用于制备阻燃热塑性成型材料的方法

专利名称：：用于制备阻燃热塑性成型材料的方法用于制备阻燃热塑性成型材料的方法本发明涉及一种制备包含以下组分的热塑性成型材料的方法A)39-99重量％的至少一种热塑性聚合物，B)1-60重量％的阻燃剂组分，其包括Bi)可膨胀石墨，及C)0-60重量％的其他添加剂，其中，各重量百分比均基于组分A)_C)的总重量计，并且总和为100重量％，所述方法是通过在螺杆挤出机中混合所述组分A)、B)以及——如果存在——C)的熔体实现，所述螺杆挤出机沿推进方向按顺序包括至少一个计量区、一个增塑区、一个勻化区和一个排出区。本发明还涉及可通过这些方法制备的热塑性成型材料，所述热塑性成型材料用于生产纤维、膜、成型体和泡沫体的用途，并且涉及这些纤维、膜、成型体和泡沫体本身。用可膨胀石墨(也被称作膨胀石墨)作为阻燃剂处理过的热塑性聚合物材料是已知的。例如，根据WO03/046071A1，可膨胀石墨被用于聚苯乙烯(PS)或抗冲改性的聚苯乙烯(HIPS)。另外，根据该公开文本，需要其量以卤素计算为2-11%的含卤素化合物作为其它的阻燃剂组分。然而，由于例如毒物学的原因，希望尽量不使用这些含卤素阻燃剂。含可膨胀石墨和磷化合物作为阻燃组分的不含卤素的阻燃性热塑性塑料公开于WO00/34367和WO00/34342中。然而，值得对基于以这种方式阻燃的苯乙烯聚合物的成型材料在遇火时的滴流现象进行改良。KR1996-0001006公开了阻燃聚苯乙烯，阻燃剂组分包括可膨胀石墨、磷化合物和特氟隆(Teflon)。所述可膨胀石墨的平均粒度为5μm。作为抗滴剂加入的特氟隆以1_5重量％的量使用。如此获得的不含卤素的阻燃成型材料具有良好的耐热性和冲击强度。欧洲专利申请EP07112183.4(申请号)和EP07116636.7(申请号)同样公开了由膨胀石墨、磷化合物和氟化聚合物阻燃的热塑性成型材料，所述第一个公开文本中的聚合物组分是丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物(ABS)和丙烯酸酯/苯乙烯/丙烯腈共聚物(ASA)，所述第二个公开文本中的是PS和HIPS。对于用可膨胀石墨进行阻燃性处理的热塑性成型材料，经常会出现以下方面的困难首先是实现足够的阻燃性，其次是保持足够好的机械性能。因此，本发明的一个目标是提供用可膨胀石墨处理的热塑性成型材料，其与已知的成型材料相比兼具改良的阻燃性和机械性能。因此，提出了在文本开篇处定义的方法，对于本发明必要的是，可膨胀石墨Bi)进入所述螺杆挤出机的计量在如下位置实现，即从推进方向看，所述挤出机在该位置后基本不含剪切部件。通过本发明的方法制备的包含可膨胀石墨的热塑性成型材料与已知的成型材料相比兼具改良的阻燃性和机械性能。本发明的方法和本发明的其他主题描述如下。根据本发明的方法制备的热塑性成型材料包含A)39-99重量％，优选50_95重量％，特别优选65_90重量％的组分A，B)1-60重量％，优选5-40重量％，特别优选10_35重量％的组分B，及C)0-60重量％，优选0-45重量％，特别优选0_25重量％的组分C，各重量百分比均基于组分A)-C)的总重量计，并且总和为100重量％。所述阻燃剂组分B)原则上可仅由组分Bi)——所述可膨胀石墨——组成。然而，在本发明的一个优选实施方案中，除所述可膨胀石墨外，所述阻燃剂组分B)可包含其他组分，特别是下文描述的组分B2)和B3)。在这种情况下，所述阻燃剂组分B)具体包含Bi)20-79.99重量％，优选30-69.9重量％，特别优选40-59.5重量％的组分Bi)，B2)20-79.99重量％，优选30-69.9重量％，特别优选40-59.5重量％的组分B2)，及B3)0.01-4重量％，优选0.1-3重量％，特别优选0.5-2重量％的组分B3)，各重量百分比均基于组分Bl)-B3)的总重量计并且总和为100重量％。组分A)原则上，本领域技术人员已知的以及在文献中描述的所有热塑性聚合物都适合作为所述热塑性成型材料的组分A)。适合用作组分A)的为，例如，-聚烯烃，例如聚乙烯和聚丙烯，-聚氯乙烯，-苯乙烯聚合物，例如聚苯乙烯(抗冲改性的或未抗冲改性的)，-抗冲改性的乙烯基芳族共聚物，例如ABS(丙烯腈/丁二烯/苯乙烯)、ASA(丙烯腈/苯乙烯/丙烯酸酯)和MABS(含甲基丙烯酸酯单元的透明ABS)，_苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物(“SBC”)，特别是基于苯乙烯的热塑性弹性体(“S-TPE”)，-聚酰胺，_聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸乙二醇酯/乙二醇(PETG)和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，-聚碳酸酯(例如BayerAG的Makrolon)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，-聚(醚)砜，及-聚苯醚(PPO)。优选用作组分A)的为一种或多种选自ASA、ABS、聚酰胺和聚酯的聚合物。优选的抗冲改性的乙烯基芳族共聚物是乙烯基芳族单体和乙烯基氰的抗冲改性共聚物(SAN)。