高度支化聚合物的水基分散体的制作方法

专利名称：高度支化聚合物的水基分散体的制作方法
技术领域：
总体而言，本发明涉及高度支化聚合物的水基分散体及该分散体的制备方法。
背景技术：
高分子量的高度支化聚合物(包括微凝胶(microgel))可用于许多涂料中。如在 美国专利6，034，157中所记载的，这些聚合物可通过使酸官能性丙烯酸系树脂与二环氧化 合物反应而制备。但是，许多支化聚合物因为在有机溶剂中发生聚合并分散，所以不适合用 于低挥发性有机化合物涂料。另外，无论是水基聚合物还是溶剂基聚合物，这些聚合物的酸 值都可能限制由这些聚合物制备的涂料组合物的固含量。发明概述总体而言，本发明涉及制备高度支化聚合物的方法，该方法包括下列步骤使分 散于水中的酸官能性丙烯酸系树脂或苯乙烯_丙烯酸系树脂(arylic oratyrene-arylic resin)与具有至少两个环氧基团的多环氧官能性树脂发生反应来制备第一高度支化聚合 物；以及，随后使所述第一高度支化聚合物与单环氧官能性树脂或化合物反应以形成第二 高度支化聚合物、和/或进一步官能化的聚合物的水性分散体。第二高度支化聚合物的水性分散体非常适用于各种涂料，包括油墨、双组份 (2-pack)环氧涂料、紫外光(UV)固化涂料和气干型涂料(air dry coating)。水性分 散体也可用作印刷油墨的粘结剂和平面造型艺术(graphic arts)中使用的套印清漆 (overprint varnish)0发明详述本发明提供了用于涂料的高度支化聚合物的水性分散体以及制备该聚合物的方 法。该聚合物可以具有高分子量，并且可以合意地采用微凝胶形式。可将聚合物和分散体 配制成具有使其非常适用于各种涂料的官能团、粘度和固含量的形式，所述涂料包括但不 局限于双组份环氧涂料、紫外光或过氧化物固化涂料及气干型涂料。该聚合物和分散体也 可用作印刷油墨中的粘结剂和平面造型艺术中使用的套印清漆。一种形成所述聚合物的基本方法包括如下步骤使分散于水中的酸官能性丙烯酸 系树脂(arylic resin)与含有至少两个环氧官能团的多环氧官能性树脂反应以制备第一 高度支化聚合物。期望的是，该水性分散体介质不含或基本不含有机溶剂。丙烯酸系树脂 具有较高的酸值，这能够实现良好的分散以形成第一高度支化聚合物。与多环氧官能性树 脂的反应增加了聚合物的支化程度和分子量，在某些情况下导致形成了微凝胶。此反应步 骤决定了聚合物的粘度，并且在微凝胶的情况下决定了粒径。随后使此第一聚合物与单环 氧官能性树脂或化合物进行反应以形成第二高度支化聚合物或微凝胶的水性分散体。该第 二反应进一步消耗了第一聚合物上的一些酸官能团，从而降低了酸值，并且能够实现固含量高于其他方式的分散体。此外，该第二反应还进一步对聚合物进行官能化。所得的聚合 物具有良好的防水性(water-resistance)和韧性，在低VOC含量下成膜，并具有高光泽度 (glosspotential) 0本文所使用的术语“微凝胶”是指聚合物颗粒的分散体，这些聚合物颗粒内部发 生交联 但在连续相中没有任何明显量的交联，从而赋予了分散体较低的粘度和较高的固含 量。这些微凝胶在成膜时形成了连续的网络。这些反应按照上述顺序发生是重要的，这是因为如果酸官能性树脂首先与单环氧 官能性树脂或化合物反应，所引起的酸值降低以及伴随的PH升高会由于聚合物的解卷而 导致粘度急剧增加。这种粘度增加可使得这些分散体不适合用于涂料。相反地，使酸官能性 树脂首先与多环氧官能性树脂反应，产生了不会解卷的高度支化聚合物，因此在随后与单 环氧官能性树脂或化合物反应时不会发生粘度的大量增加。这将在下述实施例1中说明。本发明中使用的水分散性酸官能性丙烯酸系树脂合意地是羧酸官能性树脂，所述 羧酸官能性树脂由一种或多种丙烯酸或甲基丙烯酸单体与一种或多种另外的烯键式不饱 和单体聚合而制备。这些另外的单体可包括无官能性的丙烯酸酯类或甲基丙烯酸酯类、无 官能性的苯乙烯类(styrenics)或它们的组合。