包括三种组分的混合改性剂体系的丁基橡胶胶料的制作方法

专利名称：：包括三种组分的混合改性剂体系的丁基橡胶胶料的制作方法
技术领域：
：本发明涉及橡胶胶料，其包含卤代丁基弹性体、至少一种其他的弹性体、矿物填料、以及至少一种三组分混合的改性剂体系，该三种组分混合的改性剂体系包含硅烷化合物、膦化合物、以及包含至少一个羟基和一个包含碱性胺的官能团的添加剂。该胶料对轮胎面特别有用，并显示改进的加工性能，牵引力和耐磨损性。本发明还涉及制备橡胶胶料的方法，该方法包括混合卤代丁基弹性体、至少一种其他的弹性体、矿物填料、以及至少一种三组分混合的改性剂体系，该三组分混合的改性剂体系包含硅烷化合物、膦化合物、以及包含至少一个羟基和包含碱性胺的官能团的添加剂。
背景技术：
：已知，诸如碳黑和二氧化硅之类的补强填料能大大改善弹性体胶料的强度和疲劳性能。又知，弹性体和填料之间发生化学作用。例如，碳黑与高度不饱和弹性体如聚丁二烯(BR)和苯乙烯丁二烯共聚物(SBR)之间发生良性相互作用，是因为这类共聚物中存在大量碳_碳双键。丁基弹性体可能仅具有BR或SBR中的1/10或更少的碳-碳双键，已知由丁基弹性体制成的胶料与碳黑的相互作用很弱。例如，通过混合碳黑和BR与丁基弹性体的结合，产生包含大部分碳黑和BR区域(domain)和包含非常少碳黑的丁基区域。又已知丁基胶料耐磨性差。加拿大专利申请2，293，149公开了通过混合卤代丁基弹性体和硅石和特定硅烷有可能产生性能改善的填充丁基弹性体组合物。这些硅烷起到商代丁基弹性体和填料之间的分散和结合剂的作用。然而，使用硅烷的一个缺点是制造过程中醇的释放以及按此过程生产的制品的使用期间醇的潜在释放。另外，硅烷显著增大了所得制品的成本。加拿大专利申请2，339，080公开了制备包含卤代丁基弹性体和包含至少一个含碱性氮的基团与至少一个羟基的有机胶料的组合物的方法，其中弹性体与填料之间，特别是与矿物填料之间存在着增强的作用。令人感兴趣的是包含伯胺和羟基基团，例如乙醇胺。虽然解决了增强弹性体和填料之间的相互作用的问题，但是必须小心地加工该组合物以防止任何不希望的组合物的焦烧。本领域技术人员懂得术语“焦烧”是指组合物在加工期间过早的交联。加拿大专利申请2，412，709公开了制备包含卤代丁基弹性体、含有至少一个含碱性氮的基团与至少一个羟基的有机化合物、和水合金属卤化物的组合物的方法。该方法提供了弹性体与矿物填料之间的增强作用，同时提高了焦烧安全性。然而，该组合物的牵引力和抗磨性能仍可以再提高。加拿大专利申请2，418，822公开了制备填充的卤代丁基弹性体的方法，该方法包括将卤代丁基弹性体和至少一种矿物填料混合，该矿物填料已同至少一种含有至少一个含碱性氮的基团与至少一个羟基的有机化合物，以及选择性地与至少一种硅氮烷化合物反应。该方法提供了弹性体与矿物填料之间的增强作用，同时提高了焦烧安全性。然而，该组合物的牵引力和磨损性能仍可以再提高。加拿大专利申请2，564，446公开两种组分的混合改性剂体系在橡胶胶料中的应用，该混合改性剂体系包括硅烷改性剂和含有至少一个羟基和包含碱性胺官能团的化合物的结合。结果表明，该二组分改性剂体系优于比任一类单独使用的改性剂。该胶料显示出改进的牵引力，但是这些材料表现出高的门尼粘度和不良的加工性能。Parrent等人最近的出版物(Macromolecules，37卷(2004年)7477-7483页；Polymer，45卷(2004年)8091-8096页)显示在固态混合时，三苯基膦的使用产生丁基“离聚物”。这些异丁烯基为基础的弹性体的溴化膦离聚物衍生物(IIR-PPh3Br)表现出与离子交换蒙脱石粘土之间的改进的离子相互作用，提高了屏障性能和机械加强。离聚物和沉淀硅石之间也发现了类似的增加的聚合物-填料的相互作用，减少了填料结块和增加了填料强度。然而，仍然需要显示改进的加工性、湿牵引力、滚动阻力和/或耐磨性的对轮胎胎面有用的橡胶胶料。
发明内容本发明涉及包含在轮胎胎面中有用的卤代丁基弹性体的橡胶胶料。意外地，已发现，当在形成胶料的过程中，利用包括至少三种组分(硅烷化合物、膦化合物和包括至少一个羟基基团和含碱性胺的官能团的添加剂)的混合改性剂体系时，在卤代丁基弹性体胶料中出现协同作用。所得胶料的性能优于使用混合改性剂体系中的任何单一组分或混合改性剂体系中的任何两种组分所得到的胶料。该胶料改进了加工性能(特征在于减小了胶料门尼粘度并改进了焦烧安全性)，和进一步的意想不到的对轮胎胎面胶料有用的优异性能例如改进的湿牵引力(traction)、滚动阻力(通过胶料的正切δ值来表明)和耐磨损性。根据本发明的一方面，提供了卤代丁基弹性体胶料，其包括卤代丁基弹性体、至少一种其他的弹性体、填料、以及三组分混合的改性剂体系，其中该三组分混合的改性剂体系包括硅烷、膦、以及包含至少一个羟基基团和含碱性胺的官能团的添加剂。根据本发明的另一方面，提供了一种制备卤代丁基弹性体胶料的方法，该方法包括混合卤代丁基弹性体、至少一种其他的弹性体、填料、以及三组分混合的改性剂体系，其中，该三组分混合的改性剂体系包括硅烷、膦、以及包含至少一个羟基和包含碱性胺的官能团的添加剂。图1说明选择的胶料(1-16)的应力应变。图2a，b，c,d说明在特定的温度下tanδ和物理性能对填充的丁基-SBR-BR弹性体胶料(17-27)的单个改性剂的量的响应。图3a，b，c,d说明在特定的温度下tanδ和物理性能对填充的丁基-SBR-BR弹性体胶料(28-34)的成对改性剂的响应，其中硅烷的量为固定的。