鳞片状二氧化硅粒子的制造方法

鳞片状二氧化硅粒子的制造方法
【专利摘要】本发明在防止无定形粒子的产生的情况下制造鳞片状二氧化硅粒子。鳞片状二氧化硅粒子的制造方法，该方法包括在pH2以下的条件下对含鳞片状二氧化硅粒子凝集而得的二氧化硅凝集体的二氧化硅粉体进行酸处理的工序、在pH8以上的条件下对进行了酸处理的二氧化硅粉体进行碱处理而对二氧化硅凝集体进行胶溶的工序、以及对进行了碱处理的二氧化硅粉体进行湿式破碎而获得鳞片状二氧化硅粒子的工序。
【专利说明】鳞片状二氧化硅粒子的制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及鳞片状二氧化硅粒子的制造方法及鳞片状二氧化硅粒子。
【背景技术】
[0002]鳞片状二氧化硅粒子具有自成膜性，在常温下也可形成牢固的二氧化硅被膜。以鳞片状二氧化硅粒子形成的二氧化硅被膜的耐酸性、耐碱性和耐热性特别好。
[0003]专利文献I中，作为具有规定物性的鳞片状二氧化硅粒子的制造方法，揭示了下述方法:对硅水凝胶或硅溶胶在碱金属盐的存在下进行水热处理而形成鳞片状二氧化硅三次凝集体粒子，接着通过湿式破碎装置或环式粉碎分级机对鳞片状二氧化硅三次凝集体粒子进行破碎、分散化，从而制造由二次粒子形成的鳞片状二氧化硅粒子。
[0004]如专利文献I中所提出，鳞片状二氧化硅三次凝集体粒子是二次粒子凝集而得的粒子，可通过湿式破碎装置或环式粉碎分级机进行破碎、分散化，一定程度上促进微粒化。在此，如果无定形粒子等大粒子混入所得的鳞片状二氧化硅粒子，则可能会导致二氧化硅涂膜的致密性下降，强度下降。因此，对于鳞片状二氧化硅粒子的制造方法，期望促进鳞片状二氧化硅三次凝集体粒子的进一步微粒化，防止大粒子的产生。
[0005]另一方面，非专利文献I中揭示了通过用K0H、Li0H或NH4OH的溶液对合成的麦羟硅钠石或水羟硅钠石的凝集体进行处理而分散成小板形状的方法。非专利文献I中，使直径5~20 μ m的凝集体分散成最大粒径4 μ m的小板形状(图1和图3)。
[0006]如上所述，非专利文献I的分散后的粉体中含大粒子。但是，作为鳞片状二氧化硅粒子，理想的是更小的粒径，因此期望进一步微粒化。此外，微粒化时，希望整体上进行微粒化，不混入无定形粒子等大粒子。
[0007]此外，除了非专利文献I的麦羟硅钠石和水羟硅钠石之外，作为鳞片状二氧化硅粒子，晶体结构为二氧化硅-X和二氧化硅-Y的粒子适合用作固化性组合物。希望对这些晶体结构的鳞片状二氧化硅粒子的微粒化进行开发。
[0008]现有技术文献
[0009]专利文献
[0010]专利文献1:日本专利特许第4063464号公报
[0011]非专利文献
[0012]非专利文献1:Kosuge 等，Langmuirl996, 12, 1124-1126 页
【发明内容】

[0013]发明所要解决的技术问题
[0014]本发明的目的在于防止无定形粒子的产生而提供鳞片状二氧化硅粒子。
[0015]解决技术问题所采用的技术方案
[0016]作为本发明的一个方面，提供鳞片状二氧化硅粒子的制造方法，该方法包括在pH2以下的条件下对含鳞片状二氧化硅粒子凝集而得的二氧化硅凝集体的二氧化硅粉体进行酸处理的工序、在PH8以上的条件下对进行了所述酸处理的二氧化硅粉体进行碱处理而对所述二氧化硅凝集体进行胶溶的工序、以及对进行了所述碱处理的二氧化硅粉体进行湿式破碎而获得鳞片状二氧化硅粒子的工序。
[0017]作为本发明的另一个方面，提供鳞片状二氧化硅粒子，该粒子通过上述鳞片状二氧化硅粒子的制造方法制成。
[0018]发明的效果
[0019]如果采用本发明，则可在防止无定形粒子产生的情况下提供鳞片状二氧化硅粒子。
【专利附图】

【附图说明】
[0020]图1是实施例1的二氧化硅分散体所含的二氧化硅凝集体的TEM照片。
[0021]图2是实施例1的二氧化硅分散体的碱处理后的二氧化硅粒子的TEM照片。
[0022]图3是实施例1的二氧化硅分散体的湿式破碎后的二氧化硅粒子的TEM照片。
[0023]图4是实施例2的二氧化硅分散体的湿式破碎后的二氧化硅粒子的TEM照片。
[0024]图5是实施例3的二氧化硅分散体的湿式破碎后的二氧化硅粒子的TEM照片。
[0025]图6是比较例I的二氧化硅分散体的湿式破碎后的二氧化硅粒子的TEM照片。
[0026]图7是表示实施例1~3的ζ -电位的图表。
【具体实施方式】`
[0027]以下，对本发明的实施方式进行说明，但本实施方式中的例示不对本发明构成限定。
[0028]作为基于本发明的一种实施方式的鳞片状二氧化硅粒子的制造方法，其特征在于，包括在ΡΗ2以下的条件下对含鳞片状二氧化硅粒子凝集而得的二氧化硅凝集体的二氧化硅粉体进行酸处理的工序、在ΡΗ8以上的条件下对进行了酸处理的二氧化硅粉体进行碱处理而对二氧化硅凝集体进行胶溶的工序、以及对进行了所述碱处理的二氧化硅粉体进行湿式破碎而获得鳞片状二氧化硅粒子的工序。
[0029]如果采用这样的制造方法，则可防止无定形粒子的产生而提供鳞片状二氧化硅粒子。通过使用这样的鳞片状二氧化硅粒子制造固化性组合物等，鳞片状二氧化硅粒子可致密聚集而形成涂膜，能够提高涂膜强度。
