专利名称：用于赋予基材增加的斥水性的组合物和方法以及用该组合物和方法处理过的基材的制作方法
技术领域：
本发明涉及适于应用于基材以增加其斥水性的组合物和方法。本发明特别适用于织物基材和衣服。
背景技术：
诸如衣服、书包等之类的许多制品在制成成品前均用施加至织物的斥水涂层进行 处理。此类涂层通常采用涵盖高温和其他工业技术的工艺进行施加。经洗涤和/或使用后， 原有的斥水性能通常会降低。为了改善或恢复斥水性能，有若干种已知的商业产品可供消费者施加，S卩，通 过将产品简单地喷洒在衣服上然后在家用烘干机中烘干等进行施加。商业产品的例 子包括 REVIVEX Water Repellent forOuterwear ( REVIVEX 夕卜衣防水齐U )禾口 GRANGER G-LINE WaterProofing (GRANGER G-LINE 防水剂)。然而，仍然存在对改善的处理组合物和施用这种组合物以实现有效斥水性的简易 方法的需求，该处理组合物要易于由消费者施加至制品以赋予所需斥水性能。
发明内容
本发明提供了用于处理基材如织物或衣服以增加其斥水性能的组合物和方法。本 发明还提供了用此类组合物和方法处理过的诸如织物或衣服之类的制品。简而言之，本发明的处理组合物是(A) —种或多种氟化物酯与(B) —种或多种聚 碳二亚胺的共混物的乳状液。简言之，本发明的方法包括(1)如下文所述向制品的待处理表面的一部分施加处 理组合物，以及(2)使该处理组合物干燥。本发明的组合物可用于赋予多种制品增加的斥水性，包括例如用于个人物品、衣 服等的织物、合成织物、天然织物以及共混物。本发明的组合物可施加至已用和未用含氟化 合物材料处理的织物基材。本发明的组合物容易施加并很适合供消费者使用。它们可用来 使诸如衣服之类的制品的斥水性能复原，这些制品原先已用防水剂处理过但其性能由于洗 涤、老化和使用而退化，它们也可用来施加至未曾用防水材料处理过的未处理制品。
具体实施例方式本发明提供了处理组合物、施加此类组合物的方法以及用此类方法制造的制品。如上面所概述的，本发明的处理组合物是(A) —种或多种氟化物酯与(B) —种或 多种聚碳二亚胺的共混物的水性乳液。
(A)组分和⑶组分通常以约27 75至约75 25的重量比使用，通常优选重量 比为约60重量份的(A)比40重量份的⑶。该处理组合物为水性的，并且优选每100重量份的总处理组合物包含约0. 5至约 2. 5重量份的固形物(即(A)和(B)中的活性物质)。组分(A)-氟化物酯本发明的处理组合物包含一种或多种氟化物酯。在典型的实施例中，该氟化物酯由下式表示Rf-O-C (0) -R1 或 Rf-C (0) -R1其中Rf选自(l)F(CF2)x(CH2)m，其中χ为约4至约20，m为约0至约6;和(2) F(CF2)xSO2N(R2)R3,其中χ为约4至约20的正整数，R2为约1至约4个碳原子的烷基，R3为 约1至约12个碳原子的亚烷基；而R1为具有约12至约76个碳原子的脂族烃。备选的Rf结构的氟代烷基部分是氟化的、优选是饱和的、单价的、非芳族的链中有 至少三个完全氟化连接碳原子的脂族基团。该基团的链为直链、支链，或者如果足够大则为 环状，并任选夹杂有仅与碳原子键合的二价氧原子、六价硫原子或三价氮原子。完全氟化的 脂族基团是优选的，但是该基团中可任选存在有作为取代基的氢原子或氯原子，前提条件 是在该基团中对于每两个碳原子而言仅存在不超过一个这两种原子中的一者。如果需要， 本发明的处理组合物可以基本上不含诸如全氟辛酸和全氟辛烷磺酸之类的化合物。R1是碳链长度为约12至约76个碳，优选约24至约50个碳的脂族烃。与R1OH相 对应的醇可以商标UNILIN购自Baker Petrolite公司。UNILIN 醇为完全饱和的长直链 醇。UNILIN 350、425、550和700的平均链长分别为约24、32、40和48。