也可将羟基官能性单体以及其他的官能性 单体(例如双丙酮丙烯酰胺(DAAM)和甲基丙烯酸乙酰乙酰氧乙酯(AAEMA))聚合入丙烯酸 系树脂中。如果要将聚合物用作双组份涂料，则在丙烯酸系树脂中包含羟基官能团是有利 的。DAAM和AAEMA提供了在室温下能发生交联的分散体。酸官能性的丙烯酸树脂通常具有较低的分子量、较高的酸值和一定范围的可能的 羟值。例如，丙烯酸系树脂的数均分子量(Mn)可以是约1000 10000，酸值可以是约25 300，和/或羟值(即羟基当量)可以是约1 250。但是也可以使用性质在这些范围之外 的酸官能性丙烯酸系树脂，条件是它们为水分散性的并且能够与环氧树脂反应形成支化聚 合物。酸官能性树脂可通过已知的方法制备。例如，该树脂可以是在链转移试剂存在 时形成的乳液树脂(emulsion resin)，或可以用连续的高温聚合方法制备。在美国专利 4，414，370,4, 529，787,4, 546，160,6, 552，144,6, 194，510 和 6，034，157 中记载了形成酸官 能性树脂的合适方法，将这些专利的全部公开内容引入本文作为参考。可以经聚合而提供酸官能性树脂的羟基官能性丙烯酸系单体的实例包括丙烯酸 酯类和甲基丙烯酸酯类。这些单体的实例包括但不局限于那些含有一个或多个羟基的单 体，例如丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2，3_羟丙酯、甲基丙烯酸2，3_羟 丙酯、丙烯酸2，4-羟丁酯和甲基丙烯酸2，4-羟丁酯，或这些丙烯酸酯类或甲基丙烯酸酯类 的混合物。可以经聚合而提供酸官能性树脂的无官能性丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯类单体 的实例包括但不局限于丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正 丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸 异冰片(isobornyl)酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正 辛酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸甲基环己酯、丙烯酸环戊酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸甲酯、 甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯 酸异丙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基丁酯、甲基丙烯酸甲基环己酯、 甲基丙烯酸肉桂酯、甲基丙烯酸巴豆酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环戊酯、甲基丙烯 酸2-乙氧基乙酯和甲基丙烯酸异冰片酯。优选的无官能性丙烯酸系和无官能性甲基丙烯 酸系单体是丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸环 己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯以及它们的组合。也可使 用任意两种或更多种上述丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯类单体的混合物。
