专利名称：：聚丙烯树脂组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及能够使成型制品机械性能优异、流痕(flowmark)或熔接痕(weldmark)不明显、光泽度低、且耐划伤性优良的聚丙烯树脂组合物。
背景技术：
：聚丙烯树脂组合物的注塑成型制品由于其优异的机械性能、成型性和经济效率而应用于多个领域，包括汽车部件和家用器具部件。汽车部件领域中使用的材料包括聚丙烯；通过添加橡胶成分例如乙烯_丙烯共聚物(EPR)、乙烯-丁烯共聚物(EBR)、乙烯-辛烯共聚物(E0R)、苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)和聚苯乙烯_乙烯/丁烯_聚苯乙烯三元嵌段共聚物(SEBS)使耐冲击性得到改善的聚丙烯类(polypropylene-based)材料(专利文件1和2)；通过添加无机填料例如滑石、云母和玻璃纤维使刚性得到改善的聚丙烯材料；以及通过添加橡胶成分和无机填料而具有高机械性能的共混聚合物。关于减轻流痕(圆形波纹)和熔接痕的许多研究正在进行，并且因此增加了汽车部件中聚丙烯的比例。另一方面，聚丙烯成型制品通常耐划伤性差，并且外观有光泽。因此，常常对它们进行后处理，例如喷漆(painting)或应用外皮(skinapplication)来改善设计属性(designproperty)，而且不能充分地享有成型制品优异的经济效率。改善流痕和熔接痕的技术进展已经部分实现了汽车内饰部件后处理的消除。然而，对于设计属性的要求特别高的部件，例如内饰板和控制箱(consolebox)，耐划伤性低和光泽度高妨碍了后处理的消除。[专利文件UJP-A-2006-307015[专利文件2JJP-A-2006-31610
发明内容本发明的目的在于提供适用于注塑成型并且能够使成型制品机械性能优异、导致流痕或熔接痕的倾向减小、光泽度低且耐划伤性优良的聚丙烯树脂组合物。根据本发明的聚丙烯树脂组合物包括100重量份树脂组合物(F)，其包括50-75wt%&熔体流动速率(ASTMD1238，230°C，负荷2.16kg)为20_300g/10min的聚丙烯(A)；熔体流动速率(ASTMD1238，230°C，负荷2.16kg)小于0.4g/10min的乙烯-a-烯烃共聚物或乙烯-a-烯烃-二烯共聚物(B-1)；5-15wt%的熔体流动速率(ASTMD1238，230°C,负荷2.16kg)大于等于0.5g/10min且小于20g/10min的乙烯-a-烯烃共聚物(B-2)；和15_30wt%的无机填料(C)((A)、(B-1)、(B-2)和(C)的总和为100wt%)；0.1-5.0重量份改性聚丙烯(D)；和30.1-1.0重量份表面改性剂(E)。在聚丙烯树脂组合物中，聚丙烯(A)优选为丙烯-乙烯嵌段共聚物，并且特别优选为含有5-15wt%的在23°C下可溶于正癸烷的部分的丙烯-乙烯嵌段共聚物。在聚丙烯树脂组合物中，优选地组分(B-I)中在23°C下可溶于正癸烷的部分的特性粘度[η]为2.0-2.4dl/g；组分(B-2)中在23°C下可溶于正癸烷的部分的特性粘度[η]为1.0-2.0dl/g；组分(B-I)和(B-2)的总和为树脂组合物(F)的19_25wt%;并且组分(B-I)占组分(B-I)和(B-2)的总和的40-60wt%。在聚丙烯树脂组合物中，无机填料(C)优选是平均粒径为1_15μπι的滑石。在聚丙烯树脂组合物中，改性聚丙烯(D)优选是脂肪酸酐改性的聚丙烯。在聚丙烯树脂组合物中，表面改性剂(E)优选是脂肪酸酰胺。