除(甲基)丙烯酸酯/丙烯腈/丁二烯/苯乙烯聚合物(“MABS”，透明ABS)以外，优选使用ASA聚合物和/或ABS聚合物作为抗冲改性的SAN，但也可使用SAN、ABS、ASA和MABS与其他热塑性材料如聚碳酸酯、聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、PVC和聚烯烃的混合物。ASA聚合物的含义通常被理解为抗冲改性的SAN聚合物，其中乙烯基芳族化合物(特别是苯乙烯)和乙烯基氰(特别是丙烯腈)在聚烷基丙烯酸酯橡胶上的弹性体接枝共聚物存在于含有特别是苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯和丙烯腈的共聚物基质中。ABS聚合物的含义通常被理解为抗冲改性的SAN聚合物，其中二烯聚合物(特别是1，3-聚丁二烯)存在于含有特别是苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯和丙烯腈的共聚物基质中。原则上，本领域技术人员已知的以及在文献中描述的所有SBC适合作为组分Α)。优选使用S-TPE，特别是那些具有高于300%，特别优选高于500%，特别是从高于500%至600%的断裂伸长率的S-TPE(本申请中提及的这些或所有其他断裂伸长率和抗拉强度根据ISO527-21996的拉伸试验在IBA型试样上测定(所述标准的附录A“小试样”))。特别优选地，将线性或星形苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物混合作为SBC或S-TPE，该嵌段共聚物具有外部聚苯乙烯嵌段S和位于其间的苯乙烯/丁二烯共聚物嵌段，并具有随机的苯乙烯/丁二烯分布(S/B)随机或苯乙烯梯度(S/B).渐减(例如Styrolux或特别是BASFAktiengesellschaft的Styroflex、CPC的K-,Resin;其他组分C)以商标Cariflex、Kratcm、Tufprene、Asaflex销售)所述SBC的总丁二烯含量优选15-50重量％，特别优选25_40重量％，所述总苯乙烯含量因此优选50-85重量％，特别优选60-75重量％。所述苯乙烯/丁二烯嵌段(S/B)优选由30-75重量％的苯乙烯和25_70重量％的丁二烯组成。特别优选地，嵌段(S/B)具有35-70重量％的丁二烯含量和30-65重量％的苯乙烯含量。以所述总嵌段共聚物计，聚苯乙烯嵌段S的比例优选5-40重量％，特别是25-35重量％。所述共聚物嵌段S/B的比例优选60-95重量％，特别是65-75重量％。特别优选通式S-(S/B)_S的线性苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物，其具有一个或多个位于所述两个S嵌段之间的嵌段(S/B)并具有随机的苯乙烯/丁二烯分布。这种嵌段共聚物通过在非极性溶剂中加入极性共溶剂或钾盐进行阴离子聚合得到，如在例如WO95/35335或WO97/40079中所述。乙烯基含量可理解是指，以1，2-键、1，4-顺式键和1，4_反式键之和计，二烯单元中1，2-键的相对比例。所述苯乙烯/丁二烯共聚物嵌段(S/B)的1，2-乙烯基含量优选少于20%，特别是10-18%，特别优选12-16%。可用作组分Α)的S-TPE和SBC中的不饱和部分(特别是源自丁二烯的不饱和部分)还可完全或部分地氢化。在(部分)氢化的SBC中，所述二烯单元的1，2_键比例在氢化步骤之前还可为最高达60%。例如，半晶态聚烯烃，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯的均聚物或共聚物，以及乙烯与乙酸乙烯酯、乙烯醇、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸酯的共聚物适合作为组分Α)。高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、聚丙烯(PP)、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(EVA)或乙烯/丙烯酸酯共聚物优选用作组分Α)。特别优选的组分Α)为聚丙烯。适合作为组分Α)的聚碳酸酯优选具有10000-60000g/mol的分子量(重均分子量Mw,通过使用四氢呋喃的凝胶渗透色谱法相对于聚苯乙烯标准物测定)。例如，所述聚碳酸酯可依照DE-B-I300266的方法通过界面缩聚或者依照DE-A-I495730的方法通过碳酸二苯酯与双酚的反应得到。一种优选的双酚为2，2_二(4-羟苯基)丙烷，其通常——在下文中同样——也称作双酚A。还可使用其他芳族二羟基化合物来代替双酚A，特别是2，2_二(4-羟苯基)戊烷、2，6-二羟基萘、4，4’-二羟基二苯砜、4，4’-二羟基二苯醚、亚硫酸4，4’-二羟基二苯酯、4,4'-二羟基二苯甲烷、1，1-二-(4-羟苯基)乙烷、4，4-二羟基二苯基环烷烃或二羟基二苯基环烷烃，优选二羟基二苯基环己烷或二羟基环戊烷，特别是1，1_双(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷，以及上述二羟基化合物的混合物。特别优选的聚碳酸酯基于双酚A或双酚A与最多80摩尔％的前述芳族二羟基化合物的结合物。特别适合作为组分A的聚碳酸酯含有源自间苯二酚酯或烷基间苯二酚酯的单元，如例如WO00/61664,WO00/15718或WO00/26274中所述；例如，这种聚碳酸酯由GeneralElectricCompany以商标SollX销售。