图4a，b，c，d说明在特定的温度下tanδ和物理性能对填充的丁基-SBR-BR弹性体胶料(35-40)的成对改性剂的响应，其中N，N-二甲基氨基乙醇(DMAE)的量为固定的。图5a，b，c,d说明在特定的温度下tanδ和物理性能对填充的丁基-SBR-BR弹性体胶料(41-46)的成对改性剂的响应，其中三苯基膦(TPP)的量为固定的。图6说明tanδ对包括卤代丁基三元共聚物的填充的丁基-SBR-BR弹性体胶料(47-48)的温度的响应。具体实施例方式此处所用的术语“卤代丁基弹性体”是指氯代或溴代丁基弹性体。优选溴代丁基弹性体，本发明将通过举例的形式参考溴代丁基弹性体来说明。然而，应当理解，本发明扩展到氯代丁基弹性体的应用。适合在本发明中使用的卤代丁基弹性体包括，但不限于，溴代丁基弹性体。这类弹性体可以通过丁基橡胶的溴化而制取，其中丁基橡胶是异烯烃单体和C4C8共轭二烯共聚单体的共聚物。乙烯基芳族共聚单体，例如ClC4烷基取代的苯乙烯，可以用作其他的共聚单体或者用作共轭二烯共聚单体的替代物。包括乙烯基芳族共聚单体作为共轭二烯共聚单体的替代物的卤代丁基弹性体的例子是溴代异丁烯甲基苯乙烯共聚物(BIMS)，其中乙烯基芳族共聚单体为对甲基苯乙烯。除了共轭二烯共聚单体以外，还提供了乙烯基芳族共聚单体的卤代丁基弹性体的实例是异丁烯、异戊二烯和对甲基苯乙烯的卤化的三元共聚物，例如以参考的方式并入此处的US6，960，632所公开的。具有47个碳原子的异烯烃适合在本发明中使用。该C4C7异单烯烃的具体实例包括异丁烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、4-甲基-1-戊烯及其混合物。最优选的C4C7的异单烯烃单体是异丁烯。合适的C4C8共轭二烯包括，例如，1,3-丁二烯、异戊二烯、2-甲基-1，3-戊二烯，4-丁基1,3-戊二烯、2，3-二甲基-1，3-戊二烯、1，3-己二烯、1，3-辛二烯、2，3-二丁基-1，3-戊二烯、2-乙基-1，3-戊二烯、2-乙基-1，3-丁二烯等，最优选1，3-丁二烯和异戊二烯。基于异烯烃和共轭二烯单体的聚合物可以为包括一种或多种共轭二烯单体的共聚物，或为包括共轭二烯单体和乙烯基芳族单体的三元共聚物。如果使用乙烯基芳族单体，则这些乙烯基芳族单体应当能够与所使用的其他单体共聚。通常，可使用已知能与有机碱金属引发剂聚合的任何乙烯基芳族单体。此类乙烯基芳族单体通常包含范围为820的碳原子，优选814个碳原子。此类乙烯基芳族单体合适的实例包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、各种烷基苯乙烯，各种烷基苯乙烯包括ρ-甲基苯乙烯、P-甲氧基苯乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、4-乙烯基甲苯等。尽管优选烷基-取代的乙烯基芳族单体，但是苯乙烯优选与1，3_丁二烯单独发生共聚合，或者与1，3_丁二烯和异戊二烯二者进行三元共聚合。对于与异丁烯的共聚合，或与异丁烯和异戊二烯的三元共聚合，P"甲基苯乙烯是优选的烷基_取代的乙烯基芳族单体。前述的溴代丁基弹性体的具体实例是以丁基弹性体为基础的，该丁基弹性体，以聚合物的烃含量为基准，包含范围为0.110重量％，优选0.55重量％，更优选约12.5重量％的衍生于二烯，优选异戊二烯的重复单元，范围为9099.9重量％，优选9599.5重量％，更优选97.5约99重量％的衍生于异烯烃，优选异丁烯的重复单元。溴化之后，以溴代丁基聚合物为基准，溴代丁基弹性体包含范围为0.19重量％，优选0.53.0重量％，更优选为0.752.3重量％的溴。根据DIN53523(ML1+8在125°C)，典型的溴代丁基弹性体具有范围为2560的门尼粘度。可以在溴代丁基弹性体中加入稳定剂。合适的稳定剂包括硬脂酸钙和环氧化的大豆油，以每100重量份溴代丁基橡胶(Phr)计，其用量范围优选为0.55重量份。合适的溴代丁基弹性体的可商购的实例包括可商购于LANXESS公司的LANXESSBromobutyl2030(BB2030)、LANXESSBromobuty12040(BB2040)和LANXESSBromobutylX2。BB2030的门尼粘度(ML1+8，在125°C)为32士4，溴含量为2.O士0.3wt%，大致分子量为450，000g/mol。根据本发明，卤代丁基弹性体可与其他的弹性体，或者两种或多种弹性体的混合物组合使用。合适的弹性体包括基于二烯基的弹性体例如，但不局限于，丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR，包括ESBR和SSBR)、腈-丁二烯橡胶(NBR，包括HNBR)和天然橡胶(NR，包括环氧化的NR或ENR)。优选的组合包括卤代丁基弹性体、丁二烯橡胶弹性体和苯乙烯-丁二烯橡胶弹性体。根据本发明，利用至少一种矿物填料来增强卤代丁基弹性体胶料。所提供的矿物填料可以为单一型填料或组合填料，包括含有矿物填料和非矿物填料(例如碳黑)的组合。优选的矿物填料包括，例如，硅石、硅酸盐、粘土(例如膨润土)、石膏、矾土、二氧化钛、滑石等，及其混合物。