本发明的有益效果根据本发明的聚丙烯树脂组合物适用于注塑成型，并且能够使成型制品机械性能优异、导致流痕或熔接痕的倾向减小、光泽度低且耐划伤性优良。该聚丙烯树脂组合物适用于例如对设计属性的要求特别高的汽车内饰部件的应用中。具体实施例方式以下将对本发明进行说明。根据本发明的聚丙烯树脂组合物通过将包括下列组分㈧、(B-I)、(Β-2)和(C)的树脂组合物(F)与改性聚丙烯⑶和表面改性剂(E)混合而获得。(A)聚丙烯聚丙烯(A)的熔体流动速率为20-300g/10min，优选为50_250g/10min。本发明中的熔体流动速率(MFR)根据ASTMD1238在230°C下在2.16kg的负荷下测定。聚丙烯(A)可以是丙烯均聚物，或者丙烯和可共聚单体的共聚物。优选地，聚丙烯是含有5-15wt%、更优选7-13wt%的在23°C下可溶于正癸烷的部分的丙烯-乙烯嵌段共聚物。(B-I)乙烯_α_烯烃共聚物或乙烯-α-烯烃-二烯共聚物乙烯-α-烯烃共聚物或乙烯-α-烯烃-二烯共聚物(B_l)的熔体流动速率小于0.4g/10min，优选为0.05-0.35g/10min。该组分(B-I)的GPC重均分子量(Mw)优选为2.OXIO5至5.OX105，更优选2.3XIO5至3.OX105。如果组分(B-I)的重均分子量小于2.OX105，则获得的成型制品的表面光泽度会很高。如果重均分子量超过5.OX105，则成型制品的耐冲击性会很低。用于乙烯_α_烯烃共聚物或乙烯_α-烯烃-二烯共聚物(B_l)的α-烯烃包括具有3-10个碳原子的α-烯烃，优选丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。用于乙烯-α-烯烃-二烯共聚物(B-I)的二烯包括环状非共轭二烯，例如5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚丙基-2-降冰片烯、二环戊二烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、5-异亚丙基-2-降冰片烯和降冰片二烯；以及链状共轭二烯，例如1，4_己二烯、4-甲基-1，4-己二烯、5-甲基-1，4-己二烯、5-甲基-1，5-庚二烯、6-甲基-1，5-庚二烯、6-甲基_1，7_辛二烯和7-甲基-1，6-辛二烯。其中，优选1，4-己二烯、二环戊二烯和5-亚乙基-2-降冰片火布。优选地，组分(B-I)中在23°C下可溶于正癸烷的部分的特性粘度[η]为2.0-2.4dl/g。(B-2)乙烯-α-烯烃共聚物乙烯-α-烯烃共聚物(Β-2)的熔体流动速率大于等于0.5g/10min且小于20g/10min，优选为1.5-10g/10min。乙烯-α-烯烃共聚物(Β-2)的例子包括乙烯和具有3_10个碳原子的α-烯烃的共聚物。优选的α-烯烃包括丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。组分(Β-2)的GPC重均分子量(Mw)优选为0.5XIO5至2.0XIO5,更优选1.0ΧIO5至1.8Χ105。该重均分子量确保获得的组合物在机械性能方面具有良好的平衡。优选地，组分(Β-2)中在23°C下可溶于正癸烷的部分的特性粘度[η]为1.0-2.0dl/g。(C)无机填料无机填料(C)可以是已知的无机填料，不受限制。例子包括滑石、云母、碳酸钙、硫酸钡、玻璃纤维、石膏、碳酸镁、氧化镁、二氧化钛、氧化铁和金属粉末或纤维，例如锌、铜、铁和铝。这些填料可以单独使用，或者可以两种或更多种组合使用。其中，优选滑石、云母、碳酸钙和玻璃纤维，特别优选滑石。合适的滑石的平均粒径为1_15μπι，优选1_6μπι。