还可使用US-A3737409的共聚碳酸酯；特别感兴趣的有基于双酚A和二(3，5-二甲基二羟苯基)砜的共聚碳酸酯，其特点在于高的热不变形性。此外，可以使用不同聚碳酸酯的混合物。根据本发明，聚碳酸酯的平均分子量(重均分子量Mw，通过使用四氢呋喃的凝胶渗透色谱法相对于聚苯乙烯标准物进行测定)为10000-64000g/mol。它们优选为15000-63000，特别是15000-60000g/mol。这意味着所述聚碳酸酯具有1.1-1.3，优选1.15-1.33的相对溶液粘度，这在浓度为0.5重量％的二氯甲烷溶液中于25°C下测得。所使用聚碳酸酯的相对溶液粘度差异优选不超过0.05，特别是不超过0.04。所述聚碳酸酯可以磨粉材料或者粒化的形式使用。一般而言，任何芳族热塑性聚氨酯或脂族热塑性聚氨酯均适合作为组分A)；透明的无定形脂族热塑性聚氨酯是优选的。脂族热塑性聚氨酯及其制备是本领域技术人员已知的(例如通过EP-Bl567883或DE-A10321081已知)，并且是可以市购的，例如从BayerAktiengeselIschaft以商标Texin和Desmopan购得。组分B)可根据本发明的方法制备的热塑性成型材料包括含可膨胀石墨Bi)的阻燃剂混合物作为组分B)。在本发明的一个优选实施方案中，可根据本发明的方法制备的热塑性成型材料包含Bi)可膨胀石墨，B2)含磷的阻燃化合物，及B3)含氟聚合物。可根据本发明的方法制备的成型材料包含本领域技术人员已知的以及在文献中描述的可膨胀石墨、即所谓的膨胀石墨(热可膨胀石墨)作为组分Bi)。它通常源自天然石墨或人造石墨。例如，所述膨胀石墨可通过将天然石墨和/或人造石墨氧化得到。H2O2或硝酸的硫酸溶液可用作氧化剂。再者，所述膨胀石墨可通过还原、例如使用萘基钠在非质子有机溶剂中进行还原而制备。由于石墨的层晶格结构，它能形成特别形式的层状化合物。在这些所谓的间隙化合物中，外来原子或外来分子在一些情况下已经被以化学计量比包含在碳原子之间的空间中。为获得更好的与所述热塑性基质材料的相容性，所述膨胀石墨的表面可涂覆有涂覆材料，例如本领域技术人员已知的硅烷胶料。如果所述膨胀石墨通过上述的氧化作用得到，则可能需要加入碱性化合物，这是因为若不加入碱性化合物，则(由于所含有的酸)所述膨胀石墨会引起所述成型材料和/或其存储和制备装置的腐蚀。具体而言，碱金属化合物以及Mg(OH)2或氢氧化铝可以最高达10重量％，优选最高达5重量％(以100重量的％Bl计)的量加入。优选在所述组分配合之前进行混合。在快速从室温加热至800°C时，膨胀石墨的热膨胀(在晶体的c轴方向上)优选为至少100ml/g，优选至少110ml/g(所谓的比体积变化)。对于是否适合作为阻燃剂重要的是，所述膨胀石墨在270°C以下，优选在280°C以下的温度下不会很大程度地膨胀。本领域技术人员可将这一点理解为这样的含义，即膨胀石墨在所述温度下在10分钟的时间发生小于20%的体积膨胀。膨胀系数(作为一个关键的比量)通常是指加热后的比体积(ml/g)和20°C(室温)下的比体积之间的差异。这通常通过如下的方法测量将石英容器在电熔炉中加热至1000°C。将2g膨胀石墨快速加入至所述石英容器中并使所述石英容器在所述熔炉中放置10秒。测量IOOml膨胀的石墨的重量，目的是确定所谓的“疏松的表观比重”。倒数值作为该温度下的比体积。室温下的比体积相应地在20°C下测量(膨胀系数=加热后的比体积-20°C下的比体积)。在螺杆挤出机中进行熔融物混合之前，所述膨胀石墨的粒度中值D5tl(由积分的体积分布确定，作为所述粒度的体积平均值，这借助在MalvernMastersizer2000上对所述干粉的激光衍射确定；所述激光衍射给出样品粒径的积分分布；由此可确定直径等于或小于某一大小的颗粒的百分率；粒径中值亦被称为积分体积分布的D5tl值，其被定义为这样的粒径，即50重量％的颗粒的直径小于D5tl值对应的直径；而且，50重量％的颗粒的直径大于D50值)优选为10μm-1000μm,优选30μm-850μm,特别优选200μm-700μm。如果粒度中值更小，则通常达不到足够的阻燃效果；如果更大，所述热塑性成型材料的机械性质通常会受不利影响。所述膨胀石墨的密度通常为0.4-2g/cm3。组分B2)的含磷化合物为含磷的有机和无机化合物，其中所述磷具有_3至+5的。Μ的H^T1角军力TextbookoflnorganicChemistry,Α.F.HollemannandΕ.ffiberg,WalterdesGruyterandCo.(1964，57th_70thedition)，第166-177页中给出的术语“氧化态”。价态_3至+5的磷化合物来自膦(_3)、二膦(-2)、氧化膦(-1)、单质磷(+0)、次磷酸(+1)、亚磷酸(+3)、焦磷酸(+4)和磷酸(+5)。在适合作为组分B2)的大量含磷化合物中，特别是无机或有机磷酸盐、亚磷酸盐、膦酸酯、磷酸酯、红磷和三苯基氧化膦，仅提及一些实例。价态为-3的膦类磷化合物的实例有芳族膦，例如三苯基膦、三甲苯基膦、三壬基膦、三萘基膦和三壬基苯基膦等。三苯基膦是特别适合的。价态为-2的二膦类磷化合物的实例有四苯基二膦、四萘基二膦等。四萘基二膦是特别适合的。价态为-1的磷化合物衍生自氧化膦。通式I的氧化膦是合适的<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>其中式I中的R1、R2和R3为相同或不同的具有8-40个碳原子的烷基、芳基、烷基芳基或环烷基。