本发明的聚合物产物也可任选地包含一种或多种无官能性苯乙烯类单体。用于本 发明的苯乙烯类单体包括但不局限于苯乙烯、α -甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、叔丁基苯 乙烯、邻氯苯乙烯以及这些种类的混合物。用于本发明方法的优选的苯乙烯类单体包括苯 乙烯和α-甲基苯乙烯。在本发明方法中，具有两个或更多个环氧官能团的多环氧官能性 树脂可以是二环氧树脂(di印oxy resin)或多环氧官能性树脂。美国专利6，194，510记载 了环氧官能性的缩聚物，其可用作本发明的多环氧官能性树脂。多环氧官能性树脂的环氧 值(即环氧当量)可以是约100 1000 (例如约100 500或约100 350)，但是性质在 这些范围之外的树脂也是可以使用的。在一些实施方案中，多环氧官能性树脂包括二缩水 甘油醚树脂。例如，多环氧官能性树脂可包括环己烷二甲醇二缩水甘油醚、聚环氧丙烷二缩 水甘油醚或双酚A 二缩水甘油醚。可使用已知的方法，包括那些在美国专利6，194，510和6，034，157中记载的方法， 使多环氧官能性树脂与酸官能性树脂反应。这些方法通常包括如下步骤将酸官能性树脂 的水性分散体装入反应室，向反应室中加入多环氧官能性树脂，在足以形成高度支化聚合 物或微凝胶的温度和时间条件下使反应物相互反应。在下文的实施例部分更加详细地例举 和说明了这些方法。根据最终期望的聚合物性质，反应中的酸官能性树脂与多环氧官能性 树脂的摩尔比的变化范围可以很宽。自然地，高度支化聚合物，作为酸官能性树脂和多环氧官能性树脂的反应产物，与 制备它的酸官能性树脂相比，具有更高的分子量、更低的酸值和更高的羟值。例如，此聚合 物的Mn可以是从约2200至高达凝胶点，甚至超过凝胶点，并具有约20 275的酸值。取决 于酸官能性丙烯酸系树脂是否具有羟基官能团，所得的高度支化聚合物可具有约10 260 的羟值。但是也可以制备出性质在这些范围之外的高度支化聚合物。与高度支化聚合物反应而形成终产物的单环氧官能性树脂可以是单官能性的 (其中环氧基团是树脂或化合物上的唯一的官能团)，或可以是多官能性的(其中树脂或化 合物包含至少一种另外的官能团，例如羟基)。在一些实施方案中，单环氧官能性树脂或化 合物可以是缩水甘油醚或缩水甘油酯。合适的单环氧官能性树脂或化合物的具体实例包括 但不局限于甲基丙烯酸缩水甘油酯、新癸酸的缩水甘油酯、双酚A的单缩水甘油醚、烯丙 基缩水甘油醚和2-乙基己基缩水甘油醚。甲基丙烯酸缩水甘油酯在紫外光固化涂料的形 成中特别有用。疏水性的单环氧官能性化合物，例如那些衍生自多不饱和烷基或芳烷基的 化合物，特别适合用于制备气干型涂料。取决于最终期望的聚合物性质，反应中的高度支化 聚合物与单环氧官能性树脂的摩尔比的变化范围可以很宽。最终的高分子量的高度支化聚合物通常表现为微凝胶的形式，并且与制备其的高 度支化聚合物相比，具有更高的分子量、更低的酸值和更高的羟值。例如，此聚合物的儿可 以是从约2500至高达凝胶点，甚至超过凝胶点，并具有约15 250的酸值和约10 260的羟值。但是也可以制备出性质在这些范围之外的终产物。聚合物的水性分散体适用于多 种涂料。由于聚合物分散于水中，所以不需要高含量的VOC，粘度就可保持足够的低。另外， 与由通过酸官能性丙烯酸系树脂与具有两个或更多个官能团的环氧官能性树脂反应、但是 省略与单环氧官能性树脂或化合物的最终反应而制备的类似聚合物所配制的涂料相比，酸 值降低的终产物实现了配制固含量更高的涂料。例如，在一些实施方案中，可以制备固含量 至少为35重量％的高分子量高度支化聚合物的水性分散体。这包括固含量至少为约38重 量％的分散体，还包括固含量为至少约40重量％的分散体。因此，相比于其他已知的微凝 胶而言，本发明的微凝胶提供了更好的低VOC、高固含量的涂料。本文所用的缩写是AA是“丙烯酸”的缩写；AAEMA是“甲基丙烯酸乙酰乙酰氧乙酯”的缩写；AGE是“烯丙基缩水甘油醚”的缩写；ARx是“酸官能性树脂”的缩写，其中χ是用来标识各种制备的或使用的酸官能性 树脂