与R1COOH相对应 的酸可以商标UNICID购自Baker Petrolite公司。UNICID 350、425、550和700的平均 链长的范围分别为24-29、29-37、37-45和40-48。在一优选的实施例中，该氟化物酯由如下 化学式表示Rf-O-C (0) -R1其中Rf包含C4F9SO2N(CH3) CH2CH2O-, R1是含24至28个碳原子的烷基。存在多种可用来制备上述化合物的方法，并且本发明方法并不限于特定的制备方 法。例如，上述化合物可方便地通过将适当的脂肪醇与适当的氟碳酸反应以形成酸酯或者 通过将适当的脂肪酸与适当的氟碳醇反应而制备。本领域的技术人员可按照类似的方法容 易地制备这些组中的其他化合物。此类氟化物酯已在美国专利No. 6，063，474 (Raiford等人)中有所公开，在该专利 中它们被用作聚合物熔体添加剂，也就是被掺入到聚合物材料中以赋予其排斥性。在本发 明中，这些酯是局部施用的处理组合物的一种组分。组分(B)-聚碳二亚胺本发明的处理组合物包含一种或多种聚碳二亚胺。在典型的实施例中，聚碳二亚 胺衍生自至少一种低聚物的碳二亚胺化反应，该低聚物具有至少一个异氰酸酯基团并包含 至少两个衍生自一种或多种烯键式不饱和单体的重复单元。在典型的实施例中，聚碳二亚胺由如下化学式表示Q1X1CONH (A1 (N = C = N) q) mA2NHC0X2Q2其中X1和X2各自独立地表示0、S或NH，A1和A2各自独立地表示通过从中去除异氰酸酯基团而得到的有机二异氰酸酯或三异氰酸酯化合物的残基，q为1或2，m的值为1 至20，并且Q1和Q2独立地选自可包含一个或多个链中或非链中杂原子的烃基、可包含一 个或多个链中或非链中杂原子的部分氟化或完全氟化的烃基，以及符合任何如下化学式的 官能团 G3MhL2-(A) Q3X3OCNHA4 ((N = C = N) tA3) sNHCOX4L3MhG4 (B)Q3X3OCNHA4 ((N = C = N) tA3) ,NHCOX4L4-(C)G4MhL2X3OCNHA4 ((N = C = N) tA3) ,NHCOX4L4- (D)G4MhL2X3OCNHA4 ((N = C = N) tA3) ,NHCOX4L3MhG4 (E)其中G3和G4各自独立地表示端基，Mh表示两个或多个衍生自一种或多种烯键式不 饱和单体的重复单元，L2表示有机二价连接基团，Q3表示可包含一个或多个链中或非链中 杂原子的烃基或者可包含一个或多个链中或非链中杂原子的部分氟化或完全氟化的烃基， A3和A4各自独立地表示通过从中去除异氰酸酯基而得到的有机二异氰酸酯或三异氰酸酯 化合物的残基，X3和X4各自独立地表示0、S或NH，s的值为1至20，和为1或2，L3表示有 机三价连接基团，L4表示可任选包含一个或多个链中或非链中杂原子的烃基或者可包含一 个或多个链中或非链中杂原子的部分氟化或完全氟化的烃基；并且其中至少一个Q1和Q2与 化学式(A)、⑶、(D)或(E)的基团相对应。根据具体实施例，本发明的碳二亚胺化合物或碳二亚胺化合物的混合物可通过三 步反应制备，但是一般将不需要在各步反应后将反应产物分离，即，该反应可在单个反应器 中分三步进行。在第一步骤中，制备具有至少两个重复单元的官能化低聚物，其在第二步骤 中反应而形成具有至少一个异氰酸酯基团的低聚物。在第三步骤中，所述低聚物进一步反 应而形成碳二亚胺。术语“官能化低聚物”表示所制备的包含能与异氰酸酯反应的官能团 的低聚物。在第一步骤中，具有至少两个重复单元的官能化低聚物可通过一种或多种烯键式 不饱和单体(通常为非氟化烯键式不饱和单体)的自由基低聚来制备。