(F)树脂组合物树脂组合物(F)包括上述的组分㈧、(B-I)、(Β-2)和(C)。以组分㈧、(B_l)、(Β-2)和(C)的总量为100wt%计，各组分的量为组分(A)50-75wt%;组分(B-I)5-15wt%；组分(B-2)5-15wt%；以及组分(C)15-30wt%。组分㈧优选地占树脂组合物(F)的50-69wt%。组分⑶是组分(B-I)和组分(B-2)的组合，占IOOwt%的树脂组合物(F)的10-30wt%，优选16-30wt%，更优选19-25wt%。在树脂组合物(F)中，相对于组分(B-I)和(B-2)的总量(100wt%)，组分(B_l)的量通常为25-75wt%，优选40-60wt%，更优选40_55wt%。(D)改性聚丙烯聚丙烯树脂组合物含有的改性聚丙烯(D)的量基于100重量份树脂组合物(F)为0.1-5.0重量份，优选0.1-2.0重量份，更优选0.1-1.5重量份。在聚丙烯树脂组合物中，改性聚丙烯(D)用作耐划伤性改进剂。优选的改性聚丙烯(D)包括脂肪酸酐改性的聚丙烯，特别优选马来酸酐改性的聚丙烯。当使用马来酸酐改性的聚丙烯作为改性聚丙烯(D)时，基于100重量份聚丙烯树脂组合物，马来酸改性基团的含量(M值)优选在0.5-5.0、更优选0.8-2.5的范围内。如果M值小于上述范围，则耐划伤性得不到改善。如果M值超过上述范围，则冲击强度会劣化。马来酸酐改性的聚丙烯的例子包括市售的材料，例如MitsuiChemicalsInc.制造^ADMER>SanyoChemicalIndustries,Ltd.^[Jit^UMEX>DuPontKabushikikaishaM造的MZ系列和Exxon制造的Exxelor。(E)表面改性剂聚丙烯树脂组合物含有的表面改性剂(E)的量基于100重量份树脂组合物(F)为0.1-1.5重量份，优选0.2-1.3重量份，更优选0.3-1.0重量份。表面改性剂(E)适当地可以是已知的抗静电剂。典型的例子有脂肪酸酰胺和单酸甘油酯。脂肪酸酰胺的具体例子包括油酸酰胺、硬脂酰胺、芥酸酰胺、山嵛酸酰胺、棕榈酸酰胺、肉豆蔻酰胺、月桂酰胺、辛酰胺、癸酰胺、正油烯基棕榈酸酰胺、正油烯基芥酸酰胺以及这些酰胺的二聚体。其中，优选油酸酰胺、硬脂酰胺、芥酸酰胺和芥酸酰胺二聚体。它们可以单独使用，也可以两种或更多种组合使用。其他添加剂只要能够达到本发明的目的，本发明的聚丙烯树脂组合物可以含有添加剂，例如热稳定剂、抗静电剂、风化稳定剂、光稳定剂、抗老化剂、抗氧化剂、脂肪酸金属盐、软化剂、分散剂、填料、着色剂、润滑剂和颜料。添加剂可以按任意顺序添加。可以将它们一次全部添加，也可以将它们分数个阶段添加，其中每个阶段添加一些添加剂。聚丙烯树脂组合物根据本发明的聚丙烯树脂组合物可以通过将包括组分㈧、(B-I)、(B-2)和(C)的树脂组合物(F)与组分(D)和(E)以及任选的添加剂混合而获得。各组分可以按任意顺序添加。将组分(A)、(B-I)、(B-2)、(C)、⑶和(E)以及任选的添加剂通过混合机，例如密闭式混料机(Bimburymixer)、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机或高速双螺杆挤出机来混合或熔融捏合，可以得到聚丙烯树脂组合物。聚丙烯树脂组合物特别适用于注塑成型。本发明的聚丙烯树脂组合物的注塑成型制品具有优异的机械性能和优美的外观，流痕或熔接痕不明显，并且光泽度低，耐划伤性尚ο本发明的聚丙烯树脂组合物可以适用于许多领域，例如汽车内外部件以及家用器具部件。实施例以下基于实施例对本发明进行更详细的说明，这些实施例不对本发明的范围加以限制。