氧化膦的实例有三苯基氧化膦、三甲苯基氧化膦、三壬基苯基氧化膦、三环己基氧化膦、三(正丁基)氧化膦、三(正己基)氧化膦、三(正辛基)氧化膦、三(氰乙基)氧化膦、苄基双(环己基)氧化膦、苄基二苯基氧化膦和苯基双(正己基)氧化膦。此外还优选膦与醛的氧化反应产物，特别是叔丁基膦与乙二醛的氧化反应产物。特别优选使用三苯基氧化膦、三环己基氧化膦、三(正辛基)氧化膦和三(氰乙基)氧化膦，特别是三苯基氧化膦。三苯基硫化膦以及其与上文提及的氧化膦衍生物相似的衍生物也是合适的。价态为士0的磷为单质磷。红磷和黑磷都是适合的。优选红磷。“氧化态”为+1的磷化合物有，例如纯的有机类型的次磷酸酯，例如有机次磷酸酯如纤维素次磷酸酯和次磷酸与二醇例如1，10-十二烷二醇的酯。还可使用被取代的次膦酸及其酸酐，例如二苯次膦酸。此外，二苯次膦酸、二-对甲苯基次膦酸和二甲酚基次膦酸酐是合适的。而诸如氢醌、乙二醇和丙二醇的双(二苯次膦酸)酯化合物也是合适的。另外，芳基(烷基)次膦酸酰胺，如二苯次膦酸-二甲基酰胺，以及磺酰胺基芳基(烷基)次膦酸衍生物，如对甲苯基磺酰胺基二苯次膦酸也是合适的。优选使用氢醌和乙二醇的双(二苯次膦酸)酯以及氢醌的双二苯次膦酸酯。氧化态为+3的磷化合物衍生自亚磷酸。由季戊四醇、新戊二醇或焦儿茶酚得到的环状膦酸酯是合适的，例如根据式II的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>其中R为CfC4烷基，优选甲基，X为ο或ι(Albright&Wilson公司的AmgardP45)。此外，价态为+3的磷存在于亚磷酸三芳基(烷基)酯，例如亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(4-癸基苯基)酯、亚磷酸三(2，4-二-叔丁基苯基)酯或亚磷酸苯基二癸基酯等中。然而，二亚磷酸酯如丙二醇1，2-双(二亚磷酸酯)或者由季戊四醇、新戊二醇或焦儿茶酚得到的环状亚磷酸酯也是合适的。甲基新戊二醇膦酸酯、甲基新戊二醇亚磷酸酯、二甲基季戊四醇二膦酸酯和二甲基季戊四醇亚磷酸酯是特别优选的。焦磷酸酯，例如焦磷酸四苯基酯或焦磷酸二新戊基酯特别适合作为氧化态为+4的磷化合物。烷基取代的磷酸酯和芳基取代的磷酸酯特别适合作为氧化态为+5的磷化合物。这种化合物的实例有磷酸苯基双十二烷基酯、磷酸苯乙氢酯(phenylethylhydrogenphosphate)、磷酸苯基双(3，5，5_三甲基己基)酯、磷酸乙基二苯酯、磷酸2-乙基己基二甲苯基酯、磷酸二苯基氢酯、磷酸双(2-乙基己基)对甲苯基酯、磷酸三甲苯酯、磷酸双(2-乙基己基)苯基酯、磷酸二壬基苯基酯、磷酸苯甲氢酯、磷酸二(十二烷基)对甲苯基酯、磷酸对甲苯基双(2，5，5-三甲基己基)酯或磷酸2-乙基己基二苯酯。其中各基团为芳氧基的磷化合物是特别适合的。极特别合适的为磷酸三苯酯和间苯二酚双(二苯基磷酸酯)，及其式III的核上被取代的衍生物(RDP)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>其中式III中的取代基的含义如下R4-R7为6-20个碳原子的芳族基团，优选苯基，其可被具有1_4个碳原子的烷基、优选甲基取代，R8为二价酚基，优选<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>并且η的平均值为0.1-100，优选0.5-50，特别是0.8-10，极特别是1_5。受到其制备工艺的限制，以商品名Fyroflex或Fyrol-RDP(Akzo)和CR733-S(Daihachi)市购的RDP产品为约85%的RDP(η=1)与约2.5%的磷酸三苯酯和约12.5%的其中低聚程度通常低于10的低聚成分的混合物。此外，还可以使用环状磷酸酯。此处特别合适的有二磷酸二苯基季戊四醇酯和磷酸苯基新戊基酯。除了上述低分子量磷化合物外，低聚和聚合的磷化合物也是适合的。这种在聚合物链中含有磷的不含卤素的聚合有机磷化合物在例如不饱和五环二卤化膦的制备中形成，例如如DE-A2036173中所述。通过蒸汽压渗透压法在二甲基甲酰胺中测量的聚氧化膦的分子量应为500-7000，优选700-2000。这里，磷具有的氧化态为-1。还可使用芳基(烷基)次膦酸的无机配位聚合物，如聚甲基苯基次膦酸钠(I)。它们的制备记载于DE-A3140520中。磷的氧化数为+1。此外，这种无卤的聚合磷化合物可通过膦酰氯例如苯基膦酰二氯、甲基膦酰二氯、丙基膦酰二氯、苯乙烯基膦酰二氯或乙烯基膦酰二氯与二官能酚如氢醌、间苯二酚、2，3，5-三甲基氢醌、双酚A或四甲基双酚A的反应而制备。可存在于本发明的成型材料中的其他无卤的聚合磷化合物通过磷酰氯或磷酸酯二氯化物与单官能酚、二官能酚和三官能酚的混合物以及其他携带羟基的化合物反应而制备(参见Houben-ffeyl-Muller,Thieme-VerlagStuttgart,OrganischePhosphorverbindungen,partll(1963))。此外，聚合膦酸酯可通过膦酸酯与双官能酚的酯交换反应制备(参见DE-A2925208)，或者可通过膦酸酯与二胺或二酰胺或胼反应制备(参见美国专利4403075)。然而，无机化合物聚(磷酸铵)也是合适的。