烯键式不饱和单体 的实例包括由如下通式表示的那些RhC (R) = CR2其中Rh表示H、Cl或可包含一个或多个链中(即处于链中，仅与碳键合)或非链 中杂原子的烃基，并且其中每个R为相同或不同，它们表示H、1至4个碳原子的低级烷基、 Cl或Br。如本文所用，术语“烃基”表示含有氢和碳以及可选的一个或多个取代基的任何 基本上无氟的有机部分。一些合适的烯键式不饱和单体是已知的，且一般有市售。这些化合物的实例包括一般的能够自由基聚合的乙烯化合物类，例如诸如乙酸烯丙酯和庚酸烯丙酯之类的烯丙 基酯；烷基乙烯基醚或烷基烯丙基醚，例如十六烷基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、2-氯乙 基乙烯基醚、乙烯基乙醚；不饱和酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、α -氯丙烯酸、巴豆酸、马 来酸、富马酸、衣康酸和它们的酸酐以及酯类，例如乙烯酯、烯丙基酯、甲酯、丁酯、异丁酯、 己酯、庚酯、2-乙基己酯、环己基酯、月桂基酯、硬脂基酯、异冰片基酯、十八烷基酯、十六烷基酯或烷氧基乙基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯；α-β不饱和腈，例如丙烯腈、甲基丙烯腈、 2-氯丙烯腈、2-氰乙基丙烯酸酯、烷基氰基丙烯酸酯；α 不饱和羧酸衍生物，例如烯丙 醇、烯丙基乙醇、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-二异丙基丙烯酰胺、二乙酰基丙烯酰胺、N， N-二乙基氨基甲基丙烯酸乙酯、N-叔-丁基氨基甲基丙烯酸乙酯；苯乙烯及其衍生物，例 如乙烯基甲苯，α -甲基苯乙烯，α-氰甲基苯乙烯；含卤素的低级烯烃，例如乙烯、丙烯、异 丁烯、3-氯-1-异丁烯、异戊二烯，以及烯丙基或乙烯基卤化物，例如氯乙烯和偏二氯乙烯。 其他有用的单体包括含有氨基甲酸酯基的单体，例如2-羟基-乙基(甲基)丙烯酸酯与单 官能异氰酸酯(例如十八烷基异氰酸酯)的反应产物。特别适用的单体包括选自十八烷 基(甲基)丙烯酸酯、十六烷基(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、丁基(甲基)丙烯酸 酯、异丁基(甲基)丙烯酸酯和异冰片基(甲基)丙烯酸酯、乙基己基甲基丙烯酸酯、含如 上所述(甲基)丙烯酸酯的氨基甲酸酯，以及它们的混合物的那些。自由基低聚通常在存在单或双官能羟基或氨基官能链转移剂的情况下进行，以便分别制备单或双官能化低聚物。单官能链转移剂的例子包括选自2-巯基乙醇、3-巯 基-2- 丁醇、3-巯基-2-丙醇、3-巯基-1-丙醇和2-巯基乙胺的那些。特别合适的单官能 链转移剂是2-巯基乙醇。双官能链转移剂的例子包括具有两个羟基或氨基或者羟基和氨 基的那些。特别合适的双官能链转移剂的例子是3-巯基-1，2-丙二醇。官能化低聚物一般应包含足够数目的重复单元使所述部分为低聚物。低聚物适于 包含2至40、特别是2至20个衍生自一种或多种烯键式不饱和单体的重复单元。根据一具 体的实施例，该低聚物具有3至15个重复单元。根据另一实施例，该低聚物具有4和15个 之间的重复单元。为了制备官能化低聚物，可用自由基引发剂来引发低聚。自由基引发剂包括本 领域已知的此类物质，特别是包括偶氮化合物，例如2，2' _偶氮二异丁腈(AIBN)和2， 2' _偶氮二(2-氰基戊烷)等，氢过氧化物例如氢过氧化枯烯、叔丁基过氧化氢和叔戊基 过氧化氢，过氧化酯类例如叔丁基过氧化苯甲酸酯和二叔丁基过氧化邻苯二甲酸酯等，二 酰基过氧化物例如过氧化苯甲酰和过氧化月桂酰。可以在适用于有机自由基反应的任何溶剂中进行低聚反应。尤其合适的溶剂是在 形成碳二亚胺的第二和第三步骤中不干扰异氰酸酯反应的溶剂。反应物可在溶剂中以任何 合适的浓度存在，例如以反应混合物的总重量计为约5重量％至约90重量％。