AV是“酸值”的缩写；BA是“丙烯酸丁酯”的缩写；BCM是“十亿立方微米每平方英寸analox”的缩写；blist 是“起泡(blister) ” 的缩写；brk 是“破坏(break)(轻微穿透(slight break through)) ” 的缩写；CHDMDG是“环己基二甲醇二缩水甘油醚”的缩写；CTA是“链转移试剂”的缩写；CTER是“链转移乳液树脂”的缩写；DAAM是“双丙酮丙烯酰胺”的缩写；DER是“二环氧官能性树脂”的缩写；DN是“中和度”的缩写；DIff是“去离子水”的缩写；EHA是“丙烯酸2-乙基己基酯”的缩写；HBNP是“超支化纳米颗粒”的缩写；HDI是“1，6-六亚甲基二异氰酸酯”的缩写；HDPE是“高密度聚乙烯”的缩写；HEMA是“甲基丙烯酸2_羟乙酯”的缩写；IPDI是“异佛尔酮二异氰酸酯”的缩写；LDPE是“低密度聚乙烯”的缩写；MAA是“甲基丙烯酸”的缩写；MEK是“甲乙酮，，的缩写；MER是“单环氧官能性树脂”的缩写；MMA是“甲基丙烯酸甲酯”的缩写；Mn是指“数均分子量”；NE是“没有作用”的缩写；
0H#是“羟值”的缩写；OPP 是“定向聚丙烯(oriented polypropylene)，，的缩写；rng是“环”的缩写；si是“轻微”的缩写；si stn是“轻微污染”的缩写；STY是“苯乙烯”的缩写；Tg是“玻璃化转变温度”的缩写；Th是“穿过”的缩写；UV是“紫外光”的缩写；及VOC是“挥发性有机物”的缩写；当用于本文时，“约”可以为本领域技术人员所理解，并根据其所应用的上下文将 有某些程度的变化。若根据术语所应用的上下文，本领域普通技术人员不清楚其用义时， “约”表示该具体术语的最多达正负10%。当“约”用于修饰范围时，其被应用于修饰整个 范围，而不仅仅是该范围的第一个值。例如，除非另外特别说明，可将从约X开始至Y的范 围应当理解成从约X至约Y。本文说明性描述的发明在本文并未具体公开的任何要素或多种要素、限制或多种 限制不存在的情况下可适当地实施。因此，例如应该广义地并且不应有任何限制理解术语 “包含”、“包括”、“含有”等。另外，本文所用的术语和表述是描述性的术语而不是限制性的 术语，并且这些术语和表述的使用并不意图排除所示或所述特征或其部分的任何等价物，
而是认为各种修改可能在本发明要求保护的范围之内。另外，短语“基本由......组成”被
理解成包括那些具体所引用的要素和那些对本发明要求保护的基本的和新的特征不会产 生实质性影响的其它要素。短语“由......组成”排除了任何未具体说明的要素。本领域技术人员能容易地认识到，对于所有的目的，所有所讨论的范围能够并且 确实必要地描述了其所有的子范围，而且所有的这类子范围也构成了本发明重要的部分。 所有列出的范围可以容易地被视为，将同一范围充分地描述为或使该范围被细分成至少相 等的两等分、三等分、四等分、五等分、十等分，等。作为非限制性的实例，本文所讨论的每个 范围均可直接被细分为下限的三分之一、中间的三分之一和上限的三分之一，等。将在此说明书中引用所有的出版物、专利申请、授权专利和其他文件引入本文作 为参考，正如将各单独的公开出版物、专利申请、授权专利或其他文件已经具体地且单独地 以其全文并入本文作为参考。作为参考引入的文章中包含的定义排除其与本文中的定义相 矛盾的范围。将参考下列实施例进一步说明本发明，这些实施例仅意在说明而不是意图限制本发明的范围。除非另外指明，所有的份数均以重量计。
