专利名称：：鳞片状玻璃颗粒的制造方法、鳞片状玻璃颗粒以及使用了该鳞片状玻璃颗粒的树脂组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种鳞片状玻璃颗粒的制造方法、鳞片状玻璃颗粒以及使用该鳞片状玻璃颗粒的树脂组合物。
背景技术：
：通常情况下，鳞片状玻璃广泛用于热固性树脂或热塑性树脂的增强材料、防腐蚀内衬用填充材料等用途。例如，日本特开昭62-109855号公报中记载了将鳞片状玻璃配合到热塑性树脂中来提高其强度或尺寸稳定性的技术。另外，日本特开昭63-225554号公报、日本特开平3-86753号公报、日本特开平5-287175号公报、日本特开2002-212421号公报以及日本特开2003-82260号公报中记载了将使用结合剂或表面处理剂进行造粒的颗粒型的鳞片状玻璃配合到热塑性树脂中。由于鳞片状玻璃是鳞片状的薄片，因此存在飞散性高、配合到热塑性树脂中为止的操作性差的问题。另外，将鳞片状玻璃配合到热塑性树脂中时，一般使用挤出成型机，但由于鳞片状玻璃体积大而流动性差，因此，存在鳞片状玻璃堵塞送料部，或者向热塑性树脂的切入差这样的问题。为了解决这些问题，开发了使用结合剂或表面处理剂将鳞片状玻璃进行造粒作成颗粒状之后再配合到热塑性树脂中的技术。但是，当将使用结合剂或表面处理剂进行造粒得到的鳞片状玻璃颗粒配合到热塑性树脂中时，在将热塑性树脂在高温下进行成型时结合剂或表面处理剂会发生热分解而产生气体，有时会发生成型品发泡或者变色这些不良现象。
发明内容本发明是为了解决上述问题而完成的，其目的在于，提供一种鳞片状玻璃颗粒，其飞散性低、操作性优异，并且在配合到高温下成型的热塑性树脂中时，其成型品中不会产生发泡或变色。另外，本发明的另一个目的在于，提供一种能够得到即使在高温下成型也不会产生发泡或变色的成型品的树脂组合物。本发明的鳞片状玻璃颗粒的制造方法是通过使多个鳞片状玻璃相互结合进行造粒来制造颗粒状的鳞片状玻璃的方法，包含如下两个工序向所述多个鳞片状玻璃中添加选自水及挥发性有机溶剂中的至少一种液体，进行搅拌的工序；以及(II)使添加有所述液体并经搅拌的所述多个鳞片状玻璃干燥的工序。另外，本发明还提供一种通过上述本发明的制造方法得到的鳞片状玻璃颗粒。进而，本发明还提供一种含有上述本发明的鳞片状玻璃颗粒和热塑性树脂的树脂组合物。在通过本发明的制造方法得到的鳞片状玻璃颗粒中，在使多个鳞片状玻璃相互结合时，没有使用以前使用的结合剂或表面处理剂，而使用选自水及挥发性有机溶剂中的至少一种液体。经干燥工序可以除去该液体。因此，通过本发明得到的鳞片状玻璃颗粒不含有结合剂或表面处理剂。由此，对于通过本发明得到的鳞片状玻璃颗粒，即使添加到高温下成型的热塑性树脂中时，成型时不产生气体、能够抑制成型品发泡或变色。另外，因为本发明的树脂组合物使用了具有这种效果的鳞片状玻璃颗粒，所以能够实现在成型时不会产生起因于结合剂或表面处理剂的气体、不会发泡或变色的成型品。具体实施例方式本发明的鳞片状玻璃颗粒的制造方法包含如下两个工序(I)在所述多个鳞片状玻璃中，添加选自水及挥发性有机溶剂中的至少一种液体而进行搅拌的工序；(II)使添加所述液体并搅拌好的所述多个鳞片状玻璃干燥的工序。即，本发明的制造方法是使用选自水及挥发性有机溶剂中的至少一种液体，使多个鳞片状玻璃相互结合进行造粒作成颗粒状的方法。对通过本发明得到的鳞片状玻璃颗粒而言，由于在没有使用含有树脂等结合成分及表面活性剂等的结合剂的条件下使各个鳞片状玻璃结合，因此，即使配合到高温下成型的热塑性树脂中时，成型品中也不会产生发泡或变色。下面，对本发明的实施方式详细进行说明。对于制造本发明的鳞片状玻璃颗粒时使用的鳞片状玻璃，可以采用例如日本特公昭41-17148号公报或日本特公昭45-3541号公报中公开的所谓的吹塑法、日本特开昭59-21533号公报或日本特表平2-503669号公报中公开的所谓的旋转法进行制造。