[0030]在此，作为鳞片状二氧化硅粒子，由薄片状的二氧化硅一次粒子和/或薄片状的二氧化硅一次粒子相互面之间平行取向地多块重叠而形成的鳞片状二氧化硅二次粒子构成。该鳞片状二氧化硅二次粒子通常具有层叠结构的粒子形态。此外，薄片状二氧化硅一次粒子和鳞片状二氧化硅二次粒子可以单独的状态，或者以组合的状态构成鳞片状二氧化娃粒子。
[0031]此外，作为鳞片状二氧化硅粒子凝集而得的二氧化硅凝集体，是各鳞片状二氧化硅粒子凝集并不规则地相互重叠而形成的有间隙的凝集体形状的二氧化硅三次粒子。
[0032]此外，作为无定形粒子，二氧化硅凝集体被一定程度上破碎，但呈未被破碎至一个个鳞片状二氧化硅粒子的状态，是以多个鳞片状二氧化硅粒子形成块的形状。
[0033]作为鳞片状二氧化硅粒子凝集而得的二氧化硅凝集体，可使用所谓的层状聚硅酸和/或其盐。在此，作为层状聚硅酸，是基本构成单元由SiO4四面体形成的硅酸盐层结构的聚硅酸。作为层状聚硅酸和/或其盐，可例举例如二氧化硅-X(SiO2-X)、二氧化硅-Y(SiO2-Y)、水羟硅钠石、麦羟硅钠石、马水硅钠石、伊利石、水硅钠石、八晶硅酸盐(octosilicate)等。其中，较好是二氧化娃-X和二氧化娃-Y。
[0034]二氧化硅-X和二氧化硅-Y是对二氧化硅原料进行水热处理而形成方英石或石英的过程中生成的中间相或准稳定相，是也可称为二氧化硅的准晶体的弱结晶相。
[0035]二氧化硅-X和二氧化硅-Y的X射线衍射图像不同，但通过电子显微镜观察的粒子外观极其相似，都可获得鳞片状二氧化硅粒子，因此可优选使用。
[0036]作为二氧化硅-X和二氧化硅-Y的X射线衍射图谱，二氧化硅-X以与美国的ASTM(美国材料与试验协会,American Society for Testing and Materials)中所登录的卡(以下简称ASTM卡)编号16-0380对应的2 θ =4.9°、26.0°和28.3°的主峰为特征，二氧化硅-Y以与ASTM卡编号31-1233对应的2 Θ =5.6°、25.8°和28.3°的主峰为特征。作为二氧化硅凝集体的X射线衍射图谱，较好是以这些二氧化硅-X和/或二氧化硅-Y的主峰为特征。
[0037][ 二氧化硅粉体的形成]
[0038]作为二氧化硅粉体的形成方法的一例，有在碱金属盐的存在下对选自硅水凝胶、硅溶胶和水合硅酸的I种以上进行水热处理而形成含鳞片状二氧化硅粒子凝集而得的凝集体的二氧化硅粉体的方法。二氧化硅粉体并不仅限于该方法，也包括以任意的方法形成的粉体。
[0039](a)起始原料采用硅水凝胶的情况下，可通过更低温度、更短时间的反应在不生成石英等的结晶的情况下以高收率形成作为二氧化硅凝集体的二氧化硅-X、二氧化硅-Y等。硅水凝胶较好是粒子状硅水凝胶，其粒子形状可以是球状或无定形粒状，且其造粒方法可适当选择。
[0040]例如球状的硅水凝胶的情况下，也可使硅水溶胶在石油类及其它介质中固化成球形而生成，但较好是通过下述方法制造:将硅酸碱金属水溶液与无机酸水溶液混合，在短时间内使硅溶胶生成的同时，释放至气体介质中，在气体中使其凝胶化。作为无机酸水溶液，可例举硫酸水溶液、盐酸、硝酸等。
[0041 ] 即，将硅酸碱金属水溶液与无机酸水溶液从独立的导入口导入至具备释放口的容器内瞬间混匀，生成以SiO2浓度换算130g/L以上、pH7~9的硅溶胶，将其从上述释放口释放至空气等气体介质中，在空中使其凝胶化。使其下落至铺有水的熟化槽中进行数分钟~数十分钟的熟化，添加酸并进行水洗，形成球状的硅水凝胶。
[0042]该硅水凝胶是粒径十分均一的平均粒径2~10_左右的具有弹性的透明球状粒子，有时相对于SiO2以重量比计含有约4倍的水，硅水凝胶中的SiO2浓度较好是15~75
质量％。
[0043](b)将硅溶胶作为起始原料的情况下，较好是使用含特定量的二氧化硅和碱金属的硅溶胶。作为硅溶胶，优选使用通过离子交换树脂法或电透析法等对二氧化硅/碱金属的摩尔比(Si02/Me20，在此Me表示L1、Na或K等碱金属，下同)为1.0~3.4的硅酸碱金属水溶液进行脱碱金属而得的硅溶胶。作为硅酸碱金属水溶液，较好是例如将水玻璃(硅酸钠水溶液)适当用 水稀释而得的溶液等。[0044]硅溶胶的二氧化硅/碱金属的摩尔比(Si02/Me20)较好是在3.5~20的范围内，更好是在4.5~18的范围内。此外，硅溶胶中的SiO2浓度较好是2~20质量％，更好是3~15质量％。
[0045]硅溶胶中的二氧化硅的平均粒径较好是I~lOOnm。如果平均粒径超过lOOnm，则硅溶胶的稳定性下降，所以不理想。硅溶胶中，特别好是被称为活性硅酸的平均粒径I~20nm以下的娃溶胶。
[0046](c)使用水合硅酸作为起始原料的情况下，可通过与硅溶胶同样的方法形成含二氧化硅凝集体的二氧化硅粉体。
[0047](d)接着，在碱金属盐的存在下将作为上述的硅水凝胶、硅溶胶、水合硅酸或它们的组合的二氧化硅源在高压釜等加热压力容器中加热而进行水热处理，可形成含二氧化硅凝集体的二氧化硅粉体。
[0048]作为高压釜，对其形式无特别限定，至少具备加热单元和搅拌单元、较好是还具备温度测定单元的装置。
[0049]为了对二氧化硅源进行水热处理，通过在加入高压釜之前再加入蒸馏水或离子交换水等精制水，也可将二氧化硅浓度调整至所需的范围内。
[0050]使用球状硅水凝胶的情况下，可直接使用，也可粉碎或粗粉碎成粒径0.1~6_左右。
