专利名称：一种聚合物改性水基磁性液体及其制备方法
技术领域：
本发明涉及纳米技术领域，具体的说涉及一种聚合物改性水基磁性液体及其制备方法。
背景技术：
所谓磁性液体，是指吸附有表面改性剂的纳米磁性颗粒在载液中高度分散而形成的稳定的胶体体系。主要由纳米磁性颗粒、表面改性剂和载液三部分组成。其工艺技术可由以下几点来加以描述一、纳米磁性颗粒的选择和制备常用的磁性材料有四氧化三铁、铁、钴、铁氧体、氮化铁等，纳米Fe3O4磁性颗粒具有制备简单、无毒、可生物相容、可生物降解等优点，因此被广泛采用于医用水基磁性液体中。纳米磁性颗粒的制备方法主要有机械研磨法、热分解法、火花电蚀法、还原法、化学共沉淀法等，其中化学共沉淀法是目前比较经济有效的方法；二、载液的选择根据载液的不同，磁性液体主要分为油基和水基两大类，制备一种磁性液体，首先根据其功用及工作环境选择其中一类载液，油基磁性液体磁性能强、粘度大、热稳定性能好，适用于高强度下的机械密封、机械润滑等，而水基磁性液体近年来广泛应用于生物、医学领域，包括磁热疗、磁靶向、磁缓释等；三、表面改性剂的选择基于不同的载液，需要选择相应的水溶性的或非水溶性的表面改性剂，此外，对于应用生物、医学领域的水基磁性液体，表面改性剂还得满足无毒、可生物相容、可生物降解等的基本条件。目前常用的有多糖、蛋白质、聚丙烯酸等的高分子以及氨基酸、柠檬酸、叶酸等的小分子，前者的主要缺点是包裹层太厚，磁性能低，后者的不足之处在于纳米颗粒分散性不好，易团聚。
发明内容
本发明目的在于针对现有磁性液体存在的不足，通过改变其表面改性剂，提供一种磁性能强、均匀分散的聚合物改性水基磁性液体。
本发明的另一个目的是提供上述聚合物改性水基磁性液体的制备方法。
磁性液体，是指吸附有表面改性剂的纳米磁性颗粒在载液中高度分散而形成的稳定的胶体体系。主要由纳米磁性颗粒、表面改性剂和载液三部分组成。本发明所公开的聚合物改性水基磁性液体，其纳米磁性颗粒的材料为Fe3O4，表面改性剂为直链型聚乙烯亚胺(L-PEI)，载液为水，制得聚乙烯亚胺改性水基Fe3O4磁性液体。直链型聚乙烯亚胺是拥有最大阳离子(氨基)密度的一种聚合物，国内外大量文献资料表明其是一种良好的基因载体，本发明采用其作为磁性液体中“核壳型”纳米磁性分散介质的“壳”部，以期新的产物在基因载体方面有所作为的同时，增加了磁靶向、磁缓释的功能，也拓宽了磁性液体在生物医学领域的应用。
本发明采用“二步法”来制备水基磁性液体，即先用化学共沉淀法合成纳米Fe3O4磁性颗粒，之后加入直链型聚乙烯亚胺加以改性，化学共沉淀法制备纳米Fe3O4磁性颗粒的离子反应方程式为
聚合物改性水基磁性液体的具体制备方案如下所示(1)纳米磁性颗粒的合成将Fe2+、Fe3+、OH-溶液混合反应，Fe2+、Fe3+、OH-的摩尔比为1∶1.5～2∶8～16，搅拌，反应温度为40～90℃，反应时间为10～60分钟，即可得到纳米Fe3O4磁性颗粒；(2)纳米磁性颗粒的洗涤将步骤(1)反应得到的纳米Fe3O4磁性颗粒用蒸馏水反复清洗至洗液的电导率σ≤30μs/cm为止；(3)纳米磁性颗粒溶胶的制备将蒸馏水加入步骤(2)中经洗涤得到的纳米Fe3O4磁性颗粒中，搅拌并放置于超声分散器中超声分散5～10min，之后放于磁座上静置5～10min，收集上层稳定溶胶；继续加蒸馏水，重复该步骤收集溶胶，直至不能得到稳定的磁性较强的溶胶为止；(4)纳米磁性颗粒的改性取纳米Fe3O4磁性颗粒溶胶，调节体系pH值至8.5～10，按N∶Fe＝1～6∶1的摩尔比例加入直链型聚乙烯亚胺，搅拌30～60min，在50～90℃水浴中进行反应，即可制得水基磁性液体。