合适的矿物填料的其他实例包括-高度分散的硅石，例如，通过硅酸盐溶液的沉淀或卤化硅的火焰水解(flamehydrolysis)制备，比表面积为51000m2/g，优选20400m2/g，更优选100250m2/g(BET比表面积)，且初级粒径为10400nm；硅石可选地还可以与诸如Al、Mg、Ca、Ba、Zn、Zr和Ti的其他金属氧化物一起作为混合氧化物而存在；-合成硅酸盐，例如硅酸铝和碱土金属硅酸盐；-硅酸镁或硅酸钙，BET比表面积为20400m2/g，且初级粒径为10400nm；-天然硅酸盐，例如高岭土和其他天然存在的硅石；-玻璃纤维，和玻璃纤维产品(编织物、挤出物)或玻璃微球；-金属氧化物，例如氧化锌、氧化钙、氧化镁和氧化铝；-金属碳酸盐，例如碳酸镁、碳酸钙、和碳酸锌；-金属氢氧化物，例如氢氧化铝和氢氧化镁或其结合。由于这些矿物颗粒在其表面上具有羟基，使得它们亲水和疏油，因此，难以在填料颗粒和丁基弹性体之间实现良好的相互作用。为了许多目的，优选的矿物是硅石，特别是高度分散的硅石，例如，通过硅酸钠的二氧化碳沉淀制备的二氧化硅。根据本发明，适于用作矿物填料的干燥的无定形硅石颗粒的平均聚集粒径范围为0.1100微米，优选为0.550微米，更优选为1.025微米。优选小于10体积％的聚集颗粒尺寸低于0.5微米或者超过50微米。根据DIN(德国工业标准(DeutscheIndustrieNorm))66131测定，合适的无定形干燥硅石的BET表面积为50450m2/g，且根据DIN53601测定，DBP吸收为150400g/100g硅石，以及根据DINISO787/11测定，干燥失率为010重量％。合适的硅石填料可从PPGIndustriesInc.获得，商品名为HiSil210、HiSil233和HiSil243。同样合适的还有可从BayerAG购得的VulkasilS和VulkasilN，以及高度分散的硅石类型例如，但不局限于，诸如Zeosi11165MP(Rhodia)和Ultrasil7005(Degussa)，等。矿物填料还可以与已知的非矿物填料结合使用，已知的非矿物填料例如-碳黑；合适的碳黑优选通过灯黑、炉黑或气黑工艺来制备，且BET比表面积为20200m2/g，例如，SAF、ISAF,HAF、FEF或GPF碳黑；或者-橡胶凝胶，优选基于聚丁二烯、丁二烯/苯乙烯共聚物、丁二烯/丙烯腈共聚物和聚氯丁二烯。非矿物填料可以以最多60phr的用量存在。优选矿物填料应当占填料总量的至少35wt.%。如果本发明的卤代丁基弹性体组合物与另一弹性体组合物混合，则其它组合物可以包含矿物和/或非矿物填料。用作本发明的混合改性剂系统的一部分的三类的化合物中的第一类包括硅烷化合物。可用于本发明的混合改性剂中的硅烷化合物优选为氨基硅烷、乙烯基硅烷、或含硫硅烷。优选的氨基硅烷为PCT国际申请PCT/CA98/00499定义的式I的那些，该申请公开于1998年11月26日，公开号为W098/53004，其全文引入于此以供参考，以及该氨基硅烷的酸加成盐和季铵盐。式IR1R2N-A-SiR3R4R5RpR2选自直链的或支链的烷基或芳基基团，A为直链的或支链的烷基或芳基基团(桥联基团)，R3选自直链的或支链的烷氧基或芳氧基基团，R4和R5选自直链的或支链的烷基或芳基基团，或直链的或支链的烷氧基或芳氧基基团。式I的合适的氨基硅烷包括，但不局限于3-氨丙基三乙氧基硅烷，3-氨丙基三甲氧基硅烷，3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷，3-氨丙基二异丙基乙氧基硅烷，N-(6_氨己基)氨丙基三甲氧基硅烷，4-氨丁基三乙氧基硅烷，4-氨丁基二甲基甲氧基硅烷，3-氨丙基三(甲氧乙氧乙氧基)硅烷，3-氨丙基二异丙基乙氧基硅烷，N-(6_氨己基)氨丙基三甲氧基硅烷，4-氨丁基三乙氧基硅烷，和(环己氨甲基)_甲基二乙氧基硅烷。具有其他官能团(S卩，二胺、三胺、或乙烯基基团)的可替换的合适氨基硅烷包括，但不局限于N-2-(乙烯基苄氨基)-乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷，N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷，三甲氧基甲硅烷基丙基二亚乙基三胺，N-2_(氨乙基)-3_氨丙基三(2-乙基己氧基)_硅烷，三乙氧基甲硅烷基丙基-二亚乙基三胺，N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷，N-2_(氨乙基)-3_氨丙基三(2-乙基己氧基)_硅烷，上述氨基硅烷(包括式I的化合物)可以用作游离碱，或以其酸加成盐或季铵盐的形式使用。式I的氨基硅烷的合适盐的非限制性实例包括N-油烯基-N-[(3-三乙氧基甲硅烷基)丙基]氯化铵，N-3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷氢溴酸盐，(氨乙基氨甲基)苯基三甲氧基硅烷盐酸盐，N-[(3-三甲氧基甲硅烷基)丙基]-N-甲基，N-N-二烯丙基氯化铵，N-十四烷基-N，N-二甲基-N-[(3-三甲氧基甲硅烷基)丙基]溴化铵，3-[2-N-苄基氨乙基-氨丙基]三甲氧基硅烷盐酸盐，N-十八烷基-N，N-二甲基-N-[(3-三-甲氧基甲硅烷基)丙基]溴化铵，N_[(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-N-三(正丁基)氯化铵，N-十八烷基-N_[(3-三乙氧基甲硅烷基)丙基]氯化铵，N-2-(乙烯基苄基氨基)乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷盐酸盐，N-2-(乙烯基苄基氨基)乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷盐酸盐，和N-油烯基-N-[(3-三甲氧基甲硅烷基)丙基]氯化铵。