吹塑法的操作方法是在储存熔融玻璃的液槽中装入喷嘴，从该喷嘴吹入空气，做成所谓的气球，用辊筒对其进行拉伸，得到鳞片状玻璃。旋转法的操作方法是将熔融玻璃连续注入到高速旋转的平板或杯状容器中，使之从平板或杯边开始延伸，得到鳞片状玻璃。另外，鳞片状玻璃的平均厚度及平均粒径没有特别限定。但是，由于厚度薄的鳞片状玻璃的体积密度小，因此，每单位重量的体积大，通过做成本发明这样的鳞片状玻璃颗粒，可得到的减容化效果大。因此，将厚度薄的鳞片状玻璃用于本发明在操作性上及库存上有效。具体而言，在制造本发明的鳞片状玻璃颗粒时，使用平均厚度为2.Ομπι以下且径厚比(平均粒径除以平均厚度得到的值)为50以上的鳞片状玻璃在操作性上以及库存上非常有效。另外，如果考虑技术难度及产品的经济性，则优选其平均厚度为0.1μm以上。进而，为了更有效地实现增强效果以及成型收缩率缩小效果，其平均粒径优选为102000μm0另外，从向树脂的分散性的理由考虑，其平均径厚比优选为2000以下。需要说明的是，在本说明书中，所谓鳞片状玻璃的平均厚度是指从鳞片状玻璃中抽取100片以上的鳞片状玻璃，用扫描电子显微镜(SEM)测定这些鳞片状玻璃的厚度，其厚度总和除以测定片数得到的值。所谓平均粒径是指在根据激光衍射散射法测定的粒度分布中，累计质量百分率相当于50%的粒径(D50)。如上所述，在本发明中，通过在鳞片状玻璃中添加选自水及挥发性有机溶剂中的至少一种液体而进行搅拌、使其干燥，来制造鳞片状玻璃颗粒。水等的添加、搅拌及干燥的具体方法没有特别限定，下面说明其实例。例如，在旋转圆盘混合机或混合容器内备有旋转式刀口的亨舍尔混合机等混合机中，一边使鳞片状玻璃流动一边用喷雾器等添加规定量的水和/或挥发性有机溶剂，进行混合搅拌。接着，在混合机中边进行搅拌边使鳞片状玻璃干燥，或者从混合机中取出鳞片状玻璃使之干燥。利用该方法能够得到本发明的鳞片状玻璃颗粒。另外，作为另一个实例，使用日本特开平2-124732号公报中记载的那样的转动造粒方式，也能制造本发明的鳞片状玻璃颗粒。即，在具备搅拌叶片的水平振动型造粒机内加入鳞片状玻璃，在其中喷雾水和/或挥发性有机溶剂进行造粒，由此也能制造本发明的鳞片状玻璃颗粒。除了上述方法以外，通过应用通常称为搅拌造粒法、流动层造粒法、喷射造粒法及旋转造粒法的公知的方法，也能制造本发明的鳞片状玻璃颗粒。对于干燥工序，通过例如在使用的液体(水和/或挥发性有机溶剂)的沸点以上的温度下使其干燥至液体挥发来进行。关于在本发明的制造方法中使用的水，没有特别限定，但是从防止杂质混入的观点考虑，优选为离子交换水或蒸馏水。另外，从经济性、安全性的观点考虑，优选使用水作为添加到鳞片状玻璃中的液体。关于在本发明的制造方法中使用的挥发性有机溶剂，没有特别限定，可以使用例如甲醇、乙醇、2-丙醇、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、2-丙酮、2-丁酮、四氢呋喃、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、甲苯、二甲苯、矿油精、正己烷、环己烷。在这些溶剂中，从安全性及经济性的理由考虑，优选使用乙酸正丁酯、乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、二甲苯、矿油精。在本发明中，作为挥发性有机溶剂，可以只使用一种，也可以多种混合使用。另外，也可以将水和挥发性有机溶剂混合使用。在本发明的制造方法中，添加到鳞片状玻璃中的水和/或挥发性有机溶剂的量可以根据鳞片状玻璃的尺寸或玻璃组成等适当选择，所以没有特别限定，作为一个例子，添加到鳞片状玻璃中的水和/或挥发性有机溶剂的量相对于鳞片状玻璃的质量优选为例如0.3倍1.5倍的范围。