[0051]高压釜内的处理液中的总二氧化硅浓度考虑搅拌效率、结晶生长速度、收率等进行选择，通常以全部添加原料为基准换算为SiO2较好是I~30质量％，更好是10~20质量％。在此，处理液中的总二氧化硅浓度是指体系内的总二氧化硅浓度，不仅是二氧化硅源中的二氧化硅，碱金属盐采`用硅酸钠等的情况下，是还加上了由硅酸钠等带入体系中的二氧化硅的值。
[0052]水热处理中，通过使碱金属盐共存于二氧化硅源中，将处理液的pH调节至碱性侧，适当加大二氧化硅溶解度，提高基于所谓的奥氏(Ostwald)熟化的晶析速度，可促进硅水凝胶向二氧化硅-X和/或二氧化硅-Y的转化。
[0053]在此，作为碱金属盐，可例举氢氧化碱金属、硅酸碱金属或碳酸碱金属等或它们的组合。作为碱金属，可例举L1、Na、K等或它们的组合。作为体系的pH，较好是pH7以上，更好是PH8~13，进一步更好是pH9~12.5。
[0054]如果将相对于碱金属和二氧化硅的总量的优选碱金属量以二氧化硅/碱金属的摩尔比(Si02/Me20)表示，较好是在4~15的范围内，更好是在7~13的范围内。
[0055]为了提高反应速度并减少结晶化的进行，硅溶胶和水合硅酸的水热处理较好是在150~250°C的温度范围内进行，更好是在170~220°C的温度范围内进行。此外，硅水溶胶和水合硅酸的水热处理的时间根据水热处理的温度和是否添加种晶等而不同，但通常较好是3~50小时，更好是3~40小时，进一步更好是5~25小时。
[0056]硅水凝胶的水热处理较好是在150~220°C的温度范围内进行，更好是160~200°C，进一步更好是170~195°C。此外，水热处理的所需时间根据硅水凝胶的水热处理的温度和是否添加种晶等而不同，但通常较好是3~50小时，更好是5~40小时，进一步更好是5~25小时左右，再进一步更好是5~12小时左右。
[0057]为了高效地促进水热处理，缩短处理时间，更好是添加相对于二氧化硅源的添加量为0.0Ol~1质量％左右的种晶，但其添加并不是必需的。作为种晶，可将二氧化硅-X或二氧化硅-Y等直接或适当粉碎后使用。
[0058]水热处理结束后，可将生成物从高压釜取出，过滤，水洗。水洗处理后的粒子在制成10质量％的水浆料时较好是PH5~9，更好是pH6~8。
[0059][ 二氧化硅粉体]
[0060]如上形成的二氧化硅粉体中含鳞片状二氧化硅粒子凝集而得的二氧化硅凝集体。该二氧化硅凝集体是各鳞片状二氧化硅粒子凝集并不规则地相互重叠而形成的有间隙的凝集体形状的二氧化硅三次粒子。这可通过用扫描型电子显微镜(以下也称“SEM”)对如上形成的粉体进行观察来确认。
[0061]在此，SEM无法辨别薄片状的二氧化硅一次粒子，可辨别二氧化硅一次粒子相互面之间平行取向地多块重叠而得的鳞片状二氧化硅二次粒子。
[0062]另一方面，如果使用透射型电子显微镜(以下也称“TEM”)进行观察，则可辨别作为电子射线部分透射的极薄片粒子的二氧化硅一次粒子。此外，还可辨别该二氧化硅一次粒子相互面之间平行取向地多块重叠而形成二氧化硅二次粒子。该二氧化硅一次粒子和二氧化硅二次粒子为鳞片状二氧化硅粒子。
[0063]一般认为难以从鳞片状二氧化硅二次粒子一片一片地剥离作为其构成单元的薄片状二氧化硅一次粒子来进行分离。即，薄片状的二氧化硅一次粒子的层状重叠中，各层间的结合牢固并融合一体化，因此认为鳞片状二氧化硅二次粒子难以进一步破碎成二氧化硅一次粒子。如果采用本实施方式的方法，则可由二氧化硅凝集体微细化至鳞片状二氧化硅二次粒子，还可进一步微细化至薄片状二氧化硅一次粒子。
[0064]作为如上形成的二氧化硅粉体的平均粒径，较好是7~25 μ m，更好是7~11 μ m。
[0065][酸处理]
[0066]本实施方式包括在pH2以下的条件下对含鳞片状二氧化硅粒子凝集而得的二氧化硅凝集体的二氧化硅粉体进行酸处理的工序。由此，可在后续工序的碱处理中促进二氧化硅凝集体的胶溶，在湿式破碎工序后防止无定形粒子的产生。
[0067]此外，通过进行酸处理，可除去二氧化硅粉体所含的碱金属盐。二氧化硅粉体通过水热处理形成的情况下，水热处理中添加碱金属盐，因此可将其除去。
[0068]酸处理的pH在2以下即可。更好是1.9以下。通过预先以低pH进行酸处理，可在后续工序的碱处理和湿式破碎工序中使二氧化硅凝集体的胶溶和破碎更容易。
[0069]作为酸处理，无特别限定，可向含二氧化硅粉体的分散体(也包括浆料状的分散体，下同)以体系的PH在2以下的条件添加酸性溶液，任意地进行搅拌的同时进行处理。酸处理无特别限定，但为了使处理充分进行，在室温下进行8小时以上即可。
[0070]作为酸性溶液，可使用硫酸、盐酸、硝酸等的水溶液。它们的浓度可调整至I~37质量％。
[0071]二氧化硅分散体中的二氧化硅浓度较好是5~15质量％。此外，二氧化硅分散体的pH较好是10~12。
[0072]对于二氧化硅分散体与酸性溶液的配比，调整至pH2以下即可，无特别限定。
[0073]二氧化硅分散体较好是在酸处理后进行清洗。由此，可除去通过酸处理中和因水热处理混入的碱金属盐而得的生成物。[0074]作为清洗方法，无特别限定，较好是使用过滤清洗、离心清洗等进行水洗。
[0075]对于清洗后的二氧化硅分散体，可添加水或者浓缩来调整固体成分量。此外，通过过滤清洗等作为二氧化硅滤饼回收的情况下，可添加水而形成分散体。此外，清洗后的二氧化娃分散体的pH较好是4~6。