该硅烷化合物可以为含硫硅烷化合物。合适的含硫硅烷包括在美国专利4，704，414、公开的欧洲专利申请0，670，347A1和公开的德国专利申请4435311A1中所公开的那些，将其全部内容引入于此以供参考。优选的含硫硅烷包括硫烷部分或包括包含硫烷部分的化合物的混合物。一个合适的实例是由二[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]单硫烷、二[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]二硫烷、二[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]三硫烷、以及二[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]四硫烷组成的混合物，或以商品名Si-69(平均硫烷值3.5),SilquestA_1589(获自CKffitco)或Si-75(获自Evonik，曾称为Degussa)(平均硫烷值2.0)获得的高级硫烷类似物。另一合适的实例是以商品名SilqUestRC-2.获得的二[2-(三乙氧基甲硅烷基)乙基]-四硫烷。其他合适的硅烷化合物包括结合体积大的醚基团和用于结合至硅石表面的单乙氧基基团而提供的巯基或硫醇官能团的化合物；此类化合物的非限制性的实例是以商品名SilaneVPSI363(获自Evonik，曾称为Degussa)商购的3_(三乙氧基甲硅烷基)丙硫醇。其他合适的含硫硅烷包括下式的化合物R6R7R8SiR9其中，R6、R7和R8中的至少一个，优选R6、R7和R8中的两个，且最优选R6、R7和R8中的三个是羟基或可水解基团。基团R6、R7和R8键合到硅原子。基团R6可以是羟基或0CpH2p+1，其中P为ι10，且碳链可通过氧原子隔开，形成基团，例如式CH30CH20-、CH3OCH2OCH2O-、CH3(OCH2)40_、CH3OCH2CH2O-、C2H5OCH2O-、C2H5OCH2OCH2O-、或C2H5OCH2CH2O-。可替换地，R8可以是苯氧基。基团R7可以与R6相同。R7也可以是C1^ici烷基基团，或C21(l单-或二-不饱和链烯基。此外，R7可以与下述的基团R9相同。R8可能与R6相同，但是优选R6、R7和R8不全是羟基。R8也可以是C110烷基、苯基、C21(l单-或二-不饱和链烯基。此外，R8可以与下述的基团R9相同。连接到硅原子上的基团R9使得它可通过促进交联的形成或者通过其他方式参与交联，从而参与与不饱和聚合物的交联反应。R9可以具有下述结构-(alk)e(Ar)fSi(alk)g(Ar)hSiR6R7R8其中R6、R7和R8与前面的定义相同，烷基是具有16个碳原子的二价直链烃基团，或者是具有26个碳原子的支链烃基团，Ar是亚苯基-C6H4-、亚联苯基-C6H4-C6H4-、或-C6H4-O-C6H4-基团，且e、f、g和h是0、1或2，以及i是28的整数(包括端值)，条件是e和f之和总是为1或大于1，g和h之和也总是为1或大于1。可替换地，R9可以由结构(alk)e(Ar)fSH或(alk)e(Ar)fSCN来表示，其中e和f如前所定义。优选地，R6、R7和R8全部是0CH3、OC2H5或者OC3H8基团，最优选地，全部为OCH3或OC2H5基团。这类含硫硅烷的非限制性实例包括下述3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷(SilaneNXT)二[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]二硫烷，二[2-(三甲氧基甲硅烷基)乙基]四硫烷，二[2-(三乙氧基甲硅烷基)乙基]三硫烷，二[3_(三甲氧基甲硅烷基)丙基]二硫烷，3-巯基丙基三甲氧基硅烷，3-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷，和3-巯基乙基丙基乙氧基甲氧基硅烷。用作本发明的混合改性剂体系的一部分的三类化合物中的第二类是基本结构如下的膦PRloR11R12其中，RlR11和R12可以是相同的或C1至C2tl烯烃基基团任意的组合，该C1C2tl烯烃基团可以是直链的或支链的，或可能是芳族基团(-C6H5)或取代的芳族基团。合适的膦包括三甲基膦、三乙基膦、三异丙基膦、三正丁基膦、和三苯基膦。其中最优选的为三苯基膦。用作本发明的混合改性剂体系的一部分的三类化合物中的第三类包括含有至少一个羟基和至少一个含碱性胺的官能团的添加剂。优选地，这种改性剂包括通过亚甲基桥隔开的至少一个伯醇基团和胺基基团，该亚甲基可以是支化的。这种化合物具有通式HO-A-NR13R14；其中R13和R14选自直链或支链的烷基或芳基基团，且其中A是C1C2tl亚烃基基团，其可能是直链的或支链的，可包含醚键，或可包含另外的醇基团。