另外，关于本发明中使用的鳞片状玻璃的玻璃组成，没有特别限定，可以应用通常被称为E玻璃、C玻璃的组成的玻璃以及在日本特开2002-226732号公报等中公开的无硼E玻璃(boron-freeEglass)。当由此得到的鳞片状玻璃颗粒的粒径过小时，防飞散效果低，相反地，当其过大时，在向热塑性树脂配合时均勻分散性降低。如果考虑配合到热塑性树脂中时的操作性及在热塑性树脂中的分散性，则作为颗粒的大小优选平均粒径为203000μm。当平均粒径比20μm小时，有时无法得到充分的防飞散效果、或者因体积变大而容易堵塞挤出成型机的送料部。另一方面，当其平均粒径比3000μm大时，有时在热塑性树脂中的分散性降低。在上述过程中使用亨舍尔混合机之类的混合机时，通过适当调节用喷雾器等添加的水或挥发性有机溶剂的量、用造粒时的混合机等的搅拌条件、干燥条件等，能够制造理想大小的鳞片状玻璃颗粒。鳞片状玻璃颗粒是各个鳞片状玻璃相互结合形成的鳞片状玻璃的块，其形状根据上述制造条件不同而各不相同，但通常为近似球体或椭圆体。另外，本说明书中的颗粒的平均粒径是指从鳞片状玻璃颗粒中抽取100个以上的鳞片状玻璃颗粒，用光学显微镜测定这些鳞片状玻璃颗粒的直径，其直径总和除以测定个数得到的值。接着，对本发明的树脂组合物进行说明。本发明的树脂组合物含有上述鳞片状玻璃颗粒和热塑性树脂。这里所使用的热塑性树脂没有特别限定，可以使用高温下成型的热塑性树脂，例如液晶聚合物(I型、II型及Ill型)、聚醚醚酮、聚苯硫醚及高耐热尼龙等。对于在这些热塑性树脂中配合了使用结合剂或表面处理剂的以前的鳞片状玻璃颗粒的树脂组合物，由于其结合剂或表面处理剂在其成型温度下发生热分解而产生气体，因此，成型品产生发泡或变色。相对于此，由于本发明的树脂组合物使用不含结合剂或表面处理剂的鳞片状玻璃颗粒，因此，可以提供不会发泡或变色的成型品。实施例下面，用实施例更详细地说明本发明，但只要不超过本发明的要点，本发明就不限定于以下的实施例。(实施例1)首先，用具有表1所示的组成的E玻璃利用吹塑法制造鳞片状玻璃。具体而言，在加热到1200°C以上的溶解槽中加入E玻璃进行溶解，在该溶解槽中装入喷嘴，边从该喷嘴吹入空气边制造薄玻璃，用辊筒连续拉出该薄玻璃。调整空气的吹入量及辊筒转速，得到平均厚度为1.3μm的玻璃。之后进行粉碎、筛分，得到平均粒径为1000μm的鳞片状玻璃。平均粒径的测定采用“MICR0TRACK(注册商标)HRA”(日机装株式会社制)。以下的实施例及比较例也相同。[表1](单位质量％)<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>接着，将该鳞片状玻璃5kg投入到亨舍尔混合机中，边用喷雾器添加离子交换水5kg边进行混合搅拌15分钟。之后取出该鳞片状玻璃，用干燥机在125°C下进行干燥8小时，得到实施例1的鳞片状玻璃颗粒。(实施例2)首先，用具有表2所示的组成的不含有硼(无硼)的玻璃利用吹塑法制造鳞片状玻璃。具体而言，在加热到1200°C以上的溶解槽中加入具有表2所示的组成的玻璃进行溶解，在该溶解槽中装入喷嘴，边从该喷嘴吹入空气边制造薄玻璃，用辊筒连续拉出该薄玻璃。调整空气的吹入量及辊筒转速，得到平均厚度为0.4μπι的玻璃。之后进行粉碎、筛分，得到平均粒径为200μm的鳞片状玻璃。[表2](单位质量％)<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>接着，将该鳞片状玻璃5kg投入到亨舍尔混合机中，边用喷雾器添加离子交换水4kg边进行混合搅拌15分钟。之后取出该鳞片状玻璃，用干燥机在125°C下进行干燥8小时，得到实施例2的鳞片状玻璃颗粒。(实施例3)用具有表2所示的组成的无硼玻璃利用吹塑法制造鳞片状玻璃。