合适的溶剂 的例子包括脂族烃和脂环烃(如己烷、庚烷、环己烷)、醚类(如乙醚、甘醇二甲醚、二甘醇 二甲醚、二异丙醚)、酯类(如乙酸乙酯、乙酸丁酯)、酮类(如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁 基酮)以及它们的混合物。低聚反应可在任何适于进行自由基低聚反应的温度下进行。基于对例如试剂的溶 解度、对于具体引发剂的使用所需的温度、所需分子量等的考虑，可以由本领域技术人员容 易地选择使用的具体温度和溶剂。枚举适合于所有引发剂和溶剂的特定温度是不切实际 的，但合适的温度一般都在约30°C和约150°C之间。在第二步骤中，具有至少一个异氰酸酯基的低聚物通过功能化低聚物与过量聚异 氰酸酯(即二或三异氰酸酯)的缩合反应制备。一般来说，第二反应步骤还在存在一个或多 个另外的异氰酸酯反应性化合物的情况下进行。这类另外的异氰酸酯反应性化合物通常是 含有一个或两个异氰酸酯反应性基团的化合物，并且包括单官能醇和双官能醇、硫醇和胺。更多的异氰酸酯反应性化合物一般为非氟化的，但也可为部分氟化或完全氟化的。可以使 用单种化合物或不同化合物的混合物。例子包括烷醇类，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、 正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、叔戊醇、2-乙基己醇、缩水甘油、(异)硬脂醇、二十二醇、 支链长链烷醇例如格尔伯特醇(具有C14至C24烷基链的2-烷基烷醇，可得自Henkel)、包含 聚(氧化烯)基团的醇类例如聚乙二醇的甲基醚或乙基醚、环氧乙烷和/或环氧丙烷的无 规共聚物或嵌段共聚物的羟基封端的甲基醚或乙基醚以及含有聚硅氧烷基团的醇类。另外 的例子包括二元醇类，例如1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1-10-癸二醇、二酚基丙烷(双酚A)； 聚酯二醇，例如聚己内酯二醇、脂肪酸二聚体二醇和具有含2至4个碳原子的氧化亚烷基的 聚(氧)亚烷基二醇,例如-OCH2CH2-、-O (CH2) 4_、-OCH2CH2CH2-、-OCH (CH3) CH2-和-OCH(CH3) CH(CH3)-(优选所述聚(氧化亚烷基)中氧化亚烷基单元是相同的，如在聚丙二醇中，或作 为混合物存在)、酯二醇例如单硬脂酸甘油酯和含聚硅氧烷基团的二醇。其他合适的异氰 酸酯反应性化合物包括含氨基化合物，例如氨基封端的聚环氧乙烷或聚环氧丙烷或它们的 共聚物、氨基封端的聚环氧乙烷或环氧丙烷或它们的共聚物的甲基或乙基醚，以及氨基封 端的聚硅氧烷类。可用的氟化异氰酸酯反应性化合物包括(例如)部分氟化或完全氟化的 聚醚，所述聚醚具有一个或两个异氰酸酯反应性基团例如羟基、氨基和巯基。另外，可用的 氟化异氰酸酯反应性化合物是部分氟化或完全氟化的脂族化合物，所述脂族化合物具有一 个或两个异氰酸酯反应性基团例如羟基、氨基和巯基。后者的例子包括具有3、4个或最多 14个碳原子的全氟化脂族单醇。另外的合适异氰酸酯反应性化合物还包括含硫醇基的化合 物，如1，4- 丁二硫醇>1,6-己二硫醇。特别合适的其他异氰酸酯反应性化合物包括单官能醇，例如(异)硬脂醇和 C182-烷基烷醇；酯二醇，例如单硬脂酸甘油酯，含氨基或羟基的聚硅氧烷以及它们的混合 物。异氰酸酯反应性化合物可单独使用或组合使用。以异氰酸酯官能的总量计，异氰酸酯反应性化合物可以最多约50摩尔％存在。根据本发明使用的多异氰酸酯包括脂族和芳族二异氰酸酯和三异氰酸酯。