还可使用根据EP-B8486的低聚季戊四醇亚磷酸酯、低聚季戊四醇磷酸酯和低聚季戊四醇膦酸酯，例如MobilAntiblaze19(MobilOil的注册商标)(参见式ιν和ν)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>其中式IV和V中取代基的含义如下R1,R2为氢，如果合适包括羟基的C1-C6烷基，优选直链或支链的C1-C4烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基；苯基；优选至少一个R1或R2为氢，特别是R1和R2都为氢；R3为直链或支链WC1-Cici亚烷基，例如亚甲基、亚乙基、正亚丙基、异亚丙基、正亚丁基、叔亚丁基、正亚戊基、正亚辛基、正亚十二烷基；亚芳基，例如苯撑、萘撑；烷基亚芳基，例如甲基苯撑、乙基苯撑、叔丁基苯撑、甲基萘撑、乙基萘撑、叔丁基萘撑；芳基亚烷基，例如苯基亚甲基、苯基亚乙基、苯基亚丙基、苯基亚丁基；M为碱土金属、碱金属、Al、Zn、Fe或B；m为1-3的整数；η为1-3的整数；且χ为1或2。特别优选R1和R2为氢的式IV化合物，其中M优选为Ca、Zn或Al，该化合物极特别优选为次膦酸钙。这种产品可作为例如次膦酸钙市购。R1或R2中仅一个为氢的式IV或V的合适的盐有例如苯基次膦酸的盐，优选其Na盐和/或Ca盐。另外优选的盐可具有含羟基的烷基R1和/或R2。它们可通过例如羟甲基化得到。优选的化合物有Ca盐、Zn盐和Al盐。组分B2)的粒度中值D5CI(与针对可膨胀石墨Bi)的粒度中值D5tl的描述相似地测定)优选小于ομm,优选小于7μm,特别是小于5μm。D10值优选小于4μm，特别是3μm,极特别优选小于2μm。优选的D9tl值小于40μm,特别是小于30μm,极特别优选小于20μm。此外还优选通式VI的磷化合物<image>imageseeoriginaldocumentpage12</image>其中式VI中的取代基具有如下含义R1-R20彼此独立地为氢、具有至多6个碳原子的直链或支链的烷基，η的平均值为0.5-50，且X为单键、C=0、S、SO2或C(CH3)2。优选的化合物Β2)有其中R1-Rm彼此独立地为氢和/或甲基的式VI化合物。如果RLR2°彼此独立地为甲基，则优选其中相对于磷酸酯基团的氧处于邻位的基团R1、R5、R6、R10>R11、R15、R16、R20中至少一个代表甲基的化合物。此外，还优选其中每个芳环中——优选在邻位——存在一个甲基且其他基团为氢的化合物B2)。上式(VI)中的X特别优选为SOjPS，极特别优选为C(CH3)2。在上式(VI)中，η的平均值优选0.5_5，特别是0.7_2，特别是1。平均值η由上述化合物的制备工艺产生，使得低聚程度通常小于10并存在少量的磷酸三苯酯(通常<5重量％)，这一点在每一批料之间存在差异。这种化合物Β2)可以以Daihachi公司的CR-741购得。所述成型材料含有含氟聚合物作为组分Β3)。含氟的乙烯聚合物是优选的。其为氟含量为55-76重量％，优选70-76重量％的乙烯聚合物。含氟的乙烯聚合物的实例有聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物或四氟乙烯与较少部分可共聚的烯键式不饱和单体(通常至多50重量％)的共聚物。这些内容由Schildknecht记载于“VinylandRelatedPolymers",WileyPublishers,1952,P484-494中，并由Wall记载于“Fluoropolymers”(WileyInterscience,1972)中。这些含氟乙烯聚合物均勻地存在于所述成型材料中，优选的粒度中值D5tl为0.05-10μm，特别是0.1-5μm。特别优选通过使用含氟乙烯聚合物的水分散体并将其加至聚合物熔体中，来实现这些小粒度。组分C)可根据本发明的方法制备的热塑性成型材料包含一种或多种不同于组分A)和B)的添加剂作为组分C)。原则上，本领域技术人员已知的以及在文献中描述的所有惯用于塑料的添加剂都是合适的。在本发明的上下文中，惯用于塑料的添加剂有，例如稳定剂和抗氧齐U、热稳定剂和防止紫外光导致分解的试剂、润滑剂和脱模剂、染料和色素，以及增塑剂和纤维，例如玻璃纤维或碳纤维。可加入本发明的热塑性成型材料中的抗氧剂和热稳定剂有，例如元素周期表第I族金属的卤化物，例如钠卤化物、钾卤化物和锂卤化物。还可使用氟化锌和氯化锌。还可使用位阻酚、氢醌、取代的氢醌、仲芳胺(如果合适与其含磷的酸或其盐结合)以及这些化合物的混合物，其浓度优选以所述热塑性成型材料重量计最高达1重量％。UV稳定剂的实例有以不同方式取代的间苯二酚、水杨酸酯、苯并三唑和二苯甲酮，它们的用量通常为以所述热塑性成型材料的重量计最多至2重量％。润滑剂和脱模剂的加入量基于所述热塑性成型材料的重量计通常最多至1重量％，其为硬脂酸、硬脂醇、硬脂酸烷基酯和烷基硬脂酰胺以及季戊四醇与长链脂肪酸的酯。还可使用硬脂酸的钙盐、锌盐或铝盐和二烷基酮如二硬脂基酮。根据本发明，硬脂酸锌、硬脂酸镁和硬脂酸钙和N，N’-乙烯双硬脂酰胺是特别适合的。本领域技术人员已知的以及在文献中描述的所有玻璃纤维可用作本发明的成型材料中的玻璃纤维(参见，例如Milewski，J.V.，Katz，H.S."HandbookofReinforcementsforPlastics",233VanNostrandReinholtCompanyInc，1987)。