优选地，两个官能团之间的亚甲基的数量范围应为14。优选的添加剂包括氨基醇和氨基二醇。这类优选的添加剂的实例包括单乙醇胺(EMA)、N，N-二甲基氨乙醇(DMAE)、二乙醇胺(DEA)、二丁氨-乙醇(DBAE)、甲基二乙醇胺(MDEA)和苯基二乙醇胺(PDEA)。用于本发明中的三种改性剂的优选组合包括三苯基膦、N，N-二甲氨乙醇和Si69硅烷改性剂；三苯基膦、二丁基氨乙醇和Si69硅烷改性剂；以及，三苯基膦、苯基二乙醇胺和Si69硅烷改性剂。待被掺入到卤代丁基弹性体胶料内的填料的用量可在宽的范围内变化。每100份弹性体，填料的通常用量范围为20250份，优选30100份，更优选为6585份。对于含有75phr矿物填料(硅石)的胶料，膦添加剂的用量范围为约0.18.Ophr，氨基醇添加剂的用量范围为约0.18.Ophr,以及硅烷的用量范围为约0.18.Ophr。更具体地，对于含有75phr矿物填料(硅石)的胶料，在混合改性剂体系中存在的膦(特别地，三苯基膦)添加剂的用量范围为约0.16.Ophr,更优选约1.04.Ophr,甚至更优选约1.52.5phr。在混合改性剂体系中存在的氨基醇(特别地，N，N-二甲基氨乙醇)添加剂的用量范围为约0.16.Ophr,更优选约0.53.Ophr,甚至更优选约0.82.5phr，以及最优选约1.02.Ophr。混合改性剂体系中的硅烷化合物(特别地，包括二[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]四硫烷的硅烷)的用量范围约0.115.Ophr，更优选约1.06.Ophr,甚至更优选约2.55.5phr，以及最优选约3.04.5phr。根据胶料中矿物填料(例如硅石)的用量，混合物中改性剂的量将会增加和减少。例如，如果胶料中硅石的用量减少，则三种改性剂的用量也应减少。相似地，如果硅石的用量增加，则三种改性剂的用量也应增加。应当注意，通过从每类改性剂中选择不同的化合物，每个化合物的最终添加量(Phr)可以依据一般化学结构的分子量差别而改变。在一个实施例中，根据本发明制备的橡胶胶料具有下列的理想的性能组合在0°C时tanδ大于或等于0.325；在60°C时tanδ小于或等于0.120；体积磨耗损失(DIN)小于或等于165mm3;以及，断裂张力值大于13.OMPa。在另一个实施例中，根据本发明制备的橡胶胶料可具有下列性能，单独存在或任何理想的组合而存在门尼粘度(ML1+4@100°C)为2085;门尼焦烧(MSLRil25°C,t05min)大于30;MDR固化(1·7Ηζ，1°弧，160°C，30min，IOOdNm)为2045(MH)或29(ML)；断裂伸长为约150%约700%；肖氏A2硬度为4090点(points)；DIN磨耗(t90+10)为50200mm3；以及，在0°C时tanδ为0.10.70。还有在另一个实施例中，根据本发明制备的橡胶胶料可具有下列性能，单独使用或以任何理想的组合而存在门尼粘度(MLl+4il00°C)为56.990.8，优选为56.976.0；门尼焦烧(MSLR在125°C，t05min)为从12.4至大于30，优选从15.0至大于30；MDR固化(1·7Ηζ，1°弧，160°C，30min，IOOdNm)为23.932.3(MH)或3.46.4(ML)；断裂伸长为178%367%；肖氏A2硬度为5359点(points)；DIN磨耗(t90+10)为83135mm3，优选为83116讓3；以及，在0°C时tanδ为0·320·43。根据本发明，弹性体、填料和混合改性剂体系，适当地在温度范围为25200°C下混合在一起，其中混合改性剂体系包含硅烷化合物、膦和具有至少一个羟基和含碱性胺的官能团的添加剂。混合时间通常不超过1小时。该混合可以在本领域技术人员所知的各种混合设备中进行，例如双辊塑炼机、布拉班德搅拌机或微型密炼机、或使用切向或互齿式转子装置的生产规模搅拌机，或在连续混炼挤出机中进行。混合的改性剂体系可以进行预混合，或在弹性体和填料混合期间进行混合。特别优选的混合方法采用三个阶段。在这个实施例中，首先混合弹性体和矿物填料，接着是三组分的混合改性剂体系(已预混合的或原位混合的)，再接着是对丁基橡胶中混合有用的其他试剂。可替换地，填料和改性剂的加入可被分为多个加载循环以促进填料和改性剂扩散并掺入而进入弹性体混合物中。实施例测试按照ASTMD-2240要求，使用A-2类型的硬度计测定硬度和应力应变性能。在23°C下，根据ASTMD-412方法A的要求，形成了应力应变数据。使用从2mm厚的拉伸片中切割的C哑铃模(固化tc90+5分钟，在160°C下)。根据试验方法DIN53516的测试方法，测定DIN耐磨性。在160°C下，固化用于DIN磨耗分析的样品钮扣tc90+10分钟。在160°C下，固化动态测试样品t90+5分钟。使用GABOEplexor测试样品，获得动态响应，采用IOHZ的频率和0.的动态应变，从-100°C到+100°C测量该动态响应。根据ASTM1646，使用AlphaTechnologiesMV2000，在125°C下用大转子测量门尼焦烧。根据ASTMD-5289，使用MovingDieRheometer(MDR2000E)，采用1.7Hz的振动频率和1°弧，在160°C下持续30分钟的总试验时间，测定tc90时间。