二异 氰酸酯的例子包括4，4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)和2，4_甲苯二异氰酸酯、2， 6-甲苯二异氰酸酯、邻、间和对-苯二甲基二异氰酸酯、4，4' -二异氰酸根合二苯基醚、3， 3' -二氯_4，4' _ 二异氰酸根合二苯基甲烷、4，4' _ 二苯基二异氰酸酯、4，4' - 二苄基 二异氰酸酯、3，3' -二甲氧基_4，4' - 二苯基二异氰酸酯、3，3' - 二甲基-4，4' -二苯 基二异氰酸酯、2，2' -二氯_5，5' -二甲氧基_4，4' - 二苯基二异氰酸酯、1，3_ 二异氰 酸根合苯、1，2-萘二异氰酸酯、4-氯-1，2-萘二异氰酸酯、1，3-萘二异氰酸酯和1，8- 二硝 基-2，7-萘二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯例如3-异氰酸根合甲基_3，5，5-三甲基环己基 异氰酸酯、3-二异氰酸根合甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯、脂族二异氰酸酯例如1， 6-六亚甲基二异氰酸酯、2，2，4_三甲基-1，6-六亚甲基二异氰酸酯以及1，2_亚乙基二异 氰酸酯和环二异氰酸酯例如异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和二环己基甲烷_4，4' - 二异氰 酸酯。三异氰酸酯的例子包括脂族三异氰酸酯例如1，3，6_六亚甲基三异氰酸酯和芳族三 异氰酸酯例如聚亚甲基聚苯基异氰酸酯(PAPI，V0RANATEtm)、DESM0DUR R(三-(4-异氰酸 根合苯基)-甲烷，可得自Bayer)和DESMODUR L (可得自Bayer公司)。同样可用的是含 有内部异氰酸酯衍生部分的异氰酸酯例如含缩二脲的三异氰酸酯，如可得自Bayer公司的DESMODUR N-IOO和含异氰脲酸酯的三异氰酸酯，如可得自德国Huls AG公司的IPDI-1890和得自Bayer公司的DESM0DURN-3300。特别合适的聚异氰酸酯包括芳族聚异氰酸酯例如 MDI和2，4-甲苯二异氰酸酯和脂族聚异氰酸酯，例如六亚甲基二异氰酸酯、DESMODUR N、 DESMODUR W 和 DESMODUR N-3300。具有至少一个异氰酸酯基的低聚物可通过缩合反应制备，该缩合反应在本领域技 术人员所熟知的常规条件下进行。该缩合反应最好在无水条件下在诸如乙酸乙酯、丙酮、甲 基异丁基酮等之类的极性溶剂中进行。本领域技术人员将容易根据所使用的具体试剂、溶 剂和催化剂来确定适宜的反应温度。列举适用于所有情况的具体温度是不切实际的，但是 一般来说适宜温度在约室温和约120°C之间。在本发明的一个特定实施例中，具有至少一个异氰酸酯基的低聚物可用下式表 示G1MhG2其中Mh表示衍生自一种或多种烯键式不饱和单体的两个或多个重复单元，G1和G2 各自独立地表示端基，并且其中至少一个端基包含异氰酸酯基。在本发明的一个实施例中， 所述端基之一没有异氰酸酯基，而其它的端基则包含一个或二个异氰酸酯基。在一个特定的实施例中，所述端基之一没有异氰酸酯基，而其它的端基则包含下式基团-L'CONHZNCO其中L1表示0或NH，Z表示脂族或芳族基团。在第三步，碳二亚胺化合物或碳二亚胺化合物的混合物可通过具有至少一个异氰 酸酯基的低聚物在存在下述合适催化剂的情况下发生缩合反应而形成例如由K Wagner 等人，Angew Chem. Engl.(编辑)，第 20 卷，第 819-830 页(1981)；由 S. R. Sandler 等人， Org. FunctionalGroup Prep.，第 2 卷，第 205-222 页(1971)以及由 A Williams 等人， Chem. Rev.，第81卷，第589-636页(1981)所描述的。含氨基甲酸酯或氨基甲酸酯端封的 聚碳二亚胺的制备在(例如)美国专利No. 