具体而言，在加热到1200°C以上的溶解槽中加入具有表2所示的组成的玻璃进行溶解，在该溶解槽中装入喷嘴，边从该喷嘴吹入空气边制造薄玻璃，用辊筒连续拉出该薄玻璃。调整空气的吹入量及辊筒转速，得到平均厚度为0.7μπι的玻璃。之后进行粉碎、筛分，得到平均粒径为160μm的鳞片状玻璃。接着，将该鳞片状玻璃5kg投入到亨舍尔混合机中，边用喷雾器添加离子交换水3kg边进行混合搅拌15分钟。之后取出该鳞片状玻璃，用干燥机在125°C下进行干燥8小时，得到实施例3的鳞片状玻璃颗粒。(实施例4)除了采用作为挥发性有机溶剂的二甲苯代替离子交换水以外，用和实施例2同样的方法来制造鳞片状玻璃颗粒。将其作为实施例4。(比较例1)用具有表1所示的组成的E玻璃利用吹塑法制造鳞片状玻璃。具体而言，在加热到1200°C以上的溶解槽中加入E玻璃进行溶解，在该溶解槽中装入喷嘴，边从该喷嘴吹入空气边制造薄玻璃，用辊筒连续拉出该薄玻璃。调整空气的吹入量及辊筒转速，得到平均厚度为1.3μπι的玻璃。之后进行粉碎、筛分，得到平均粒径为IOOOym的鳞片状玻璃。将其作为比较例1。(比较例2)用具有表2所示的组成的无硼玻璃利用吹塑法制造鳞片状玻璃。具体而言，在加热到1200°C以上的溶解槽中加入具有表2所示的组成的玻璃进行溶解，在该溶解槽中装入喷嘴，边从该喷嘴吹入空气边制造薄玻璃，用辊筒连续拉出该薄玻璃。调整空气的吹入量及辊筒转速，得到平均厚度为0.4μπι的玻璃。之后进行粉碎、筛分，得到平均粒径为200μm的鳞片状玻璃。将其作为比较例2。(比较例3)用具有表2所示的组成的无硼玻璃利用吹塑法制造鳞片状玻璃。具体而言，在加热到1200°C以上的溶解槽中加入具有表2所示的组成的玻璃进行溶解，在该溶解槽中装入喷嘴，边从该喷嘴吹入空气边制造薄玻璃，用辊筒连续拉出该薄玻璃。调整空气的吹入量及辊筒转速，得到平均厚度为0.7μπι的玻璃。之后进行粉碎、筛分，得到平均粒径为160μm的鳞片状玻璃。将其作为比较例3。(比较例4)除了采用环氧系乳液和硅烷偶合剂的混合粘合剂代替离子交换水以外，用和实施例2同样的方法来制造鳞片状玻璃颗粒。将其作为比较例4。这里，作为环氧系乳液，采用将双酚A型的环氧树脂用聚氧乙烯烷基醚乳化而成的乳液(固体成分50wt%)，作为硅烷偶合剂，采用氨基丙基三乙氧基硅烷，将两者按照固体成分重量比为4比1的比例的方式混合并调制混合粘合剂。对于如上所述制造的实施例14的鳞片状玻璃颗粒以及比较例14的鳞片状玻璃，采用细川密克朗株式会社制的粉体综合特性测试仪PT-R型测定粉体特性。实施例14的结果示于表3，比较例14的结果示于表4。使用由粉体综合特性测试仪测得的粉体特性的测定值，根据表5及表6所示的卡尔指数表，算出各试样的流动性指数及喷流性指数。这些指数也示于样表3及表4。流动性指数是，根据休止角、压缩度、刮铲角及均勻度的测定值，用表5确定各自的指数，用这些指数的和来表示的。流动性指数越高，表示流动性越好。另外，喷流性指数是，根据破碎角(angleofcollapse)、差角以及分散度的测定值和流动指数，用表6确定各自的指数，用这些指数的和来表示的。喷流性指数越高，表示喷流性越高，即容易飞散。根据表3以及表4，在相同玻璃组成、相同平均厚度及相同平均粒径的鳞片状玻璃之间比较造粒成颗粒状的鳞片状玻璃和未造粒成颗粒状的鳞片状玻璃的粉体特性。即，对实施例1和比较例1、实施例2和比较例2、实施例3和比较例3分别进行了比较。于是可以判断无论哪种情况，造粒成颗粒状的实施例的一方的松装密度和振实密度都变得非常大，通过采用本发明的鳞片状玻璃颗粒可以大幅度进行减容化，在操作性上、库存上都非常有效。另外，在同样的比较中，可以确认实施例比比较例的流动性指数高、喷流性指数低。由此可以看出造粒成颗粒状的鳞片状玻璃的流动性好、不容易飞散。