使用配备有Allan-Bradley可编程控制器的电压机(ElectricPress)完成固化。采用标准的混合操作制备胶料，但采用了三阶段混合。根据表1给出的配方，使用配备有切向转子的1.5LBR-82本伯里混炼机，制备实施例。首先允许温度稳定在40°C。设定转子的速度为70rpm，将成分1/21A，然后1B，以及然后1/21A引入至混炼机，接着在0.5分钟后引入1C。1.5分钟后，将成分ID加入到混炼机。在3.5分钟(或者135°C)后，进行柱塞(ram)的吹扫。在5.5分钟(或者150°C)后，进行吹扫。在总的混合时间为6.5分钟后，卸出胶料，并铺开胶料，放置24小时。在第二阶段，设定转子速度为70rpm，在BR-82本伯里混炼机内添加1/2阶段1母料，接着添加成分2A，然后添加阶段1中剩余的母料。混合3分钟(或者165°C)之后，卸出胶料，并铺在磨机中。然后将固化剂3A添加到滚层(rollingbank)上，使用3/4馏分(cuts)分散，并至少6次纵向通过二辊磨机，从而精制。实施例115实施例115是基于初步研究的Box-Behnken响应表面试验设计(DOE)的结果，该结果显示这三种改性剂的感兴趣的范围硅烧，Si69(1.40，2.80和4.20phr)N,N-二甲氨乙醇(DMEA)(0.45,0.90禾Π1.35phr)三苯基膦(PPh3)(1.32，2.65和3.97phr)本领域技术人员可以从这三类改性剂中选择可替换的改性剂，同时适当考虑选择的具体的改性剂的相对摩尔质量和活性，以及活性矿物填料装填量的总数。这些实验被用于测定这些改性剂对感兴趣的胎面性能的影响。从这些实验获得的数据制作出了模型，该模型被用于预测胶料16的物理测试结果。下面将讨论该模型对选择的性能的结果和精确性。实施例115的胶料粘度(ML在100°C)范围为5791MU，该值越低，对胶料的加工和处理越有利。预测模型的R2值为0.8408，与实际值61.8MU相比，对实施例16的预测值为59.5MU。对胶料粘度最重要的参数是胶料配方中硅烷(S)、氨基醇(D)和三苯基膦(T)的量。这个研究表明为了达到对于胶料加工的合适的粘度，所有三种改性剂都需要。实施例115的胶料焦烧时间(MDRts2在160°C)的范围为0.993.15，该值越高，对胶料的加工和处理越有利。预测模型的R2值为0.8226，与实际值2.28分钟相比，对实施例16的预测值为2.35分钟。对胶料焦烧时间最重要的参数是胶料配方中硅烷(S)、氨基醇(D)和三苯基膦(T)的量。这个研究表明为了获得合适的焦烧安全性，所有三种改性剂都需要。实施例1-15的胶料伸长率的范围为150369%，胎面胶料所需的最小值为约300%，该值越高，一般越好。预测模型的R2值为0.8936，与302%相比，对实施例16的预测值为327%。对胶料伸长率最重要的参数是胶料配方中硅烷(S)、氨基醇(D)和三苯基膦(T)的量。这个研究表明这三种改性剂的组合可以满足对于胎面应用的胶料伸长率的标准，且全部都能影响胶料的断裂伸长。胶料磨耗(体积损失，使用DIN方法)是基于丁基的胎面胶料的重要参数。实施例1-15的磨耗损失范围为13583mm3，胎面应用中，优选磨损橡胶的较低值。预测模型的R2值为0.9326，与实际值96mm3相比，对实施例16的预测值为105mm3。影响耐磨性的最显著变量是胶料配方中硅烷(S)、氨基醇⑶和三苯基膦⑴的量。这个研究表明为了使耐磨性达到最大，需要结合这全部三种改性剂。表2示出tanδ在选择的温度下对实施例116中填充的丁基-SBR-BR弹性体胶料的响应。在相对低的温度(即，在10°C以下)下测得的胶料的tans值，可为胎面应用中牵引力性能的有用的预测值。一般地，在0°C时，tanδ值越高，预计湿牵引力越好。实施例1-15的tanδ值的范围为0.32650.4260，胎面应用中优选用较高的值。预测模型的R2值为0.9049，与实际值0.3818相比，对实施例16的预测值为0.3836。接近0°C时，对tanδ值最重要的参数是胶料配方中硅烷(S)、氨基醇(D)和三苯基膦(T)的量。<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>了燃料经济性)。实施例1-15的tanδ值的范围为0.06330.1023，预测模型的R2值为0.6164，与实际值0.0921相比，对实施例16的预测值为0.0856。图1说明了选择的胶料的应力/应变特性，并将高/中/高装载量和低/中/低装载量与中间的(++_)装载量进行了比较。这些实施例明显地说明，为了获得期望的性能平衡，基于丁基的胎面胶料需要所有三类不同的改性剂。实施例17-27(比较例)实施例17-27为比较例，表明任何单一的改性剂不能产生由三类改性剂的混合物提供的期望性能的胶料。数据显示添加单独使用的Si69、或DMAE或PPh3改性剂，可提高基于溴丁基的胎面胶料的特定性能，但要以其他性能的显著恶化为代价。只有在相同的胶料中使用所有三种改性剂(三元混合物)的组合，才能实现最佳的性能平衡结果。图2a、b、c、d说明tanδ、拉伸和伸长率对填充的丁基-SBR-BR弹性体胶料(17-27，选择的)的装填的改性剂和三元混合物的响应。图2b示出在0°C时三元混合物的tanδ响应优于单独使用任何单一改性剂的任何胶料的响应(高的值预示改进的湿牵引性能(wettractionproperties))。