制备方法所述热塑性成型材料通过在螺杆挤出机中混合组分A)、B)以及——如果存在——C)的熔体而制备，所述螺杆挤出机沿推进方向按顺序包括至少一个计量区、一个增塑区、一个勻化区和一个排出区。合适的螺杆挤出机记载于例如Saechtling，Kunststoff-Taschenbuch,HanserPublishers,Munich,Vienna,edition26,1995，第191-246页中。螺杆挤出机通常具有不同的功能段，即所谓的区。螺杆挤出机的不同的区的单个组件不必相同，所述组件例如用于装配螺杆挤出机的套筒部分或螺杆段。通常，一个区由多个组件形成。根据其功能，单个区可具有不同的空间尺寸，例如不同的长度或体积。螺杆挤出机通常具有一个或多个下述的区。然而，螺杆挤出机还可另外具有功能未在下文明确描述的区。计量区可理解为是指螺杆挤出机的这样的段，即在其中一种或多种组分例如可热塑加工的聚合物进料至所述螺杆挤出机。该进料过程可借助一个计量装置完成，所述计量装置由例如在所述螺杆挤出机顶部的开口和安装的漏斗构成，从而使得待计量的组分在重力下进入所述螺杆挤出机。然而，计量装置还可由例如推进式螺杆或挤出机构成，借助该计量装置所述待计量的组分被挤压通过所述螺杆挤出机的计量开口。增塑区(经常也被称为熔化区)应理解为是指螺杆挤出机的这样的段，即在其中一种组分(特别是组分A))开始成为可热变形的状态，通常是熔化状态或可塑性形变的状态。通常，这可通过加热或输入机械能完成。本领域技术人员熟知的组件可适合于作为输入机械能的增塑部件，例如在推进方向具有小螺距的螺杆部件；具有窄的或宽的、推进式或非推进式捏合盘的捏合块；具有与推进方向相反的斜度的螺杆部件；或者这些部件的组合。关于它们的类型、数目和尺寸，所述增塑区中增塑部件的选择依赖于所述热塑性成型材料的组分，特别是粘度和软化温度，以及所述组分的相溶性。勻化区可理解为是指螺杆挤出机的这样的段，即在其中一种或多种组分被勻化，该一种或多种组分中的至少一种处于可热变形状态。这种勻化通常通过混合、捏合或剪切完成。合适的混合部件、捏合部件或剪切部件为，例如已作为增塑部件描述的工具。另外，合适的勻化部件可以是由窄捏合盘或宽捏合盘或其组合组成的推进式捏合块、非推进式捏合块和反向推进式捏合块的组合。其他合适的勻化部件可以是亦可装配有推进式齿或非推进式齿的所谓的齿盘，或者其中例如螺纹不连续而是由一些齿组成的所谓的齿混合部件；这些齿混合部件也可是推进式的或非推进式的。本领域技术人员已知的其他勻化部件有所谓的SME、具有间断螺纹的螺杆、发泡盘(blisterdisk)和可从不同挤出机制造商市购的多种类型的专用部件。排出区可理解为是指螺杆挤出机的这样的段，即在其中所述可热塑加工的成型材料准备从所述螺杆挤出机排出，并通过所述排出口。排出区通常由推进式螺杆和以所述排出口为末端的套筒部分组成。优选将例如机头板或机头条(diestrip)形式的机头用作所述排出口，所述机头可为环形(孔形机头板)、缝状或另一种设计方式。作为机头板情况下的挤出物的排出产物例如在水中照常冷却，并粒化。特别是使用缝状机头，可进行立方体粒化。如果所述可热塑加工的成型材料最初得到时不是粒状的，而是要直接继续使用，则在热状态下进一步加工或者直接挤出成片、膜、管和型件是有利的。此外，螺杆挤出机可包括另一些区，例如用于除去气体成分的排气区或脱气区；用于分离及排出液体成分(可为水和其他物质)的压挤区和脱水区。脱气区、压挤区和脱水区以及它们的装置的设计和排列记载于WO98/13412，因此就这些特征明确地引用所述出版物。螺杆挤出机的段还可以组合两个或多个所述区。例如，如果将另一种物质计量至挤出机的勻化区，则所述勻化区同时作为计量区。以类似的方式，所述区中的另一些区可同时位于所述螺杆挤出机的一个段之中。单个的区相互之间在空间上可以是明确分开的，或者可以相互之间连续排列。因此，例如在一个挤出机中，从增塑区向勻化区的过渡不会总是在空间上明确地分开。这两个区之间反而经常是连续过渡的。如公知的，可将螺杆挤出机的多个区分别地加热或冷却，目的是沿所述推进方向建立最佳的温度分布。合适的加热装置和冷却装置是本领域技术人员已知的。依据组分的化学和物理性质以及它们的比例，在每种情况下选择的单个区的温度和空间尺寸是不同的。因此，勻化区中的混合温度通常为100°c-400°c，在使用ABS或ASA作为组分A)时通常为200-280°C。如上文所述，本发明的熔体混合方法可采用一个螺杆挤出机，所述螺杆挤出机沿推进方向按顺序包括至少一个计量区、一个增塑区、一个勻化区和一个排出区。在本发明的一个实施方案中，除大量组分Bi)外，所述热塑性成型材料的所有组分可同时进料至所述螺杆挤出机的计量区中，其可空间上相互分离的或一起进料。除大量组分Bi)外，可将所述热塑性成型材料的单个组分预混合并进料至所述计量区，然后可将剩余组分单独地和/或同样作为混合物加入至从推进方向看该计量区之后。对本发明来说必要的是，对进入所述螺杆挤出机的可膨胀石墨Bi)的大部分量(优选总量)进行的计量在这样的位置完成，即从推进方向看在该位置之后所述挤出机基本上不包含剪切部件。优选地，所述挤出机在该计量位置后仅包含对所述挤出材料起主要推进作用的螺杆部件。原则上，如果从组分Bi)的该进料位置看，所述螺杆挤出机基本上不含剪切部件，那么对进入所述螺杆挤出机的可膨胀石墨Bi)进行的计量因此还可在所述计量区中或所述增塑区中完成。然而，在本发明方法的该实施方案中，难以得到均勻的成型材料。