进而，通过将实施例4和比较例2进行比较，可以确认即使是在采用挥发性有机溶剂将鳞片状玻璃造粒成颗粒状的情况下，可以和使用水的情况(实施例2)同样地减容化、提高流动性、减少喷流性。另外，根据在625°C下灼烧比较例4的鳞片状玻璃颗粒时的减量率计算出的有机物附着率为0.60wt%。将该比较例4的鳞片状玻璃颗粒和实施例2的鳞片状玻璃颗粒进行比较，可以确认在减容化、流动性、喷流性方面几乎没有差别。即，可以确认像本发明这样用水造粒而成的鳞片状玻璃颗粒能够实现和用结合剂造粒而成的鳞片状玻璃颗粒同程度的减容化、流动性及喷流性。需要说明的是，因为这些实施例14的鳞片状玻璃颗粒中没有使用结合剂或表面处理剂，所以，即使配合到高温下成型的热塑性树脂中，在成型时也不会产生气体，成型品不会发泡或变色。[表3]<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>[表4]<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>[表5]<粉体的流动性指数表><table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>[表6]<粉体的喷流性指数表><table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>工业上的可利用性通过本发明得到的鳞片状玻璃颗粒，除了飞散性低操作性优异以外，在配合到高温下成型的热塑性树脂中时，成型品中不会产生发泡或变色。因而，通过本发明得到的鳞片状玻璃颗粒及使用有该鳞片状玻璃颗粒的本发明的树脂组合物可以应用于各种树脂成型权利要求一种鳞片状玻璃颗粒的制造方法，其中，所述制造方法是通过使多个鳞片状玻璃相互结合而造粒来制造颗粒状的鳞片状玻璃的方法，其包括(I)向所述多个鳞片状玻璃添加选自水及挥发性有机溶剂中的至少一种液体，进行搅拌的工序；以及(II)使添加有所述液体并经搅拌的所述多个鳞片状玻璃干燥的工序。2.根据权利要求1所述的鳞片状玻璃颗粒的制造方法，其中，所述液体是水。3.根据权利要求1所述的鳞片状玻璃颗粒的制造方法，其中，所述挥发性有机溶剂是选自甲醇、乙醇、2-丙醇、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、2-丙酮、2-丁酮、四氢呋喃、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、甲苯、二甲苯、矿油精、正己烷以及环己烷中的至少一种物质。4.根据权利要求1所述的鳞片状玻璃颗粒的制造方法，其中，所述鳞片状玻璃的平均厚度为0.12.Oμm、平均粒径为102000μm、平均粒径除以平均厚度得到的平均径厚比为50以上。5.一种鳞片状玻璃颗粒，其是通过权利要求1所述的制造方法得到的。6.根据权利要求5所述的鳞片状玻璃颗粒，其中，颗粒的平均粒径为203000μm。7.一种树脂组合物，其中，含有权利要求5所述的鳞片状玻璃颗粒和热塑性树脂。全文摘要本发明提供一种鳞片状玻璃颗粒的制造方法，其通过使多个鳞片状玻璃相互结合而造粒来制造颗粒状的鳞片状玻璃，该方法包含如下两个工序(I)在所述多个鳞片状玻璃中，添加选自水及挥发性有机溶剂中的至少一种液体进行搅拌的工序；(II)使添加所述液体并搅拌好的所述多个鳞片状玻璃干燥的工序。通过该方法制造的鳞片状玻璃颗粒，由于不含有以前那样的用于使鳞片状玻璃之间结合的结合剂或表面处理剂，因此，即使配合到在高温下成型的热塑性树脂中，其成型品中也不会产生发泡或变色。文档编号C08L101/00GK101815681SQ20088011029公开日2010年8月25日申请日期2008年10月3日优先权日2007年10月5日发明者前田健申请人:日本板硝子株式会社