实施例实施例1 微凝胶水性分散体的制备此实施例说明了酸官能性树脂在与单环氧官能性化合物反应之前先与多环氧官 能性树脂反应的重要性。在本研究中，酸官能性树脂在此处被称为“ARx”，其中χ是用来标 识各种酸官能性树脂的序列号码，在表1中列出了各种酸官能性树脂的制剂，它们与环氧官能性反应物发生如下反应(I)ARl仅与烯丙基缩水甘油醚(AGE)的单环氧官能性树脂反 应；(2)ARl仅与环己基二甲醇二缩水甘油醚(CHDMDG)的多环氧官能性树脂反应；(3)ARl 先与AGE反应，随后其产物与CHDMDG反应；及(4) ARl先与CHDMDA反应，然后其产物与AGE反应。除了酸官能性丙烯酸树脂的单体含量之外，表1还列出了其酸值(AV)、Mn、玻璃化 转变温度(Tg)、O2百分比及制备方法。“SG0”是指在美国专利6，552，144中记载的高温聚 合方法，“乳液”是指链转移乳液方法。表1 表2列出了每个实验的反应的比例，以及所得产物的分子量、酸值(AV)、固含量、 PH和粘度。DER是二环氧官能性树脂的缩写，MER是单环氧官能性树脂的缩写。表2 如表2所示，当酸官能性树脂先与单环氧官能性树脂反应时，所得分散体的粘度 急剧升高。相反，当酸官能性树脂先与多环氧官能性树脂反应、然后再与单环氧官能性树脂反应时，没有观察到粘度的升高。
实施例2 微凝胶的形成方法此实施例说明了从各种酸官能性树脂、多环氧官能性树脂和单环氧官能性树脂制 备微凝胶的方法。在上述表1中显示了各种酸官能性树脂(AR1-AR3)的制剂及其酸值、Mn、 Tg、O2百分比和制备方法。在这里所示的前三个实验中，高度支化的微凝胶按如下方式制备。将酸官能性树 脂在去离子水(含有少量NH4OH)中的水性分散体(28%的溶液)装入反应室中，并加热至 85°C。在第四个实验中，将树脂(AR3)装入反应室中，并加热至85°C，然后在50°C下加入氨 水。然后将二环氧官能性树脂加入反应室中，并使反应进行60分钟。再将单环氧官能性树 脂与第一份DIW —起加入混合物中，并使反应在87°C下进行180分钟。然后冷却反应混合 物，同时向混合物中加入第二份DIW。在此实验中所用的二环氧官能性树脂是环己烷二甲醇二缩水甘油醚(环氧当 量为160) (ERISYS GE-22或Heloxy 107)、聚环氧丙烷二缩水甘油醚(环氧当量为312) (ERISYS GE-24)和双酚A 二缩水甘油醚(环氧当量为178) (Epon 825)。所用的单环氧官能 性树脂是新癸酸的缩水甘油醚(环氧当量为250) (Cardura E或ERISYS GS-110)丄12-(14烷 基缩水甘油醚(环氧当量为287) (Heloxy 8)和2-乙基己基醚(环氧当量为220) (ERISYS GE-6)。表3显示了在每个实验中的每种起始酸官能性树脂水性分散体中的树脂、DIff和 NH4OH溶液的用量。表4显示了用于形成每种微凝胶的酸官能性树脂分散体(AR)、DER、 MER和DIW的用量，以及微凝胶和分散体的DN、酸值、Tg、0H#、固含量(重量％ )、pH和粘 度。四个实验中酸官能性树脂/二环氧官能性树脂/单环氧官能性树脂的摩尔比分别为 (1) 3/2. 5/6 ； (2) 3/2. 5/7 ； (3) 3/2. 5/14 ；和(4) 3/2. 5/6. 7。表3 表 4 实施例3 将胶乳改性成超支化结构向三颈圆底烧瓶中装入胶乳(latex)(样品100，400克)，此胶乳由20%的苯乙 烯、35 %的丙烯酸2-乙基己酯、33. 3 %的甲基丙烯酸丁酯、1. 67 %的巯基丙酸异辛酯和 10%的甲基丙烯酸制备。使用14%的NH4OH溶液(4. 34克)中和该胶乳。然后将经中和的 乳液加热至85°C，并经30分钟加入二环氧化物(Heloxy 107，5. 45克)。在加入二环氧化 物之后，将溶液在85°C下保持30分钟，然后经30分钟加入单官能性环氧化物(Heloxy 8， 11. 48克)。然后将温度升高至87°C并保持150分钟以制备改性的胶乳。然后冷却此改性 的胶乳(样品102)并过滤，获得具有下列性质的物质39. 5%的固含量、ρΗ为7. 95、粘度为 6cps (使用#2转子(spindle)在50rpm下测量)。实施例4 将胶乳改性成超支化结构向三颈圆底烧瓶中装入胶乳(样品101，400克)，此胶乳由20%的苯乙烯、35%的 丙烯酸丁酯、10%的甲基丙烯酸和1.93%的巯基丙酸异辛酯制备。