[0076][铝酸处理]
[0077]酸处理后的二氧化硅粉体可任意地进行铝酸处理。由此，可将铝(Al)导入二氧化硅粉体中的二氧化硅粒子的表面来进行表面改性，从而使其带负电。该带负电的二氧化硅粉体可提高对酸性介质的分散性。
[0078]作为铝酸处理，无特别限定，可向含二氧化硅粉体的分散体中添加铝酸盐的水溶液，任意地进行搅拌混合，然后进行加热处理而将Al导入二氧化硅粒子表面。混合在10~30°C的范围内进行0.5~2小时即可。加热较好是以加热回流条件进行，在80~110°C的范围内进行4小时以上即可。
[0079]作为铝酸盐，可例举铝酸钠、铝酸钾等及它们的组合。较好是铝酸钠，相对于SiO2的Al2O3的摩尔比调整至0.00040~0.00160即可。
[0080]作为铝酸盐的水溶液，调整至浓度为I~3质量％即可。铝酸盐的水溶液可相对于100质量份二氧化娃分散体中的SiO2添加5.8~80.0质量份。
[0081]二氧化硅分散体中的二氧化硅浓度较好是5~20质量％。此外，二氧化硅分散体的pH较好是6~8。
[0082]对于铝酸处理后的二氧化硅分散体，可添加水或者浓缩来调整固体成分量。此外，铝酸处理后的二氧化硅分散体的pH较好是6~8。
[0083][碱处理]
[0084]接着，本实施方式包括在pH8以上的条件下对进行了上述酸处理的二氧化硅粉体进行碱处理而对二氧化硅凝集体进行胶溶的工序。进行铝酸处理的情况下，使用铝酸处理后的二氧化硅粉体。由此，可对二氧化硅凝集体的牢固结合进行胶溶，使其接近一个个的鳞片状二氧化硅粒子的形态。
[0085]在此，对二氧化硅凝集体进行胶溶是指赋予二氧化硅凝集体电荷，使各二氧化硅粒子分散至介质中。通过碱处理，二氧化硅粉体所含的二氧化硅粒子可几乎全部被胶溶成一个个的鳞片状二氧化硅粒子，也可仅其一部分被胶溶而残留凝集体。此外，二氧化硅分散体所含的二氧化硅凝集体可全部被胶溶成一个个的鳞片状二氧化硅粒子，也可仅其一部分被胶溶而残留凝集体部分。残留的凝集体可通过后续工序的湿式破碎工序破碎成一个个的鳞片状二氧化硅粒子。
[0086]碱处理的pH在8以上即可，更好是在8.5以上，进一步更好是在9以上。由此，可促进二氧化硅粉体所含的二氧化硅凝集体的胶溶。此外，即使碱处理后残留二氧化硅凝集体，也可减弱二氧化硅凝集体的二氧化硅粒子的结合，后续工序的湿式破碎工序中可容易地破碎成一个个的二氧化硅粒子。
[0087]作为碱处理，无特别限定，可向含二氧化硅粉体的分散体中添加碱性溶液而使pH在8以上，任意地进行搅拌的同时进行处理。可分别添加碱金属盐和水来代替碱性溶液。碱处理在10~50°C的范围内进行I~48小时，较好是2~24小时。
[0088]作为碱金属盐，可例举锂(Li)、钠(Na)、钾⑷等碱金属的氢氧化物、碳酸盐等及它们的组合。
[0089]作为碱性溶液,可使用含这些碱金属盐的水溶液。此外，碱性溶液可使用氨水(NH3OH)。在添加至含二氧化硅的分散体的状态下，碱金属盐的浓度((碱金属盐的质量)/(二氧化硅分散体中的水分和碱金属盐的总质量))可调整至0.01~28质量％，较好是
0.04~5质量％,更好是0.1~2.5质量％。此外，碱金属盐相对于二氧化娃分散体中的二氧化娃Ig调整至0.4~2.5mmol即可,更好是0.5~2mmol。
[0090]二氧化硅分散体中的二氧化硅浓度较好是3~7质量％。此外，二氧化硅分散体的pH较好是8~11。
[0091]对于二氧化硅分散体与碱性溶液的配比，调整至pH8以上即可，无特别限定。
[0092]作为碱处理后的二氧化硅分散体所含的二氧化硅粉体的平均粒径，较好是3~10 μ m,更好是4~8.5 μ m。
[0093]对于碱处理后的二氧化硅分散体，可添加水或者浓缩来调整固体成分量。此外，碱处理后的二氧化硅分散体的pH较好是8.0~12.5。
[0094][湿式破碎]
[0095]接着，本实施方式包括对进行了上述碱处理的二氧化硅粉体进行湿式破碎而获得鳞片状二氧化硅粒子的工序。在此，进行了碱处理的二氧化硅粉体中，二氧化硅凝集体被胶溶而包含部分残存的二氧化硅凝集体，同时以二氧化硅凝集体一定程度上微粒化的状态包含二氧化硅粒子。通过对其进行湿式破碎，可将这些二氧化硅粒子进一步破碎，获得一个个的鳞片状二氧化硅粒子。通过预先进行碱处理，在湿式破碎中可促进二氧化硅粒子的破碎。因此，可防止二氧化硅粒`子未被充分破碎而作为无定形粒子残存。
[0096]作为用于湿式破碎的装置，可采用利用粉碎介质进行高速机械搅拌的方式的湿式珠磨机、湿式球磨机、薄膜回旋型高速混合机、撞击粉碎装置(纳米匀质机等)等湿式粉碎装置(破碎装置)等。特别是如果湿式珠磨机使用直径0.2~1_的氧化铝或氧化锆等介质珠，则可在不极度粉碎、破坏鳞片状二氧化硅粒子的基本的层叠结构的情况下进行破碎，分散化，因此优选。此外，撞击粉碎装置中，施加压力将含粉体的分散体投入80~ΙΟΟΟμπι的细管中使分散体中的粒子相互撞击而分散，可将粒子更微细地破碎。
[0097]此外，湿式破碎的二氧化硅粉体较好是用蒸馏水或离子交换水等精制水等制成分散体，调整至适当的浓度后供给至湿式粉碎装置。分散体浓度较好是0.1~20质量％。如果考虑到破碎效率和粘度上升对作业效率的影响，更好是0.1~15质量％。
[0098][阳离子交换处理]