2，941，983中有所描述，并由T. W. Campbell等 人，J. Org. Chem. ,28,2069(1963)进行了描述。合适催化剂的代表性例子在例如美国专利 No. 2，941，988,No. 3，862，989 和 No. 3，896，251 中有所描述。例子包括 1_ 乙基 _3_ 二乙氧 磷酰硫胆碱、1-乙基-3-甲基-3- 二乙氧磷酰硫胆碱-1-氧化物、1-乙基-3-甲基-3- 二 乙氧磷酰硫胆碱-1-硫化物、1-乙基-3-甲基-磷杂环戊烷、1-乙基-3-甲基-磷杂环戊 烷-1-氧化物、3-甲基-1-苯基-3- 二乙氧磷酰硫胆碱-1-氧化物、双环萜烯烷基或烃基芳 基氧化膦或莰烯苯基氧化膦。所用的具体催化剂量将在很大程度上取决于催化剂本身和所用有机聚异氰酸酯 的反应性。每100份具有至少一个异氰酸酯基的低聚物约0. 05至约5份催化剂的浓度通 常是合适的。该碳二亚胺化反应可以还涉及除所述含异氰酸酯的低聚物之外的异氰酸酯化 合物。这些另外的异氰酸酯化合物包括单异氰酸酯以及诸如上述那些之类的多异氰酸酯。在根据本发明的一个特定实施方式中，碳二亚胺化合物可由下式表示
Q1X1CONH (A1 (N = C = N) q) mA2NHC0X2Q2 其中X1和X2各自独立地表示0、S或NH，A1和A2各自独立地表示通过从中移除异 氰酸酯基而得到的有机二或三异氰酸酯化合物的残基，q为1或2，m具有1至20的值，以 及Q1和Q2独立地选自可含有一个或多个链中或非链中杂原子的烃基、可含有一个或多个链中或非链中杂原子的部分氟化或完全氟化的烃基和与下式中的任一者对应的官能团G3MhL2-(A)Q3X3OCNHA4 ((N = C = N) tA3) ,NHCOX4L3MhG4 (B)
Q3X3OCNHA4 ((N = C = N) tA3) ,NHCOX4L4-(C)G4MhL2X3OCNHA4 ((N = C = N) tA3) ,NHCOX4L4- (D)G4MhL2X3OCNHA4 ((N = C = N) tA3) ,NHCOX4L3MhG4 (E)其中，G3和G4各自独立地表示端基，Mh表示衍生自一种或多种烯键式不饱和单体 的两个或多个重复单元，L2表示有机二价连接基团，Q3表示可含有一个或多个链中或非链 中杂原子的烃基或者可含有一个或多个链中或非链中杂原子的部分氟化或完全氟化的烃 基，A3和A4各自独立地表示通过从中移除异氰酸酯基而得到的有机二或三异氰酸酯化合物 的残基，X3和X4各自独立地表示0、S或NH，s具有1至20的值，和t为1或2，L3表示有机 三价连接基团，L4表示可任选含有一个或多个链中或非链中杂原子的烃基或者可含有一个 或多个链中或非链中杂原子的部分氟化或完全氟化的烃基；并且其中Q1和Q2中的至少一者 与式(A)、⑶、(D)或(E)基团对应。基团A\A2、A3和A4 (后文统称为“A-基团”)各自独立地表示通过从中移除异氰酸 酯基而得到的有机二或三异氰酸酯化合物的残基。这些A-基团可以相同或不同。当A为 衍生自三异氰酸酯的三价时，可获得支链或交联的聚碳二亚胺。可将不同的A-基团一起使 用以产生轻微的支化，以便改变性质。取代基可存在于A中，前提条件是它们不含异氰酸酯 反应性氢原子。尤其适用的基团A是未取代的有机连接基团，例如 端基G3和G4通常代表氢或用于制备官能化低聚物的引发剂的残基。连接基团L2和L3分别表示有机二价或三价连接基团。其例子包括二价或三价脂 族(包括直链、支链或环状脂族)基团或芳族基团。连接基团L2和L3 —般包含1至30个 碳原子，例如2至12个碳原子。端基Q3表示烃基(任选部分氟化或完全氟化)，其可含有一个或多个链中或非链 中杂原子。Q3 —般具有1至50个碳原子。端基Q3可(例如)表示通过将移除异氰酸酯反 应性基团而得到的、单官能异氰酸酯反应性化合物的残基，例如上述异氰酸酯反应性化合 物的残基。