(5)水基磁性液体的纯化将水基磁性液体，用蒸馏水清洗，用磁座将废液与产物分离，将得到的水基磁性液体放置超声分散器重超声分散20～30min，然后作离心处理(1000r/min，30～60min)，上层稳定液即为纯化的磁性液体；上述步骤(1)中的搅拌速度控制在300～600r/min，步骤(4)的搅拌速度控制在200～300r/min。
在上述步骤(2)中可将步骤(1)反应得到的纳米Fe3O4磁性颗粒先用丙酮溶液清洗再用蒸馏水清洗。
上述制备方法还包括第六步磁性液体的浓缩，所述浓缩为将磁性液体放置磁座上沉降10～20min，倒掉上层清液，然后置于超声分散器中超声分散10～20min即可得到较浓的磁性液体。
与现有技术相比，本发明具有以下效果发明所制备的磁性液体可与DNA质粒相连，采用振动样品磁强计测定饱和磁化强度，其饱和磁化强度可达2.5～3.3emu/g；采用TEM和XRD测定磁颗粒粒径，其磁颗粒的平均粒径为10nm左右；利用激光光散射仪(PCS)来测其水动力半径，其平均水动力半径在50nm左右，能稳定在一个相当大的pH值范围内(3～11)，足够满足其作为靶向基因载体的应用条件。同时，本发明的制备方法简单，成本低。
图1为聚乙烯亚胺在纳米Fe3O4颗粒表面的吸附结构示意图；图2为磁性液体的透射电镜照片；图3为磁性液体的磁滞回线图；图4为磁性液体的红外吸收光谱。
具体实施例方式
实施例11、制备纳米Fe3O4磁性颗粒溶胶将FeCl3溶液、FeCl2溶液、浓氨水三者混合反应，Fe2+、Fe3+、OH-三者的摩尔比为1∶2∶16，以400r/min的速度搅拌，反应温度稳定在60℃，反应20分钟，得到纳米Fe3O4磁性颗粒；将反应得到的纳米Fe3O4磁性颗粒用少量丙酮溶液清洗1遍，之后用蒸馏水反复清洗至洗液的电导率σ为30μs/cm为止；将一定量的蒸馏水加入中经洗涤得到的纳米Fe3O4磁性颗粒里，搅拌并放置于超声分散器中超声分散5分钟，之后放于磁座上静置6分钟，收集上层稳定溶胶；继续加一定量蒸馏水，重复上步骤收集溶胶，直至不能得到稳定的磁性较强的溶胶为止；2、磁性液体的合成取一定体积的质量浓度一定的纳米Fe3O4磁性颗粒溶胶，调pH＝9，将其置于65℃的水浴锅内，在搅拌速度为200r/min的条件，按N∶Fe＝2的摩尔比缓慢加入质量浓度为10％的聚乙烯亚胺水溶液，反应30min后，将得到磁性液体清洗2遍，倒掉废液，加30ml水溶解，超声分散30min，1000r/min离心30min，收集上层即为稳定的磁性液体，测其铁含量为5.134mg/ml，饱和磁化强度为0.62emu/g。L-PEI在纳米Fe3O4磁性颗粒的表面吸附结构示意图如图1所示；磁性液体的透射电镜照片如图2所示；图3和图4分别为磁性液体的磁滞回线图及红外光谱图。