[0099]湿式破碎后的二氧化硅粉体可任意地进行阳离子交换处理。由此，可除去二氧化硅粉体所含的阳离子，特别是金属离子。
[0100]作为阳离子交换处理，无特别限定，可向含二氧化硅粉体的二氧化硅分散体中添加阳离子交换树脂，任意地进行搅拌的同时进行处理。阳离子交换处理在10~50°C的范围内进行0.5~24小时即可。
[0101]作为阳离子交换树脂的树脂母体，可例举例如苯乙烯-二乙烯基苯等苯乙烯类、(甲基)丙烯酸类等。此外，作为阳离子交换树脂，较好是氢型(H型)阳离子交换树脂，可例举例如具有磺酸基、羧基或磷酸基等的阳离子交换树脂。阳离子交换树脂相对于100质量份二氧化硅分散体中的SiO2可添加3~20质量份。[0102]二氧化硅分散体中的二氧化硅浓度较好是3~20质量％。此外，二氧化硅分散体的pH较好是在4以下。
[0103][鳞片状二氧化硅粒子]
[0104]通过上述制造方法，可获得鳞片状二氧化硅粒子。鳞片状二氧化硅粒子由薄片状的二氧化硅一次粒子、薄片状的二氧化硅一次粒子相互面之间平行取向地多块重叠而形成的鳞片状二氧化硅二次粒子、或者它们的组合构成。通过用--Μ观察二氧化硅粉体，可确认鳞片状二氧化硅粒子的形状。
[0105]作为所得的含鳞片状二氧化硅粒子的二氧化硅粉体的平均粒径，较好是0.01~
5μ m,更好是0.05~4 μ m,进一步更好是0.1~2 μ m。
[0106]如上制成的二氧化硅粉体可减少粒径大的无定形粒子量，因此可进一步使粒子的平均粒径达到0.4 μ m以下，特别好是0.3 μ m以下。
[0107]鳞片状二氧化硅二次粒子的厚度较好是0.001~3 μ m，更好是0.005~2 μ m。二氧化硅二次粒子的最大长度相对于厚度的比例(长宽比)至少为10，较好是30以上，更好是50以上。该二氧化硅二次粒子的最小长度相对于厚度的比例至少为2，较好是5以上，更好是10以上。该二氧化硅二次粒子较好是不融合而相互独立存在。
[0108]此外，薄片状二氧化硅一次粒子的平均厚度较好是0.001~0.1 μ m。这样的二氧化硅一次粒子可形成相互面之间平行取向地I块或多块重叠而得的鳞片状二氧化硅二次粒子。
[0109]如果采用本实施方式的制造方法，则可防止无定形粒子的产生而获得鳞片状二氧化娃粒子。无定形粒子中，二氧化娃凝集体被一定程度地微粒化，但呈未被微粒化至一个个鳞片状二氧化硅粒子的状态，是以多个鳞片状二氧化硅粒子形成块的形状。当然，可防止二氧化硅凝集体混入所得的鳞片状二氧化硅粒子中。
[0110]无定形粒子和二氧化硅凝集体在TEM观察中均可作为呈黑色的粒子确认。另一方面，鳞片状或薄片状的二氧化硅二次粒子或一次粒子在--Μ观察中呈透明或半透明状。
[0111]此外，基于本实施方式的鳞片状二氧化硅粒子的二氧化硅纯度可达到95.0质量％以上,更好是99.0质量％以上。
[0112][鳞片状二氧化硅粒子]
[0113]作为基于本实施方式的鳞片状二氧化硅粒子，其特征在于，包含通过上述的制造方法制成的鳞片状二氧化硅粒子。作为鳞片状二氧化硅粒子，可以是粉体状，也可以是使粉体分散于介质中而得的分散体状。作为含鳞片状二氧化硅粒子的二氧化硅分散体，可在上述的湿式破碎后任意地进行阳离子交换处理，然后在该状态下直接使用，或者对水分进行浓缩或稀释后使用。此外，还可除去二氧化硅分散体的水分并添加有机溶剂后使用。作为有机溶剂，可例举苯、甲苯、二甲苯、煤油、轻油等。在此，二氧化硅分散体中的二氧化硅浓度较好是I~80质量％。
[0114][固化性组合物]
[0115]通过上述的制造方法制成的鳞片状二氧化硅粒子可用作固化性组合物所含的成分。该鳞片状二氧化硅粒子与上述的鳞片状二氧化硅粒子同样，可以是粉体状，也可以是分散体状。此外，固化性组合物中的二氧化硅浓度较好是1~80质量％。
[0116]固化性组合物可在包含鳞片状二氧化硅粒子的同时进一步包含具有涂膜形成性的树脂，树脂较好是水性胶乳。作为树脂，可例举丙烯酸树脂类、环氧树脂类、聚氨酯树脂类、苯乙烯树脂类、有机硅树脂类、氟树脂类、乙酸乙烯基酯树脂类、氯乙烯树脂类、聚酯树脂类等及它们的共聚物以及它们的组合。
[0117]固化性组合物可涂布于金属、玻璃、陶瓷、塑料等的基材上而形成涂膜等固化体。
[0118]此外，固化性组合物可用于粒子粘结剂(粘合剂)、建筑物或构筑物的外装用或内装用涂料或涂覆剂、具有热机能(耐热、隔热、防火或阻燃等)的涂料或涂覆剂、具有光机能(紫外线屏蔽、光选择吸收、发光或荧光等)的涂料或涂覆剂、具有电或磁机能(电绝缘、导电性、防静电、电波吸收、电磁波屏蔽等)的涂料或涂覆剂、具有吸附机能(水分的吸附和解吸、气体的吸附和解吸、薄层色谱等)的涂料或涂覆剂以及吸附剂粒子的粒子粘结剂(粘合剂)、具有催化机能(光催化等)的涂料或涂覆剂以及催化剂粒子的粒子粘结剂(粘合剂)、具有对生物的机能(抗菌、防霉、船底防污、水产营养、细胞培养等)涂料或涂覆剂、具有芳香或除臭机能的涂料或涂覆剂等各种用途。
[0119]实施例
[0120]以下，通过实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不仅限于这些实施例。对于固体成分的单位，将“质量％ ”简略表示为“ ％ ”。
[0121](实施例1)
[0122][二氧化硅分散体的制造]