以下列方式测定或评价各种特性。[熔体流动速率(g/lOmin)]根据ASTMD1238在2.16kg的负荷下在230°C下测定熔体流动速率(下文称MFR)。[正癸烷可溶含量]将重大约5g左右的聚合物样品(准确重量规定为“a”)>200ml正癸烷和相对于样品量约量的BHT(3，5-二叔丁基-4-羟基甲苯)置于锥形瓶中。将它们加热至145°C并搅拌1小时，得到溶液。当确认样品完全溶解时，使溶液冷却1小时。此后，用磁力搅拌器搅拌溶液1小时的同时，使聚合物沉淀。用吸滤瓶和漏斗(325目筛)对聚合物进行抽吸过滤。将滤液与丙酮合并至总体积约1升，将混合物搅拌1小时，以使已溶解在正癸烷中的部分沉淀出来。当混合物未变透明时，额外加入丙酮并持续搅拌。沉淀的部分用吸滤瓶和漏斗(325目筛)过滤。沉淀的部分在105°C、不超过20mmHg的减压下干燥1小时。将干燥过的正癸烷可溶部分的重量规定为“b”。正癸烷可溶含量通过下式计算正癸烷可溶含量(％)=(b/a)X100a:聚合物样品的重量(g)b回收的正癸烷可溶部分的重量(g)[特性粘度[η]]将重约20mg的样品溶解在15ml十氢化萘中，并在135°C的油浴中测定比粘度nsp。将该十氢化萘溶液用5ml十氢化萘稀释，并以相同的方式测定比粘度ilsp。重复稀释两次以上。当浓度(C)外推为零浓度时得到nsp/c的值作为特性粘度。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>[弯曲模量(MPa)]根据ASTMD790以IOOmm的跨距在2mm/min的弯曲速度的条件下测定弯曲模量。[常温下的艾佐德(Izod)冲击强度)(J/m)]根据ASTMD256以40kg·cm的桩锤能量(hammerenergy)测试有缺口的样品。[镜面加工表面的光泽度]在210°C的成型温度和40°C的模具温度下将板材成型为130mmX120mmX2mm的尺寸，并将表面镜面加工(mirrorfinish)。使用光泽计(NIPPONDENSHOKUINDUSTRIESCO.,LTD.制造的NDH-300)在60°的光源照射角下测定镜面加工表面的光泽度。[耐划伤性1]在210°C的成型温度和40°C的模具温度下将板材成型为130mmX120mmX2mm的尺寸，用GrainC将表面粗糙化(grain)。粗糙板进行Ford五指测试(Fordfivefingertest)(单位N)，并测定在未发生可见白化时的最大负荷(N)。[耐划伤性2]在210°C的成型温度和40°C的模具温度下将板材成型为130mmX120mmX2mm的尺寸，用GrainC将表面粗糙化。用钨针在35g负荷下划刻粗糙板的表面。测定划伤和未划伤表面之间的色差(ΔΕ)。在实施例和比较例中使用以下组分。(A)聚丙烯(BPP-I)丙烯嵌段共聚物MFR=53g/10min23°C正癸烷可溶的部分的重量=12wt%23°C正癸烷可溶的部分中的乙烯含量=37mol%23°C正癸烷可溶的部分的[η]=7dl/g(BPP-2)丙烯嵌段共聚物MFR=100g/10min23°C正癸烷可溶的部分的重量=7wt%23°C正癸烷可溶的部分中的乙烯含量=37mol%23°C正癸烷可溶的部分的[η]=7dl/g(BPP-3)丙烯嵌段共聚物MFR=35g/10min23°C正癸烷可溶的部分的重量=7wt%23°C正癸烷可溶的部分中的乙烯含量=37mol%23°C正癸烷可溶的部分的[η]=7dl/g(BPP-4)丙烯嵌段共聚物MFR=15g/10min23°C正癸烷可溶的部分的重量=7wt%23°C正癸烷可溶的部分中的乙烯含量=37mol%23°C正癸