有利地，对进入所述螺杆挤出机的可膨胀石墨Bi)进行的计量因此在所述勻化区(即所述挤出机可在增塑区中装配有剪切部件)，特别是勻化区和排出区之间(即所述挤出机可在增塑区和/或勻化区中装配有剪切部件)完成。所述可膨胀石墨Bi)不但可以纯品的形式加入，而且可作为与另一组分的混合物加入，例如与作为所谓的添加剂批料(additivebatch)的一部分组分Α)—起加入。“所述挤出机基本上不含剪切部件”这个特征是指，所述挤出机仅具有诸如混合部件或推进部件的呈现尽可能小剪切效应的部件；不存在主要功能是向所推进材料施加剪切力的剪切部件。本发明的方法的另一种定义(其中避免了难以用语言描述的对剪切部件及其功能的表征)是，包含上述量的组分A)、B)和——如果存在——C)的所述热塑性成型材料同样可通过以下方式进行制备在螺杆挤出机中混合组分的熔体，所述螺杆挤出机如上述沿推进方向按顺序包括至少一个计量区、一个增塑区、一个勻化区和一个排出区；本发明的重要特征是，选择螺杆构型，使得在从所述螺杆挤出机排出后，所述热塑性成型材料中可膨胀石墨Bi)的粒度分布(最大颗粒尺寸)的面积加权值(面积平均值)和算术中值(数量平均值)的比值Da/Dn为3.7-6，优选3.85-5，特别优选4-4.5，所述热塑性成型材料中可膨胀石墨Bi)的粒度中值Da(面积平均值)为50μm-1000μm，优选70μm-500μm，特别优选100-300μm;在所述螺杆挤出机中混合所述熔体后，所述热塑性成型材料中所有可膨胀石墨(组分Bi)颗粒的数目η和最大尺寸D的确定是基于，在光学显微镜下对取自挤出的膜或片的薄切片以光透射方向垂直于挤出方向和所述膜或片的窄侧，通过图像评估进行研究。所述评估方法在实施例中详述。从以该方式确定的所有颗粒的数目η和最大尺寸D，使用下式确定粒度中值Da(面积平均值)和Dn(数量平均值)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>使用的螺杆挤出机可以是单螺杆挤出机或双螺杆挤出机，所述双螺杆挤出机可以以同一方向旋转并互相啮合，也可以相反方向啮合以及不啮合。优选使用双螺杆挤出机。特别优选以同一方向旋转且互相啮合的双螺杆挤出机。可使用具有小螺纹深度、中螺纹深度或大螺纹深度的螺杆(所述大螺纹深度的螺杆即所谓的“深螺线螺杆”)的挤出机。所使用的螺杆的螺纹深度取决于机器类型。每种情况下使用的机器类型取决于各自的目的。所述挤出机的螺杆的螺线数可以不同。优选使用双螺线螺杆。然而，还可使用具有其他螺线数的螺杆，例如单螺线或三螺线螺杆，或者那些含有具有不同螺线数的段的螺杆。所述挤出机的螺杆转速可在宽范围内变化。优选使用相对大的转速。合适的转速可为50-1200rpm，优选lOO-lOOOrpm，特别优选200_900rpm。与已知成型材料相比，由本发明的方法制备并包含可膨胀石墨的热塑性成型材料兼具改良的阻燃性和机械性能。依照本发明制备的成型材料适合用于生产任意类型的纤维、膜、成型体和泡沫体。包含根据本发明制备的成型材料的纤维、膜、成型体和泡沫体可用于例如日用品、电子组件、医学装置、汽车组件和建筑材料。以下参照实施例更细地描述本发明。实施例测量方法在所述螺杆挤出机中混合熔体后，所述热塑性成型材料中可膨胀石墨(组分Bi)的粒度中值队^!^^^!!!]及它们的比值Da/Dn[无量纲]在所述螺杆挤出机中混合熔体后，所述热塑性成型材料中所有可膨胀石墨(组分Bi)颗粒的数目η和最大尺寸D的确定借助于，在4倍主放大率(终放大率741)的光学显微镜下(透射光亮视野)以光透射方向垂直于挤出方向和膜或片的窄侧，对取自挤出的膜或片上大小各至少为1.7mmXl.3mm(使用有金刚石刀具的LeicaMicrotomeRM2165取得所述薄片)的任意两个区域的薄片的显微照片通过图像评估进行研究。图像中所示的颗粒通过手工校正分离。所述图像评估使用来自SoftImagingSystemGmbH的analySIS软件基于数字化图像来完成。从以该方式确定的所有颗粒的数目η和最大尺寸D，使用下式确定粒度中值Da(面积平均值)和Dn(数量平均值)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>缺口冲击强度ak[kj/m2]缺口冲击强度ak依照ISO179IeA(F)在23°C下测量。后燃时间tl和t2[s]在基于UL94、垂直燃烧标准的燃烧试验中，在10秒钟的第一点燃时间后，在厚1.6mm的杆上测量了第一后燃时间tl。火焰熄灭后等待2秒钟的时间并且该等待时间后经过10秒钟的第二点燃时间后，测量了第二后燃时间t2。起始材料具有前缀“C”的组分和实验不是依据本发明作出的，用作对比。热塑性聚合物——组分A)以下被用作组分A)a-I可市购的丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物(ABS)——BASFAktiengesellschaft的TerluranHIlO0a-II含34重量％的丙烯腈和66重量％的苯乙烯的苯乙烯/丙烯腈共聚物(SAN)，具有79ml/g的粘数。阻燃剂组分B)=以下被用作组分Bi)bl-INordmann,Rassmann,GmbH的膨胀石墨Nord-Min503，其包含8重量％的插入硫酸(intercalatedsulfuricacid)，其在所述螺杆挤出机中混合熔体之前具有465μm的粒度中值D5tl，至少150ml/g的自由膨胀(在约300°C下开始)以及在20°C下0.5g/ml的体积密度。