[0123]起始原料的硅水凝胶以硅酸钠为碱金属源如下制备。将Si02/Na20=3.0(摩尔比)、SiO2浓度21.0质量％的硅酸钠水溶液2000ml/分钟和硫酸浓度20.0质量％的硫酸水溶液从独立的导入口导入具备`释放口的容器内瞬间混匀，按照从释放口释放至空中的溶液的pH为7.5~8.0的条件调整两种溶液的流量比，将混匀的硅溶胶溶液从释放口连续地释放至空气中。所释放的溶液在空气中呈球形液滴，划出抛物线而空中停留约I秒期间于空中凝胶化。在下落地点预先放置铺有水的熟化槽，使其落至其中而熟化。
[0124]熟化后，将pH调整至6，再充分进行水洗，获得硅水凝胶。所得的硅水凝胶粒子的形状呈球形，平均粒径为6mm。该硅水凝胶粒子中的水相对于SiO2质量的质量比例为4.55倍。
[0125]将上述硅水凝胶粒子用双辊破碎机粗粉碎至平均粒径2.5mm，用于其后的水热处理。
[0126]按照体系内的总Si02/Na20摩尔比为12.0的条件向容量17m3的高压釜(带锚型搅拌叶片)添加上述粒径2.5mm的硅水凝胶(Si0218质量％)6201kg和硅酸钠水溶液(Si0228.72 质量 ％，Na209.33 质量 ％，Si02/Na20=3.18 (摩尔比))1400kg，向其中加入水1500kg,以IOrpm搅拌的同时加入饱和压力17kgf/cm2的高压水蒸气3381kg并升温至185°C，然后进行5小时的水热处理。体系内的总二氧化硅浓度以SiO2计为12.5质量％。
[0127]对合成后的二氧化硅分散体进行过滤和清洗后取出二氧化硅粉体，用透射型显微镜(TEM)观察而得的结果示于图1。如图1所示，观察到二氧化硅分散体中含二氧化硅凝集体。由激光衍射/散射式粒径分布测定装置(株式会社堀场制作所(株式会社堀場製作所)制“LA-950”，下同)得到的二氧化硅粒子的平均粒径为8.71μπι。
[0128][酸处理]
[0129]用搅拌器对合成后的二氧化硅分散体(固体成分14.1%,ρΗ11.0)6500g进行搅拌的同时，加入硫酸浓度20.0质量％的硫酸水溶液736g。添加后的pH为1.9。保持该状态，在室温下继续搅拌24小时来进行处理。
[0130][清洗]
[0131]酸处理后的二氧化硅分散体用每Ig 二氧化硅50ml的水进行过滤清洗。回收清洗后的二氧化硅滤饼，加水制成浆料状。该二氧化硅分散体的由红外线水分计(株式会社凯特科学研究所(株式会社 > 卜科学研究所)制“FD-60”，下同)得到的固体成分为
15.4%, pH 为 5.1。
[0132][碱处理]
[0133]用搅拌器对清洗后的二氧化硅分散体2500g进行搅拌的同时，加入氢氧化钾21.6g(lmmol/g-二氧化硅)和水5200g。添加后的pH为9.4。保持该状态，在室温下继续搅拌23小时来进行处理。
[0134]从碱处理后的二氧化硅分散体取出二氧化硅粉体，用透射型显微镜(TEM)观察而得的结果示于图2。如图2所示，观察到二氧化硅分散体中含二氧化硅凝集体胶溶而得的二氧化硅粒子。此外，碱处理后的二氧化硅粒子的平均粒径为7.71 μ m。
[0135][湿式破碎]
[0136]用超高压湿式微粒化装置(吉田机械兴业株式会社(吉田機械興業株式会社)制"Nanomizer NM2-2000AR”，孔径120 μ m的撞击型振荡器)对碱处理后的二氧化硅分散体以吐出压力140MPa、通过32 次的条件进行处理，将二氧化硅粒子破碎，分散化。破碎后的二氧化硅分散体的pH为9.0，二氧化硅粒子的平均粒径为0.169 μ m。
[0137]从湿式破碎后的二氧化硅分散体取出二氧化硅粉体，用透射型显微镜(TEM)观察而得的结果示于图3。如图3所示，观察到二氧化硅分散体中含鳞片状二氧化硅粒子。
[0138][阳离子交换]
[0139]向湿式破碎后的二氧化硅分散体12914g中添加阳离子交换树脂(三菱树脂株式会社(三菱樹脂株式会社)制“DIAION SK1B”，下同)2583ml，用顶置式搅拌器进行搅拌的同时，在室温下处理24小时。然后，分离阳离子交换树脂。阳离子交换后的二氧化硅分散体的pH为3.9。
[0140][评价]
[0141]如图1~图3的TEM照片所示，观察到二氧化硅分散体所含的二氧化硅凝集体通过酸处理、碱处理和湿式破碎被微粒化至鳞片状二氧化硅粒子。
[0142]此外，所得的二氧化硅分散体所含的二氧化硅粒子的平均粒径与湿式破碎后相同，为0.169 μ m0此外，所得的二氧化硅分散体的由红外线水分计得到的固体成分为
2.7%。
[0143](实施例2)
[0144]与上述实施例1同样地进行操作，制备二氧化硅分散体，进行酸处理和清洗。
[0145][碱处理]
[0146]用搅拌器对清洗后的二氧化硅分散体389.6g进行搅拌的同时，加入氢氧化钾
3.4g(lmmol/g-二氧化硅)和水810.4g。添加后的pH为9.4。保持该状态，在室温下继续搅拌19.5小时来进行处理。此外，碱处理后的二氧化硅粒子的平均粒径为7.82 μ m。
[0147][湿式破碎][0148]用湿式介质搅拌磨(寿工业株式会社(寿工業株式会社)制“Ultra Apex MillUAM-015”，容器容量170ml，Φ 0.05mm氧化锆珠80%填充)对碱处理后的二氧化硅分散体以盘圆周速度6m/秒、滞留时间60分钟的条件进行循环处理，将二氧化硅粒子破碎，分散化。破碎后的二氧化硅分散体的PH为9.0，由激光衍射/散射式粒径分布测定装置得到的平均粒径为0.194 μ m。