烷可溶的部分的[η]=7dl/g(BPP-5)丙烯嵌段共聚物MFR=30g/10min23°C正癸烷可溶的部分的重量=24wt%23°C正癸烷可溶的部分中的乙烯含量=40mol%23°C正癸烷可溶的部分的[η]=2.5dl/g(HPP-I)丙烯均聚物MFR=3g/10min(HPP-2)丙烯均聚物MFR=100g/10min(B)乙烯-α-烯烃共聚物<Β-1>(R-I)乙烯-丙烯-二烯无规共聚物(JSRCorporation制造的EP57P)MFR=0.2g/10min[n]=2.4dl/g(R-7)乙烯-丙烯-二烯无规共聚物(KUMH0制造的KEP570)MFR=0.2g/10min[n]=2.4dl/g(R-8)乙烯-丙烯-二烯无规共聚物(DowChemical制造的IP4760P)MFR=0.2g/10min[n]=2.4dl/g<B-2>(R-2)乙烯-丁烯无规共聚物(MitsuiChemicals,Inc.制造的A4050)MFR=7g/10min[n]=1.4dl/g(R-3)乙烯-辛烯无规共聚物(DuPontDowElastomers制造的EG8100)MFR=2g/10min[n]=1.8dl/g(R-4)乙烯-辛烯无规共聚物(DuPontDowElastomers制造的EG8150)MFR=lg/10min[n]=2.Odl/g(R-5)乙烯-丁烯无规共聚物(MitsuiChemicals,Inc.制造的A0550)MFR=0.9g/IOmin[n]=2.2dl/g(R-6)乙烯-辛烯无规共聚物(DuPontDowElastomers制造的EG82OO)MFR=10.6g/10min[η]=1.3dl/g(C)无机填料滑石(MatsumuraSangyoK.K.制造的5000PJ)平均粒径4μπι(D)改性聚丙烯(MPP-I)马来酸酐改性聚丙烯(SanyoChemicalIndustries,Ltd.制造的UMEX1010)M值=4.5(MPP-2)马来酸酐改性聚丙烯(DuPontCanada制造的MZ203D)M值=1.6(MPP-3)马来酸酐改性聚丙烯(Exxon制造的Exxelor1020)M值=3(E)表面改性剂芥酸酰胺(NipponFineChemical制造的NEUTRONS)添加剂石油树脂+EVA混合物(STRUT0L制造的TR060)[实施例1-9和比较例1-9]将其量(重量份)显示于表1-4的各组分；0.1重量份作为抗氧化剂的IRGAN0X1010(CibaSpecialtyChemicals制造)；0.1重量份作为抗氧化剂的IRGAF0S168(由CibaSpecialtyChemicals制造)；0.2重量份作为光稳定剂的LA-52(ADEKACORPORATION制造)；0.1重量份作为润滑剂的硬脂酸钙(N0FCORPORATION)以及3重量份颜料MBPPCM802Y-307(TOKYOPRINTINGINKMFG.CO.,LTD.制造)，用亨舍尔搅拌机(Henschelmixer)干混合。将混料用双螺杆挤出机(TheJapanSteelWorks,Ltd.制造的TEX30α)在料筒温度200°C、螺杆转速600rpm和输出量50kg/h的条件下挤出，得到聚丙烯树脂组合物。将该组合物在210°C的成型温度和40°C的模具温度下注塑成型，得到用于弯曲模量测试和艾佐德冲击强度测试的测试片。单独地，将板材在220°C的成型温度和40°C的模具温度下成型。对测试片和板材进行测试，以分别评价成型制品的树脂特性和外观特性。结果显示于表1-3，其中耐划伤性综合评价是考虑了耐划伤性1和耐划伤性2的结果。