使用14%的NH4OH溶液 (4. 39克)中和该胶乳。然后将经中和的胶乳加热至85°C，并经30分钟加入二环氧化物 (Erisys GE-24，5. 74克)。在加入二环氧化物完成之后，将胶乳在85°C下维持30分钟，然 后经30分钟加入单官能性环氧化物即甲基丙烯酸缩水甘油酯(7. 57克)。然后将温度升高 至87°C并保持150分钟以制备改性的胶乳。然后冷却此改性的胶乳(样品103)并过滤，获 得具有下列性质的物质39. 5%的固含量、ρΗ为7. 95、粘度为6cps (使用#2转子在50rpm 下测量)。实施例5 以具有超支化结构的胶乳所制备的油墨用每种聚合物与Flexiverse BFD1121来制备油墨，其中Flexiverse BFD1121是 从Sun Chemical购得的酞菁蓝色颜料分散体。在Speedmixer上的150毫升的塑料杯中制 备油墨。首先将分散体加入杯中，然后加入聚合物和去离子水。然后将油墨在2400rpm下 混合30秒。通过此方法制备的四种实验油墨的粘度在不加入任何水时均小于27秒(在 Signature Zahn#2cup 中IlJ量)。使用池体积(cell volume)为2. 3BCM的360-线手动打样机(handproofer)相 对于标准油墨基(ink base) (Joncryl 2646)并排地手动打样(hand-proof)每种油墨。 将油墨打样在四种不同的塑料基底上，这四种塑料基底为=Corona处理的HDPE-42Dyne ； Corona处理的LDPE_42Dyne ；Acrylic涂布的0PP_44Dyne ；及Corona处理改性的聚乳酸 (Ecoflex)-43Dyne。打样之后，以电吹风手动干燥印刷物2秒。干燥之后，将印刷物放置过夜。使用3M 610胶带测量胶带粘着力(tape adhesion)。也测量色密度(colordensity)并与标准比较。
表 5 表6:油墨结果数据 实施例6 使用超支化聚合物的水基双组份
所用的HBNP通过下述反应制备含有羧酸官能团和羟基官能团的低分子量的丙烯酸系聚合物与二环氧官能性树脂反应、再与单官能性环氧改性剂反应。所有的反应在水 中完成，不使用溶剂或另外的催化剂。环氧官能团与丙烯酸系上的酸官能团以有利的方式 在85-90°C发生反应。在此实验中的丙烯酸系聚合物使用链转移乳液方法制备。所用的低分子量丙烯酸系聚合物的Mn约为6000，酸值为65。这产生了每个分子 约7个羧基的平均官能度。该丙烯酸系聚合物是与二官能性环氧化物反应的多官能性酸。 当丙烯酸系和环氧化物的摩尔比在3 1 1 1间变化时，缩聚物的分子量升高至凝胶 点并超过凝胶点。加入单官能性环氧树脂以降低酸值和增加羟基官能团。丙烯酸系聚合物 (Mn* 6000)与二环氧化物(di-印oxy) 320)之间的大小差异的一个优势为不需要 使用大量的(基于重量百分比的)环氧化物就可实现分子量的改变。另一个优势是由于 反应在胶体颗粒的分散相中完成，所以粘度不会升高。对该丙烯酸系聚合物的羟值、软单体的类型和Tg进行表征。摩尔比用来表征超 支化的程度。HDI比IPDI、摩尔比用来表征水基异氰酸酯的分布。将超支化的聚合物置 于烧杯搅拌装置中，并一起加入合适的异氰酸酯与水，以使混合物的最终固含量为40%。 在Leneta测试片上进行刮涂(Drawdown)，并在完成之后每小时再次进行刮涂，或一直 进行刮涂直至凝胶形成。在制备后1小时，还制备一铝薄片卡进行Konig和MEK耐受性 (resistance)测试。并测试在1小时和3小时的Leneta测试片(chart)的耐化学性。并 测量所有测试片的光泽度值。在表7中显示了所用的CTER。Tg伴随羟值变化。Tg计算值和Tg测量值的比较显 示出BA是较硬的单体，并且明显硬于计算值。