[0149]从湿式破碎后的二氧化硅分散体取出二氧化硅粉体，用透射型显微镜(TEM)观察而得的结果示于图4。如图4所示，观察到二氧化硅分散体中含鳞片状二氧化硅粒子。
[0150][阳离子交换]
[0151]向破碎后的二氧化硅分散体180g中添加阳离子交换树脂16ml，用顶置式搅拌器进行搅拌的同时，在室温下处理16.5小时。然后，分离阳离子交换树脂。阳离子交换后的二氧化硅分散体的pH为3.8。
[0152][评价]
[0153]从所得的二氧化硅分散体取出二氧化硅粒子，通过TEM进行了形状观察，结果观察到仅少量含无定形粒子，大部分为鳞片状粒子。
[0154]此外，所得的二氧化硅分散体所含的二氧化硅粒子的平均粒径与湿式破碎后相同，为 0.194 μ m。
[0155]此外，所得的二氧化硅分散体的由红外线水分计得到的固体成分为4.3%。
[0156](实施例3)
[0157][二氧化硅分散体的制造]
[0158]与上述实施例1同样地进行操作，制成硅水凝胶。
[0159]将上述硅水凝胶粒子用双辊破碎机粗粉碎至平均粒径2.5mm，用于其后的水热处理。
[0160]按照体系内的总Si02/Na20摩尔比为12.0的条件向容量17m3的高压釜(带锚型搅拌叶片)添加上述粒径2.5mm的硅水凝胶(Si0218质量％) 7249kg和硅酸钠水溶液(Si0229.00 质量 ％，Na209.42 质量 ％，Si02/Na20=3.18 (摩尔比))1500kg，向其中加入水1560kg,以1Orpm搅拌的同时加入饱和压力17kgf/cm2的高压水蒸气4682kg并升温至185°C，然后进行5小时的水热处理。体系内的总二氧化硅浓度以SiO2计为12.5质量％。
[0161]对合成后的二氧化硅分散体进行过滤和清洗，取出二氧化硅粉体。此外，二氧化硅粒子的平均粒径为8.33 μ m。
[0162][酸处理]
[0163]用搅拌器对合成后的二氧化硅分散体(固体成分13.3%, pHll.4) IOlOOg进行搅拌的同时，加入硫酸浓度20质量％的硫酸水溶液1083g。添加后的pH为1.5。保持该状态，在室温下继续搅拌18小时来进行处理。
[0164][清洗]
[0165]酸处理后的二氧化硅分散体用每Ig 二氧化硅50ml的水进行过滤清洗。回收清洗后的二氧化硅滤饼，加水 制成浆料状。该二氧化硅分散体的由红外线水分计得到的固体成分为 14.7%，pH 为 4.8。
[0166][铝酸处理]
[0167]将清洗后的二氧化硅分散体7000g加入IOL的烧瓶，用顶置式搅拌器进行搅拌的同时，逐次少量加入2.02质量％浓度的铝酸钠水溶液197g(Al203/Si02摩尔比=0.00087)。添加后的PH为7.2。添加后，在室温下继续搅拌I小时。然后，升温并以加热回流条件进行4小时的处理。
[0168][碱处理]
[0169]用搅拌器对铝酸处理后的二氧化硅分散体775g进行搅拌的同时，加入氢氧化钾43.5g(lmmol/g- 二氧化硅)和水1381g。添加后的pH为9.9。保持该状态，在室温下继续搅拌24小时来进行处理。此外，碱处理后的二氧化硅粒子的平均粒径为7.98 μ m。
[0170][湿式破碎]
[0171]用超高压湿式微粒化装置(吉田机械兴业株式会社制“Nanomizer匪2-2000AR”，孔径120 μ m的撞击型振荡器)对碱处理后的二氧化硅分散体以吐出压力130~140MPa、通过30次的条件进行处理，将二氧化硅粒子破碎，分散化。破碎后的二氧化硅分散体的pH为
9.3，由激光衍射/散射式粒径分布测定装置得到的平均粒径为0.182 μ m。
[0172]从湿式破碎后的二氧化硅分散体取出二氧化硅粉体，用透射型显微镜(TEM)观察而得的结果示于图5。如图5所示，观察到二氧化硅分散体中含鳞片状二氧化硅粒子。
[0173][阳离子交换]
[0174]向破碎后的二氧化硅分散体1550g中添加阳离子交换树脂161ml，用顶置式搅拌器进行搅拌的同时，在室温下处理17小时。然后，分离阳离子交换树脂。阳离子交换后的二氧化硅分散体的pH为3. 7。
[0175][评价]
[0176]从所得的二氧化硅分散体取出二氧化硅粒子，通过TEM进行了形状观察，结果确认仅为实质上不含无定形粒子的鳞片状二氧化硅粒子。
[0177]此外，所得的二氧化硅分散体所含的二氧化硅粒子的平均粒径与湿式破碎后相同，为 0.182 μ m。
[0178]此外，所得的二氧化硅分散体的由红外线水分计得到的固体成分为3.6%。
[0179](比较例I)
[0180][二氧化硅分散体的制造]
[0181]与上述实施例1同样地进行操作，制成硅水凝胶。
[0182]将上述硅水凝胶粒子用双辊破碎机粗粉碎至平均粒径2.5mm，用于其后的水热处理。
[0183]按照体系内的总Si02/Na20摩尔比为12.0的条件向容量17m3的高压釜(带锚型搅拌叶片)添加上述粒径2.5mm的硅水凝胶(Si0218质量％) 7600kg和硅酸钠水溶液(Si0228.63 质量 ％，Na209.34 质量 ％，Si02/Na20=3.16 (摩尔比))1800kg，向其中加入水4669kg,以IOrpm搅拌的同时加入饱和压力17kgf/cm2的高压水蒸气3381kg并升温至185°C，然后进行6小时的水热处理。体系内的总二氧化硅浓度以SiO2计为12.5质量％。