<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>伤性的改善。该比较还表明，不使用组分(B-I)会增加镜面加工表面的光泽度。实施例1和3-7与比较例4-6的比较(表2)表明，由于结合使用了适量、适当比例的组分(B-I)和(B-2)，本发明的聚丙烯树脂组合物的成型制品实现了最优的常温艾佐德冲击强度和镜面加工表面光泽度。实施例1、8和9与比较例7-9的比较(表3)表明，由于结合使用了适量的改性聚丙烯(D)和脂肪酸酰胺表面改性剂(E)，本发明的聚丙烯树脂组合物的成型制品实现了耐划伤性的改善。工业应用件聚丙烯树脂组合物作为成型材料适用于许多领域，包括汽车内外部件例如内饰板和控制箱，以及家用器具部件。权利要求一种聚丙烯树脂组合物，包括100重量份树脂组合物(F)，其包括50-75wt％的熔体流动速率(ASTMD1238，230℃，负荷2.16kg)为20-300g/10min的聚丙烯(A)；5-15wt％的熔体流动速率(ASTMD1238，230℃，负荷2.16kg)小于0.4g/10min的乙烯-α-烯烃共聚物或乙烯-α-烯烃-二烯共聚物(B-1)；5-15wt％的熔体流动速率(ASTMD1238，230℃，负荷2.16kg)大于等于0.5g/10min且小于20g/10min的乙烯-α-烯烃共聚物(B-2)；和15-30wt％的无机填料(C)，其中，(A)、(B-1)、(B-2)和(C)的总和为100wt％；0.1-5.0重量份改性聚丙烯(D)；和0.1-1.0重量份表面改性剂(E)。2.根据权利要求1所述的聚丙烯树脂组合物，其中所述聚丙烯(A)是丙烯-乙烯嵌段共聚物。3.根据权利要求2所述的聚丙烯树脂组合物，其中所述丙烯_乙烯嵌段共聚物含有5-15wt%的在23°C下可溶于正癸烷的部分。4.根据权利要求1-3中任意一项所述的聚丙烯树脂组合物，其中所述组分(B-1)中在23°C下可溶于正癸烷的部分的特性粘度[n]为2.0-2.4dl/g，并且所述组分(B-2)中在23°C下可溶于正癸烷的部分的特性粘度[n]为1.0-2.0dl/g。5.根据权利要求1-4中任意一项所述的聚丙烯树脂组合物，其中所述组分(B-1)和(B-2)的总和为所述树脂组合物(F)的19-25wt%。6.根据权利要求1-5中任意一项所述的聚丙烯树脂组合物，其中所述组分(B-1)占所述组分(B-1)和(B-2)的总和的40-60wt%。7.根据权利要求1-6中任意一项所述的聚丙烯树脂组合物，其中所述无机填料(C)是平均粒径为1-15ym的滑石。8.根据权利要求1-7中任意一项所述的聚丙烯树脂组合物，其中所述改性聚丙烯(D)是脂肪酸酐改性的聚丙烯。9.根据权利要求1-8中任意一项所述的聚丙烯树脂组合物，其中所述表面改性剂(E)是脂肪酸酰胺。全文摘要本发明的聚丙烯树脂组合物适用于注塑成型，并且能够使成型制品机械性能优异、导致流痕或熔接痕的倾向减小、光泽度低且耐划伤性优良。本发明的聚丙烯树脂组合物包括一定量包括聚丙烯(A)、MFR小于0.4g/10min的乙烯-α-烯烃共聚物或乙烯-α-烯烃-二烯共聚物(B-1)、MFR大于等于0.5g/10min且小于20g/10min的乙烯-α-烯烃共聚物(B-2)和无机填料(C)的树脂组合物(F)；以及相对于树脂组合物(F)的特定量的改性聚丙烯(D)和表面改性剂(E)。文档编号C08L23/10GK101809076SQ200880108627公开日2010年8月18日申请日期2008年9月24日优先权日2007年9月26日发明者F·E·琼斯,末成弘,杉本吉男,深田利,酒井郁典申请人:普瑞曼聚合物株式会社