相似地，图2a示出在60°C时三元混合物的tanδ响应给出了期望的低值(在60°C，小的tanδ值预示更好的轮胎滚动阻力)。此外，图2c和2d也示出三元混合物提供了期望的高抗张强度和断裂伸长(hightensilestrengthelongationatbreak)的结合，同时保持了上述tanδ值。与单独使用三种改性剂中的任何一种相比，三元混合物清楚地提供了平衡牵引力和滚动阻力性能以及期望的物理性能的最好结合。实施例28-34(比较例)Si69n与DMAE或PPt^类改性剂一起添加实施例28-34的胶料配方列于表5，相应的物理性能列于表6。这些实施例示出，当硅烷保持恒量时对于两种改性剂的结合的配方。提供的这些实施例说明了典型硅烷改性齐IJSi69的效果，所述典型硅烷改性剂Si69与氨基醇(DMAE)或膦(PPh3)以二组分混合改性剂体系而添加。图3a、b、c、d图示两种改性剂的组合对选择的性能的影响。当这些胶料的断裂伸长属于容许的范围时，预计的滚动阻力值(tanδ在60°C)和拉伸强度相比于由三元混合物产生的滚动阻力和拉伸的响应要差。相似地，只有以断裂张力和断裂伸长的值为代价，预计的湿牵引力才是可以接受的。对于过硫化的胶料就经常出现这种情况，其中为获得改进的滚动阻力，以牺牲优异胎面胶料所需要的其他主要性能为代价。结果显示，Si69与其他两种改性剂中任何一个的结合中，没有一个结合可以产生与本发明的三组分体系相当的性能。实施例35-40(比较例)DMAE与Si6TM9或PPh,类改件剂一起添加实施例35-40的胶料配方列于表7，相应的物理性能列于表8。这些实施例示出，当DMAE保持恒量的两种改性剂的结合的配方。提供的这些实施说明了氨基醇改性剂(DMAE)与典型硅烷(Si69)或膦改性剂(PPh3)以二组分混合改性剂体系而添加的效果。图4a、b、c、d示出了改性剂结合对选择的性能的影响。三元混合物提供了最佳的预计滚动阻力，同时提供了足够的湿牵引力、断裂张力和断裂伸长性能。再次，为了比较，三元混合物提供了胎面胶料最好的性能平衡。结果显示，DMAE和其他改性剂中任何一种的结合中，没有一个结合产生与本发明的三组分体系相当的性能平衡。实施例41-46(比较例)PPh2与5169或DMAE类改件剂一起添加实施例41-46的胶料配方列于表9，相应的物理性能列于表10。这些实施例示出，当TPP保持恒量时的两种改性剂的结合的配方。提供的这些实施例说明了膦改性剂(PPh3)与典型硅烷(Si69)或氨基醇(DMAE)以二组分混合改性剂体系而添加的效果。图5a、b、c、d示出了改性剂的结合对选择的性能的影响。当与TTP和DMAE的结合相比较时，三元混合物提供了更好的tanδ和更好的物理性能。比较三元混合物与TPP和Si69改性剂的结合，图5a、b、c、d中它们的性能相似，然而，二种改性剂混合物的磨损结果较差，在某些情况，样品太软而无法测试。结果显示，PPh3和其他改性剂中任何一个的结合中，没有一个结合产生与本发明的三组分体系相当的性能平衡。这些实施例说明，测验过的三类改性剂中的单组分或二组分改性剂体系，所得胎面胶料不能满足期望的性能平衡。只有使用三组分的结合的情况下，才可以获得具有期望的性能组合的优异的基于丁基的胎面胶料。实施例47-48胎面配方中的丁基三元共聚物通过Kaszas在US6，960,632中描述的方法和Kaszas等人在RubberChemistryandTechnology,2001,75,155，中描述的方法，制备丁基三元共聚物。使用标准方法出巧在己烷)溴化基体聚合物，产生溴代丁基三元共聚物。用5mol%和Smol%的pMeSt产生两种级别的溴代丁基三元共聚物。<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>应该注意到，通过NMR微结构分析测得的烯丙基溴的量，以及残留的1，4_异戊二烯的量，与工业级的ΒΒ2030相似。以5mol%pMeSt丁基三元共聚物(Terp5，实施例47)和8mol%pMeSt丁基三元共聚物(Terp8，实施例48)替代BB2030，该配方说明基于丁基的三元共聚物对感兴趣的不同物理性能和动态胎面性能的影响。实施例47和48的胶料粘度(ML在100°C)为49.3和50.9，该值略低于胶料27(55.2)的粘度，该值越低，对胶料的加工和处理就越有利。实施例47和48的胶料的焦烧时间(MDRt05在1250C)为15.3和14.1分钟，与胶料27的23.9分钟相比，该值越高，对胶料的加工和处理就越有利。实施例47和48的胶料伸长率为261%和306%，与胶料27的351%相比，胎面胶料所需的最小值为约300%，该值越高，一般越好。胶料磨耗(体积损失，使用DIN方法)是基于丁基的胎面胶料的重要参数。实施例47和48的磨耗损失为137mm3和135mm3，与胶料27的149mm3相比，胎面应用中优选磨耗橡胶较低。表12示出实施例47和48的填充丁基-SBR-BR弹性体胶料在选择的温度下的tanδ响应。在相对低的温度(即，在10°C以下)下测得胶料的tanS值，可为胎面应用中对于牵引性能的有用的预测值。一般地，在0°C时，tanδ值越高，预计的湿牵引力就越好。实施例47和48的tanδ值为0.342和0.400，与胶料27的0.366相比，胎面应用中优选较高的值。这些实施例表明当前的三改性剂体系可以成功地应用于其他基于丁基的材料(特别是丁基三元共聚物)，从而获得与胎面应用有关的有用的性能平衡。