实施例21、制备纳米Fe3O4磁性颗粒溶胶将FeCl3溶液、FeCl2溶液、浓氨水三者混合反应，Fe2+、Fe3+、OH-三者的摩尔比为1∶1.5∶8，以300r/min的速度搅拌，反应温度稳定在50℃，反应40分钟，得到纳米Fe3O4磁性颗粒；将反应得到的纳米Fe3O4磁性颗粒用少量丙酮溶液清洗1遍，之后用蒸馏水反复清洗至洗液的电导率σ为25μs/cm为止；将一定量的蒸馏水加入中经洗涤得到的纳米Fe3O4磁性颗粒里，搅拌并放置于超声分散器中超声分散10分钟，之后放于磁座上静置8分钟，收集上层稳定溶胶；继续加一定量蒸馏水，重复上步骤收集溶胶，直至不能得到稳定的磁性较强的溶胶为止；2、磁性液体的合成取一定体积的质量浓度一定的纳米Fe3O4磁性颗粒溶胶，调pH＝9.5，将其置于65℃左右的水浴锅内，在搅拌速度为200r/min的条件，按N∶Fe＝6∶1的摩尔比缓慢加入质量浓度为10％的聚乙烯亚胺水溶液，反应30min后，将得到磁性液体清洗2遍，倒掉废液，加30ml水溶解，超声分散20min，1000r/min离心30min，收集上层即为稳定的磁性液体，测其铁含量为5.435mg/ml，饱和磁化强度为0.67emu/g。
实施例31、制备纳米Fe3O4磁性颗粒溶胶将FeCl3溶液、FeCl2溶液、浓氨水三者混合反应，Fe2+、Fe3+、OH-三者的摩尔比为1∶1.8∶10，以600r/min的速度搅拌，反应温度稳定在90℃，反应60分钟，得到纳米Fe3O4磁性颗粒；将反应得到的纳米Fe3O4磁性颗粒用少量丙酮溶液清洗2遍，之后用蒸馏水反复清洗至洗液的电导率σ为10μs/cm为止；将一定量的蒸馏水加入中经洗涤得到的纳米Fe3O4磁性颗粒里，搅拌并放置于超声分散器中超声分散8分钟，之后放于磁座上静置6分钟，收集上层稳定溶胶；继续加一定量蒸馏水，重复上步骤收集溶胶，直至不能得到稳定的磁性较强的溶胶为止；2、磁性液体的合成取一定体积的质量浓度一定的纳米Fe3O4磁性颗粒溶胶，调pH＝10，将其置于65℃左右的水浴锅内，在搅拌速度为200r/min的条件，按N∶Fe＝5∶1的摩尔比缓慢加入质量浓度为10％的聚乙烯亚胺水溶液，反应60min后，将得到磁性液体清洗2遍，倒掉废液，加30ml水溶解，超声分散30min，1000r/min离心30min，收集上层即为稳定的磁性液体，测其铁含量为4.963mg/ml，饱和磁化强度为0.58emu/g。
实施例41、制备纳米Fe3O4磁性颗粒溶胶将FeCl3溶液、FeCl2溶液、浓氨水三者混合反应，Fe2+、Fe3+、OH-三者的摩尔比为1∶1.8∶10，以600r/min的速度搅拌，反应温度稳定在90℃，反应60分钟，得到纳米Fe3O4磁性颗粒；将反应得到的纳米Fe3O4磁性颗粒用少量丙酮溶液清洗2遍，之后用蒸馏水反复清洗至洗液的电导率σ为10μs/cm为止；将一定量的蒸馏水加入中经洗涤得到的纳米Fe3O4磁性颗粒里，搅拌并放置于超声分散器中超声分散8分钟，之后放于磁座上静置6分钟，收集上层稳定溶胶；继续加一定量蒸馏水，重复上步骤收集溶胶，直至不能得到稳定的磁性较强的溶胶为止；2、磁性液体的合成取一定体积的质量浓度一定的纳米Fe3O4磁性颗粒溶胶，调pH＝10，将其置于65℃左右的水浴锅内，在搅拌速度为200r/min的条件，按N∶Fe＝5∶1的摩尔比缓慢加入质量浓度为10％的聚乙烯亚胺水溶液，反应60min后，将得到磁性液体清洗2遍，倒掉废液，加30ml水溶解，超声分散30min，1000r/min离心30min，收集上层即为稳定的磁性液体，测其铁含量为5.608mg/ml，饱和磁化强度为0.73emu/g。将磁性液体置于磁座上20min，倒掉上清液，然后放置超声分散器中超声分散30min，得到铁含量达20mg/ml，饱和磁化强度达3.3emu/g的磁性液体。
