嵌段由与构成聚烯烃组分(A)或(B)之一的单体单元在化学方面相同并且在结构方面相同地布置的单体单元组成，并且其中相容剂(C)包含至少一个为等规丙烯均聚物或共聚物的嵌段，并且相容剂(C)具有≤1.6的Mw/Mn。2.根据权利要求1的相容化聚烯烃组合物，其特征在于相容剂(C)是二嵌段或三嵌段共聚物。3.根据权利要求1或2的相容化聚烯烃组合物，其特征在于聚烯烃组分(A)和(B)选自乙烯均聚物和/或共聚物、丙烯均聚物和/或共聚物和/或烯烃弹性体。4.根据权利要求1至3任意之一的相容化聚烯烃组合物，其特征在于它包含-基于(A)+(B)重量之和，10至90wt%的聚烯烃组分(A)，-基于(A)+(B)重量之和，90至IOwt%的聚烯烃组分(B)，以及-基于(A)+⑶重量之和，0.1至IOwt%的相容剂(C)05.根据权利要求1至4任意之一的相容化聚烯烃组合物，其特征在于结晶聚烯烃组分(A)是等规丙烯均聚物或共聚物，并且聚烯烃组分(B)是乙烯均聚物或共聚物。6.根据权利要求1至4任意之一的相容化聚烯烃组合物，其特征在于结晶聚烯烃组分(A)是等规丙烯均聚物或共聚物，并且聚烯烃组分(B)是无定形乙烯α-烯烃共聚物或乙烯α-烯烃二烯三元共聚物。7.根据以上权利要求任意之一的相容化聚烯烃组合物，其特征在于相容剂(C)包含至少一个为具有低于140°C的熔点的可结晶的乙烯均聚物或共聚物嵌段的嵌段。8.根据以上权利要求任意之一的相容化聚烯烃组合物，其特征在于该组合物具有比没有相容剂(C)的相应聚烯烃组合物的零剪切粘度的120%低的在230°C下的零剪切粘度。9.根据以上权利要求任意之一的相容化聚烯烃组合物，其特征在于相容剂(C)使用配位催化剂通过序列聚合进行生产，所述配位催化剂具有胺双酚盐配体并以锆或铪作为中心。10.用于生产相容化聚烯烃组合物的方法，其特征在于在150至350°C的温度范围内将结晶聚烯烃组分(A)、在熔融态和固态下不与(A)混溶的结晶或无定形聚烯烃组分(B)以及相容剂(C)熔融混合，所述相容剂(C)是具有<1.6烯烃嵌段共聚物，并且该共聚物含有至少一个由与构成聚烯烃组分(A)或(B)之一的单体单元在化学方面相同并且在结构方面相同地布置的单体单元组成的嵌段。11.根据权利要求10的方法，其特征在于该熔融混合在双螺杆挤出机或单螺杆共捏合机中在170至300°C的温度范围内进行。12.根据权利要求1至10任意之一的相容化聚烯烃组合物用于制造挤出、注塑或吹塑制品的用途。13.根据权利要求1至10任意之一的相容化聚烯烃组合物用于制造流延膜、吹膜、纤维、纤维网和挤出涂布的纤维网的用途。14.烯烃二嵌段或三嵌段共聚物(C)使聚烯烃组合物相容化的用途，所述聚烯烃组合物包含基于(A)+(B)重量之和为5至95wt%的结晶聚烯烃组分(A)和基于(A)+(B)重量之和为95至5wt%的在熔融态和固态下不与(A)混溶的结晶或无定形聚烯烃组分(B)，所述相容剂(C)是烯烃嵌段共聚物，该共聚物含有至少一个由与构成聚烯烃组分(A)或(B)之一的单体单元在化学方面相同并且在结构方面相同地布置的单体单元组成的嵌段，并且其中相容剂(C)包含至少一个为等规丙烯均聚物或共聚物的嵌段，并且相容剂(C)具有<1.6的Mw/Mn。15.根据权利要求14的用途，其特征在于烯烃二嵌段或三嵌段共聚物(C)以基于(A)+(B)重量之和为0.1至IOwt%的浓度使用。16.根据权利要求15或16的用途，其特征在于烯烃二嵌段或三嵌段共聚物(C)使用配位催化剂通过序列聚合进行生产，所述配位催化剂具有胺双酚盐配体并以锆或铪作为中心金属。17.聚烯烃组合物，该组合物含有结晶聚烯烃组分(A)和相容剂(C)作为仅有的聚烯烃组分，所述相容剂(C)是含有至少两个嵌段的烯烃嵌段共聚物，其中至少一个嵌段由与构成聚烯烃组分(A)的单体单元在化学方面相同并且在结构方面相同地布置的单体单元组成，或者其中至少一个嵌段是在熔融态和固态下与(A)不混溶的结晶或无定形聚烯烃(B)，并且其中相容剂(C)包含至少一个为等规丙烯均聚物或共聚物的嵌段，并且相容剂(C)具有彡1.6的Μ/Μη。18.聚烯烃组合物，该组合物含有结晶或无定形聚烯烃组分(B)和相容剂(C)作为仅有的聚烯烃组分，所述相容剂(C)是含有至少两个嵌段的烯烃嵌段共聚物，其中至少一个嵌段由与构成聚烯烃组分(B)的单体单元在化学方面相同并且在结构方面相同地布置的单体单元组成，或者其中至少一个嵌段是在熔融态和固态下与(B)不混溶的结晶聚烯烃(A)，并且其中相容剂(C)包含至少一个为等规丙烯均聚物或共聚物的嵌段，并且相容剂(C)具有彡1.6的Mw/Mn。全文摘要相容化聚烯烃组合物，其通过使用烯烃二嵌段或三嵌段共聚物作为相容剂在熔融态下产生细分散的相结构，并改善固态下共混物组分之间的附着力，从而结合了其相应组分的积极性能，同时不损害聚烯烃组合物的加工性能。文档编号C08L23/10GK101815754SQ200880109544公开日2010年8月25日申请日期2008年8月29日优先权日2007年8月31日发明者M·加莱特纳,M·阿莫雷,R·奇普洛,S·龙卡,V·布西科,V·范阿克塞尔卡斯泰利申请人:荷兰聚合物学会基金会