[0184]对合成后的二氧化硅分散体进行过滤和清洗，取出二氧化硅粉体。此外，二氧化硅粒子的平均粒径为8.01 μ m。
[0185][酸处理]
[0186]将合成后的二氧化硅分散体(固体成分13.1%，pHll.5)以2.0~2.5L/分钟的流量连续地添加至丙烯酸树脂制的60L槽，用顶置式搅拌器进行搅拌的同时连续地加入硫酸浓度20.0质量％的硫酸水溶液，将槽内的二氧化硅分散体保持在pH3.5。保持该状态，在室温下继续搅拌约40分钟来进行处理。
[0187][清洗]
[0188]将酸处理后的二氧化硅分散体以2.0~2.5L/分钟的流量供给至水平带式过滤机(月岛机械株式会社(月島機械株式会社)制“502型月岛水平带式过滤机”)，用每Ig 二氧化硅IOml的水进行过滤清洗。回收清洗后的二氧化硅滤饼，加水制成浆料状。该二氧化硅分散体的由红外线水分计得到的固体成分为13.3%，pH为6.1。
[0189][湿式破碎]
[0190]用湿式介质搅拌磨(株式会社新丸集团(株式会社^ > 二 >夕一 4 -tf^ )制“DYNO-MILL KD-25C”，容器容量251，Φ0.5mm氧化锆珠80%填充)对清洗后的二氧化硅分散体以盘圆周速度16m/秒、流量60L/h的条件进行通过I次的处理，将二氧化硅粒子破碎，分散化。破碎后的二氧化硅分散体的由激光衍射/散射式粒径分布测定装置得到的平均粒径为0.426 μ m。
[0191]从湿式破碎后的二氧化硅分散体取出二氧化硅粉体，用透射型显微镜(TEM)观察而得的结果示于图6。如图6所示，观察到二氧化硅分散体含大量呈黑色的无定形粒子。
[0192][评价]
[0193]从所得的二氧化硅分散体取出二氧化硅粒子，通过TEM进行了形状观察，结果确认是混有大量无定形粒子的鳞片状粒子。
[0194]此外，所得的二氧化硅分散体所含的二氧化硅粒子的平均粒径与湿式破碎后相同，为 0.426 μ m。
[0195]此外，所得的二氧化硅分散体的由红外线水分计得到的固体成分为13.5%。
[0196]上述的实施例和比较例的工序条件和评价结果汇总示于表1。
[0197]表1中，对二氧化硅分散体所含的二氧化硅粒子进行TEM观察，按照以下的标准评价了无定形粒子的存在。在此，无定形粒子是TEM照片中呈黑色的粒子(参照图6)，鳞片状粒子是呈透明到半透明的粒子(参照图3~5)。
[0198]A: 二氧化硅粒子中未发现无定形粒子，仅鳞片状粒子。
[0199]B: 二氧化硅粒子中发现少量无定形粒子，但二氧化硅粒子数的一半以上为鳞片状粒子。
[0200]C: 二氧化硅粒子中以超过二氧化硅粒子数的一半的比例混有无定形粒子的鳞片状粒子。
[0201 ][表1]实施例和比较例的工序条件和评价结果
【权利要求】
1.鳞片状二氧化硅粒子的制造方法，其特征在于，包括 在pH2以下的条件下对含鳞片状二氧化硅粒子凝集而得的二氧化硅凝集体的二氧化硅粉体进行酸处理的工序、 在pH8以上的条件下对进行了所述酸处理的二氧化硅粉体进行碱处理而对所述二氧化硅凝集体进行胶溶的工序、以及 对进行了所述碱处理的二氧化硅粉体进行湿式破碎而获得鳞片状二氧化硅粒子的工序。
2.如权利要求1所述的鳞片状二氧化硅粒子的制造方法，其特征在于，含所述鳞片状二氧化硅粒子凝集而得的二氧化硅凝集体的二氧化硅粉体的由X射线衍射分析得到的主峰是与二氧化硅-X和/或二氧化硅-Y对应的峰。
3.如权利要求1或2所述的鳞片状二氧化硅粒子的制造方法，其特征在于，所述湿式破碎后的二氧化硅粉体的平均粒径为0.01 μ m~5 μ m。
4.如权利要求1~3中的任一项所述的鳞片状二氧化硅粒子的制造方法，其特征在于，所述碱处理中，通过LiOH、KOH和NaOH中的I种以上的水溶液对所述二氧化硅粉体进行处理。
5.如权利要求1~4中的任一项所述的鳞片状二氧化硅粒子的制造方法，其特征在于，所述鳞片状二氧化硅粒子是薄片状的二氧化硅一次粒子和/或薄片状的二氧化硅一次粒子相互面之间平行取向地 多块重叠而得的鳞片状二氧化硅二次粒子。
6.如权利要求1~5中的任一项所述的鳞片状二氧化硅粒子的制造方法，其特征在于，还包括在碱金属盐的存在下对选自硅水凝胶、硅溶胶和水合硅酸的I种以上进行水热处理而形成含鳞片状二氧化硅粒子凝集而得的凝集体的二氧化硅粉体的工序，在所述酸处理工序中使用所述形成的二氧化硅粉体。
7.如权利要求1~6中的任一项所述的鳞片状二氧化硅粒子的制造方法，其特征在于，还包括将进行了所述酸处理的二氧化硅粉体用铝酸进行处理的工序，在所述碱处理工序中使用所述用铝酸进行了处理的二氧化硅粉体。
8.如权利要求1~7中的任一项所述的鳞片状二氧化硅粒子的制造方法，其特征在于，还包括对进行了所述湿式破碎的二氧化硅粉体进行阳离子交换处理的工序。
9.鳞片状二氧化硅粒子，其特征在于，通过权利要求1~8中的任一项所述的鳞片状二氧化硅粒子的制造方法制成。
【文档编号】C01B33/18GK103803563SQ201310545755
【公开日】2014年5月21日 申请日期:2013年11月6日 优先权日:2012年11月8日
【发明者】佐佐木隆好, 野村育代, 有光慎之介, 宫原浩嘉 申请人:旭硝子硅素技术株式会社