每种丙烯酸系树脂都用来通过与Heloxy 107 (H 107)和Heloxy 8 (H8)反应而制 备标准的HBNP。Heloxy 107是环己烷二甲醇的二缩水甘油醚，HeloXy8是C12-C14醇的单缩 水甘油醚。每种聚合物都是使用3摩尔的CTER和2. 5摩尔的H 107、再使用7摩尔的H8所 制备的。另外的两种HBNP聚合物从样品1制备，改变仅在于将H107调整为2摩尔和3摩 尔、同时将H8调整为8摩尔和6摩尔，以保持酯的量相同。在表8中列出了所有的数据。最 终HBNP的羟基含量是CTER的羟基含量和加入的环氧开环反应的羟基之和。环氧开环最可 能产生仲羟基，因此其反应性可能不如用于CTER中的HEMA。还令人感兴趣的是，HBNP的粒 径与起始CTER粒径差别不大，这显示该反应很可能是发生在颗粒内的。在标准测试中，各种HBNP与HW-180在NCO OH比例为1 1的条件下反应。也 在NCO OH比例为1.5 1的条件下测试两种具有不同摩尔比的HBNP。在IPDI类型的反 应中通过使用Rhodocoat X EZ-D401水基异氰酸酯(来自Rhodia)研究BA EHA比例的 差别。表9 11总结了这些结果。实施例7 紫外光固化树脂根据上述方法制备紫外光固化的超支化树脂。所用树脂的组成和性质在表12中 给出，由这些树脂制备的HBNP的组成和性质在表13中给出。实施例8 紫外光固化涂料的制备紫外光固化涂料从表13中的紫外光可固化的HBNP制备。涂料的配方在表14中给 出。该涂料通过混合I III，然后加入IV制备。5分钟后，加入V，然后加入VI，再混合5 分钟。依次加入成分VII、VIII、IX和X。将混合物搅拌5分钟。用一盏120w/in的灯使实
权利要求
形成高度支化聚合物的方法，所述方法包括使分散于水中的酸官能性丙烯酸系树脂或苯乙烯-丙烯酸系树脂与具有至少两个环氧基团的多环氧官能性树脂反应以制备第一高度支化聚合物；及随后使所述第一高度支化聚合物与单环氧官能性树脂反应以形成第二高度支化的和进一步官能化的聚合物的水性分散体。
2.权利要求1所述的方法，其中所述酸官能性丙烯酸系树脂或苯乙烯_丙烯酸系树脂 是酸官能性的丙烯酸系树脂、甲基丙烯酸系树脂、苯乙烯-丙烯酸系树脂或苯乙烯_甲基丙 烯酸系树脂。
3.权利要求1所述的方法，其中所述第一高度支化聚合物是微凝胶。
4.权利要求1所述的方法，其中所述第二高度支化聚合物是微凝胶。
5.权利要求1所述的方法，其中所述酸官能性丙烯酸系树脂或苯乙烯_丙烯酸系树脂还含有羟基官能团。
6.权利要求1所述的方法，其中所述第二高度支化聚合物在所述水性分散体中的重量 百分比为至少40重量％。
7.权利要求2所述的方法，其中所述酸官能性丙烯酸系树脂或苯乙烯_丙烯酸系树脂 的数均分子量(Mn)为约1000 10000，酸值为约25 300，羟值为约1 250。
8.权利要求2所述的方法，其中所述酸官能性丙烯酸系树脂或苯乙烯_丙烯酸系树脂 是由一种或多种选自下列的单体所制备的酸官能性丙烯酸系树脂或甲基丙烯酸系树脂丙 烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2，3-羟丙酯、甲基丙烯酸2，3-羟丙酯、丙烯 酸2，4-羟丁酯和甲基丙烯酸2，4-羟丁酯。
9.权利要求1所述的方法，其中所述含有至少两个环氧基团的多环氧官能性树脂是二 环氧树脂、多环氧官能性树脂或其混合物。
10.权利要求9所述的方法，其中所述多环氧官能性树脂的环氧值为约100 1000。
11.权利要求1所述的方法，其中所述含有至少两个环氧基团的多环氧官能性树脂是 二缩水甘油醚树脂、环己烷二甲醇二缩水甘油醚树脂、聚环氧丙烷二缩水甘油醚树脂或双 酚A 二缩水甘油醚树脂，或它们任意两种或更多种的混合物或掺合物。
12.权利要求1所述的方法，其中所述单环氧官能性树脂为单官能性的。
13.权利要求1所述的方法，其中所述单环氧官能性树脂也为羟基官能性的。