以下被用作组分B2)b2-I:DisflammolTP，LanxessAktiengesellschaft的一种憐酸三苯酉旨。以下被用作组分B3)b3-I聚四氟乙烯PTFETE-3893，C.H.ErbsHih公司的特氟隆分散体。螺杆挤出机SESE-IZSK30双螺杆挤出机来自WernerandPfleiderer，由11个套筒段组成(所述套筒段的计数从计量区以0开始，沿推进方向至排出区10)，并使用合适的螺杆对。螺杆外径为30mm。将除组分Bi)外的所有组分计量加入在顶部具有计量开口的套筒段0。套筒段2和3包括熔化区，使得待挤出的材料在离开套筒段3时处于熔化形式。将组分Bi)计量加入套筒段4中。螺杆仅在套筒段4-10中装配有推进部件。SE-II螺杆挤出机与SE-I相同，但在套筒段6中螺杆装配有几乎不呈现任何剪切功能的混合部件。SE-C-I(用于对比)螺杆挤出机与SE-I相同，但在套筒段6中螺杆装配有多个混合部件，所述混合部件的组合呈现强剪切功能。所述成型材料和成型体的制备将组分A)_B)以及——如果存在——C)(每种均为重量份，参见表1)在表1中所述的螺杆挤出机中勻化，并注塑以获得标准成型体，从而确定表1中提及的机械性质和燃烧性质。表1成型材料的组成和性质(前缀C用于对比，nd未测定)<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>**5次单独测量的平均值这些实施例表明，通过本发明的方法制备的并包含可膨胀石墨的热塑性成型材料与已知成型材料相比兼具改良的阻燃性和机械性能。权利要求一种制备包含以下组分的热塑性成型材料的方法A)39-99重量％的至少一种热塑性聚合物，B)1-60重量％的阻燃剂组分，其包括B1)可膨胀石墨，及C)0-60重量％的其他添加剂，各重量百分比均基于组分A)-C)的总重量计，并且总和为100重量％，所述方法通过在螺杆挤出机中混合所述组分A)、B)以及——如果存在——C)的熔体实现，所述螺杆挤出机沿推进方向按顺序包括至少一个计量区、一个增塑区、一个匀化区和一个排出区，其中对进入所述螺杆挤出机的可膨胀石墨B1)的计量在这样的位置完成，即从推进方向看在该位置之后，所述挤出机基本上不包含剪切部件。2.权利要求1的方法，其中对进入所述螺杆挤出机的可膨胀石墨Bi)的计量在这样的位置完成，即从推进方向看，所述挤出机在该位置后主要包含推进式螺杆部件。3.权利要求1和2的方法，其中对进入所述螺杆挤出机的可膨胀石墨Bi)的计量在勻化区和排出区之间完成。4.一种制备包含以下组分的热塑性成型材料的方法A)39-99重量％的至少一种热塑性聚合物，B)1-60重量％的阻燃剂组分，其包括Bi)可膨胀石墨，及C)0-60重量％的其他添加剂，各重量百分比均基于组分A)-C)的总重量计，且总和为100重量％，所述方法是通过在螺杆挤出机中混合所述组分A)、B)以及——如果存在——C)的熔体，所述螺杆挤出机沿推进方向按顺序包括至少一个计量区、一个增塑区、一个勻化区和一个排出区，其中，在从所述螺杆挤出机排出后，所述热塑性成型材料中可膨胀石墨Bi)的粒度分布(最大颗粒尺寸)的面积加权值(面积平均值)和算术中值(数量平均值)的比值Da/Dn*3.7-6，所述热塑性成型材料中可膨胀石墨Bi)的粒度中值Da(面积平均值)为50μm-1000μm(Da和Dn通过说明书中描述的方法确定)。5.权利要求1-4的方法，其中所述阻燃剂组分B)包含Bi)可膨胀石墨，B2)含磷的阻燃化合物，及B3)含氟聚合物。6.权利要求5的方法，其中所述阻燃剂组分B)包含20-79.99重量％的组分Bi)，20-79.99重量％的组分B2)，及0.01-4重量％的组分B3)，各重量百分比均基于组分Bl)-B3)的总重量计，并且总和为100重量％。7.权利要求1-6的方法，其中组分B2)为至少一种选自无机或有机磷酸盐、亚磷酸盐、膦酸酯、磷酸酯、红磷和三苯基氧化膦的化合物。8.权利要求1-7的方法，其中组分B3)为氟代乙烯型聚合物。9.热塑性成型材料，其可通过权利要求1-8之一的方法制备。10.权利要求9的热塑性成型材料用于生产纤维、膜、成型体和泡沫体的用途。11.由权利要求9的热塑性成型材料获得的纤维、膜、成型体或泡沫体。全文摘要本发明涉及一种制备包含以下组分的热塑性成型材料的方法A)39-99重量％的至少一种热塑性聚合物，B)1-60重量％的含B1)可膨胀石墨的阻燃剂组分，及C)0-60重量％的其他添加剂，各重量百分比均基于组分A)-C)的总重量计且总和为100重量％，所述方法通过在挤出机中熔融混合所述组分A)、B)以及——如果存在——C)实现，所述挤出机沿推进方向按顺序包括至少一个计量区、一个增塑区、一个匀化区和一个排出区，其中对进入所述挤出机的可膨胀石墨B1)的计量在这样的位置完成，即从推进方向看在该位置之后，所述挤出机基本上不包含剪切部件；本发明还涉及可通过这些方法制备的热塑性成型材料，所述热塑性成型材料用于生产纤维、膜、成型体和泡沫体的用途，并涉及这些纤维、膜、成型体和泡沫体本身。文档编号C08K5/00GK101808798SQ200880109434公开日2010年8月18日申请日期2008年9月23日优先权日2007年9月28日发明者H·海恩,M·施达尔,N·君特伯格,N·尼斯纳,P·查洛恩西里松布,W·赫克曼申请人:巴斯夫欧洲公司