所得的胎面胶料实际上提高了预计的牵引力，同时保持了胎面应用所需的其他的磨耗和加工特性。<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>权利要求一种橡胶胶料，包括卤代丁基弹性体、至少一种其他的弹性体、矿物填料、以及至少三组分的混合改性剂体系，其中，所述三组分的混合改性剂体系包括硅烷、膦、以及包括至少一个羟基基团和一个含碱性胺的官能团的添加剂。2.根据权利要求1所述的橡胶胶料，其中所述卤代丁基弹性体选自氯代丁基弹性体或溴代丁基弹性体。3.根据权利要求1所述的橡胶胶料，其中所述卤代丁基弹性体包括至少异烯烃和共轭二烯的卤代共聚物。4.根据权利要求3所述的橡胶胶料，其中所述异烯烃包括异丁烯，其中所述共轭二烯包括异戊二烯。5.根据权利要求1所述的橡胶胶料，其中所述卤代丁基弹性体包括异烯烃、共轭二烯、和66乙烯基芳族单体的氯代三元聚合物。6.根据权利要求5所述的橡胶胶料，其中所述异烯烃包括异丁烯，所述共轭二烯包括异戊二烯，以及所述乙烯基芳族单体包括对甲基苯乙烯。7.根据权利要求1所述的橡胶胶料，其中所述其他的弹性体包括BR、SBR、NBR、NR、ENR或其混合物。8.根据权利要求1所述的橡胶胶料，其中所述矿物填料包括硅石。9.根据权利要求8所述的橡胶胶料，其中所述矿物填料包括高度分散的硅石。10.根据权利要求1所述的橡胶胶料，其中所述硅烷包括氨基硅烷或含硫硅烷。11.根据权利要求10所述的橡胶胶料，其中所述硅烷包括二[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]单硫烷、二[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]二硫烷、二[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]三硫烷、二[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]四硫烷、二[2-(三乙氧基甲硅烷基)乙基]四硫烷、3-(三乙氧基甲硅烷基)丙硫醇、或其混合物。12.根据权利要求1所述的橡胶胶料，其中所述膦包括三甲基膦、三乙基膦、三异丙基膦、三正丁基膦、三苯基膦、或其混合物。13.根据权利要求1所述的橡胶胶料，其中包括至少一个羟基基团和一个含有碱性胺的官能团的所述添加剂包括氨基醇。14.根据权利要求13所述的橡胶胶料，其中所述氨基醇包括单乙醇胺(MEA)、N，N-二甲基氨乙醇(DMAE)、二乙醇胺(DEA)、二丁基氨乙醇(DBAE)、甲基二乙醇胺(MDEA)、苯基二乙醇胺(PDEA)、或其混合物。15.根据权利要求1所述的橡胶胶料，其中，以基于所述膦的摩尔质量，所述膦的存在范围为0.1至6.Ophr016.根据权利要求1所述的橡胶胶料，其中，基于包括至少一个羟基基团和含碱性胺的官能团的所述添加剂的摩尔质量，所述包括至少一个羟基基团和一个含碱性胺的官能团的添加剂的存在范围为0.1至6.Ophr。17.根据权利要求1所述的橡胶胶料，其中，基于所述硅烷的摩尔质量，所述硅烷的存在范围为0.1至15.Ophr018.根据权利要求1所述的橡胶胶料，其中所述膦包括三苯基膦，且基于三苯基膦的摩尔质量，其存在范围为0.1至6.Ophr，其中至少包括一个羟基基团和含碱性胺的官能团的所述添加剂包括N，N-二甲基氨乙醇，其基于N，N-二甲基氨乙醇的摩尔质量，存在范围为0.1至6.Ophr，其中所述硅烷包括二[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]四硫烷，其基于二[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]四硫烷的摩尔质量，存在范围为0.1至15.0phr，。19.根据权利要求1所述的橡胶胶料，其中所述tanδ在0°C时大于0.325，其中所述tanδ在60°C时小于0.120，其中所述磨耗体积损失(DIN)少于165mm3，以及其中所述断裂张力值大于13.OMPa020.一种用于制备橡胶胶料的方法，包括混合卤代丁基弹性体、至少一种其他的弹性体、矿物填料、以及至少三组分的混合改性剂体系，其中，所述至少三组分的混合改性剂体系包括硅烷、膦、以及包含至少一个羟基和一个包含碱性胺的官能团的添加剂。21.根据权利要求20所述的方法，其中所述混合改性剂体系的三种组分，或其部分，被预混合。22.根据权利要求20所述的方法，其中所述混合改性剂体系的三种组分与卤代丁基弹性体、至少一种其他的弹性体和矿物填料的预混合的组合相混合。全文摘要本发明公开了一种橡胶胶料，该橡胶胶料包含卤代丁基弹性体、至少一种其他的弹性体、矿物填料、以及至少三组分的混合改性剂体系，该三组分的混合改性剂体系包括硅烷化合物、膦化合物、以及包含至少一个羟基基团和含碱性胺的官能团的添加剂。也公开了制备该胶料的方法。该胶料对轮胎胎面特别有用，显示出改进的加工性能、牵引力、滚动阻力和耐磨性。文档编号C08K5/548GK101827888SQ200880112157公开日2010年9月8日申请日期2008年10月16日优先权日2007年10月19日发明者凯文·库尔巴巴,利昂内尔·霍-扬,埃齐奥·坎波米齐,拉尔夫-英戈·申克尔申请人:朗盛公司