权利要求
1.一种聚合物改性水基磁性液体，包括纳米磁性颗粒、表面改性剂及载液，其特征是所述的表面改性剂为直链型聚乙烯亚胺。
2.根据权利要求1所述的聚合物改性水基磁性液体，其特征是所述纳米磁性颗粒是纳米Fe3O4磁性颗粒，所述载液是水。
3.一种权利要求1或2所述聚合物改性水基磁性液体的制备方法，其特征是先采用化学共沉淀法制备纳米磁性颗粒溶胶，然后用直链型聚乙烯亚胺进行表面改性而得聚合物改性水基磁性液体。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于包括以下步骤(1)纳米磁性颗粒的合成将Fe2+、Fe3+、OH-溶液混合反应，Fe2+、Fe3+、OH-的摩尔比为1∶1.5～2∶8～16，搅拌，反应温度为40～90℃，反应时间为10～60分钟，即可得到纳米Fe3O4磁性颗粒；(2)纳米磁性颗粒的洗涤将步骤(1)反应得到的纳米Fe3O4磁性颗粒用蒸馏水反复清洗至洗液的电导率σ≤30μs/cm为止；(3)纳米磁性颗粒溶胶的制备将蒸馏水加入步骤(2)中经洗涤得到的纳米Fe3O4磁性颗粒中，搅拌并放置于超声分散器中超声分散5～10min，之后放于磁座上静置5～10min，收集上层稳定溶胶；继续加蒸馏水，重复该步骤收集溶胶，直至不能得到稳定的磁性较强的溶胶为止；(4)纳米磁性颗粒的改性取纳米Fe3O4磁性颗粒溶胶，调节体系pH值至8.5～10，按N∶Fe＝1～6∶1的摩尔比例加入直链型聚乙烯亚胺，搅拌30～60min，在50～90℃水浴中进行反应，即可制得水基磁性液体。(5)水基磁性液体的纯化将水基磁性液体，用蒸馏水清洗，用磁座将废液与产物分离，将得到的水基磁性液体放置超声分散器重超声分散20～30min，然后作离心处理(1000r/min，30～60min)，上层稳定液即为纯化的磁性液体；
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是步骤(1)中的搅拌速度控制在300～600r/min，步骤(4)的搅拌速度控制在200～300r/min。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是步骤(2)中可将步骤(1)反应得到的纳米Fe3O4磁性颗粒先用丙酮溶液清洗再用蒸馏水清洗。
7.根据权利要求4或5或6所述的制备方法，其特征是所述制备方法还包括磁性液体的浓缩，所述浓缩为将磁性液体放置磁座上沉降10～20min，倒掉上层清液，然后置于超声分散器中超声分散10～20min即可得到较浓的磁性液体。
全文摘要
本发明公开了一种聚合物改性水基磁性液体及其制备方法。本发明的聚合物改性水基磁性液体主要由纳米磁性颗粒、表面改性剂和载液三部分组成，纳米磁性颗粒的材料为Fe
文档编号C08F26/00GK1747078SQ20051010027
公开日2006年3月15日 申请日期2005年10月14日 优先权日2005年10月14日
发明者沈辉, 何喜生, 徐雪青 申请人:中山大学