14.权利要求1所述的方法，其中所述单环氧官能性树脂是缩水甘油醚树脂、缩水甘油 酯树脂或其混合物。
15.权利要求1所述的方法，其中所述单环氧官能性树脂是甲基丙烯酸缩水甘油酯、新 癸酸的缩水甘油酯、双酚A单缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、或它们任意两种或更多 种的混合物。
16.权利要求2所述的方法，其中所述酸官能性丙烯酸系树脂或苯乙烯-丙烯酸系树脂 是从一种或多种选自下列的单体所制备的酸官能性丙烯酸系树脂、甲基丙烯酸系树脂丙 烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2，3-羟丙酯、甲基丙烯酸2，3-羟丙酯、丙烯 酸2，4_羟丁酯、甲基丙烯酸2，4_羟丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸 异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯 酸异戊酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸甲基环己酯、丙烯酸环戊酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸甲 酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基 丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸异 戊酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基丁酯、甲基丙烯酸甲基环 己酯、甲基丙烯酸肉桂酯、甲基丙烯酸巴豆酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环戊酯、甲基 丙烯酸2-乙氧基乙酯或甲基丙烯酸异冰片酯。
17.权利要求1所述的方法，其中所述第二高度支化的和进一步官能化的聚合物的Mn 为约2500至高达凝胶点，酸值约为15 250，羟值约为10 260。
18.由权利要求1的方法所形成的高度支化聚合物。
19.权利要求18所述的高度支化聚合物，其中所述高度支化聚合物是微凝胶。
20.印刷油墨，其包含由权利要求1的方法所形成的高度支化聚合物。
21.权利要求20所述的印刷油墨，其中所述酸官能性丙烯酸系树脂或苯乙烯_丙烯 酸系树脂是酸官能性的丙烯酸系树脂、甲基丙烯酸系树脂、苯乙烯_丙烯酸系树脂或苯乙 烯-甲基丙烯酸系树脂。
22.权利要求20所述的印刷油墨，其中所述第一高度支化聚合物是微凝胶。
23.权利要求20所述的印刷油墨，其中所述第二高度支化聚合物是微凝胶。
24.紫外光固化涂料，其包含由权利要求1的方法所制备的高度支化聚合物。
25.权利要求24所述的紫外光固化涂料，其中所述酸官能性丙烯酸系树脂或苯乙 烯_丙烯酸系树脂是酸官能性的丙烯酸系树脂、甲基丙烯酸系树脂、苯乙烯_丙烯酸系树脂 或苯乙烯_甲基丙烯酸系树脂。
26.权利要求24所述的紫外光固化涂料，其中所述第一高度支化聚合物是微凝胶。
27.权利要求24所述的紫外光固化涂料，其中所述第二高度支化聚合物是微凝胶。
全文摘要
本发明提供了用于涂料的高度支化聚合物的水性分散体以及制备该聚合物的方法。该聚合物具有高分子量，并且含意地表现为微凝胶形式。该聚合物和分散体可配制成具有使其非常适用于各种涂料的官能团、粘度和固含量，所述涂料包括但不局限于双组份涂料、紫外光(UV)固化涂料、油墨及气干型涂料。
文档编号C08K3/20GK101842417SQ200880108931
公开日2010年9月22日 申请日期2008年7月29日 优先权日2007年7月30日
发明者杰弗里·L·安德森 申请人:巴斯夫公司