Q3的例子包括一价脂族(包括直链、支链或环状脂族)基团或芳族基团、部分氟 化或完全氟化的脂族基团或部分氟化或完全氟化的聚醚基团。特别可用的端基Q3的例子 包括至少8个碳原子的直链或支链脂族末端部分。连接基团L4表示可任选含有一个或多个链中或非链中杂原子的芳族或脂族烃基。 连接基团L4可(例如)表示通过从中移除异氰酸酯反应性基团后得到的、双官能异氰酸酯 反应性化合物的残基，例如如上所述的残基。其例子包括二价脂族基团(包括直链、支链或 环状脂族基团)或芳族基团以及部分氟化或完全氟化的脂族基团。脂族基团可含有一个或多个链中或非链中杂原子，例如氧和氮。特别合适的L4的例子包括CH3 (CH2) 16C00CH2CHCH2-和-CH2CH2CH2 [Si (Me2) 0]nSi (Me) 2CH2CH2CH2_本领域技术人员还应当知道，制备碳二亚胺可产生化合物的混合物，并且因此通式(III)应被理解为表示化合物的混合物，其中式(III)中的指数q、rn、t和S表示对应单 元在这类混合物中的摩尔量。这类聚碳二亚胺已知已用于组合中以给基材赋予排斥性，如美国专利公布 No. 2006/0094851 (Audenaert 等人)中所公开的。添加剂除了上面论述的(A)和(B)之外，本发明组合物还可根据需要包含其他合适的组 分。例如，在一些实施例中它们还包含共溶剂，例如醇组分，如用来改善该组合物的冻/融 性质以使之更易储存、运输和处理，改善与其他组分的相容性，等等。示例性的例子包括异 丙醇、丁氧基乙醇、丙二醇、二丙二醇甲醚等，以及它们的组合。根据本发明可视需要加入其他添加剂。例如，可视需要将有效量的润湿剂(如约 0. 001重量％至约1重量％ )掺入制剂中，以在其施加于织物时改善该处理组合物的润湿 特性。合适的润湿剂的示例性例子包括含氟化合物表面活性剂和非离子表面活性剂，例如 FIBR0SIL STS，其为一种可得自 Fibro Chem Inc. (Dalton, Georgia)的硅氧烧基聚醚。在一些实施例中，该处理组合物不含芳香剂。在其他实施例中可视需要添加芳香 剂。方法如上面简单概述的，本发明方法包括(1)给制品表面的一部分施加上述处理组合 物，以及(2)使该制品表面上的该处理组合物干燥。该处理组合物可通过任何合适的装置施加。一些示例性的例子包括例如用手持泵 或喷雾装置进行喷洒。施加前，优选将处理组合物晃动或搅拌均勻。被处理的基材，如诸如 用过的衣服之类的织物制品，优选是干净的并视需要可以为湿润的、潮湿的、干燥的。将该 处理组合物施加至被处理基材的部分，通常优选是基本均勻地施加，用量足以使其所施加 的表面看上去潮湿或微湿。就衣服而言，通常优选将该处理组合物更多地施加于肩膀和袖 口区域。本发明的优点是，该处理组合物可很容易地施加且对于大多数材料不退色。通常，这种处理对于被处理的织物基材或制品的手感影响很小或没有影响，但在 某些情况下织物制品经处理后看上去会显得更柔软。本发明的涂料组合物可被施加到种类繁多的基材上，包括但不限于纤维基材、皮 革基材和硬质基材。其特别适合用于纤维基材。纤维基材的示例性例子包括梭织、针织和 非织造织物(如，天然的、合成的和天然/合成的纤维混纺织物，其中包括例如棉、亚麻、羊 毛、丝、聚酯、尼龙以及这些纤维的混纺织物)、层合材料(如，与膨体聚四氟乙烯(“PTFE”) 粘合的尼龙或聚酯织物，例如GORE 膜中所用的)、纺织物、地毯和纸。干燥步骤通过常规的装置进行。在一个示例性实施例中，在施加该处理组合物之 后，将其所施加的制品置于常规的家庭洗衣烘干机中并在低加热设置至中等加热设置下 (例如约50°C至85°C )翻滚烘干约45至60分钟。在另一个示例性实施例中，在施加该处 理组合物之后，将其所施加的制品用熨斗在约140°C至150°C的温度设置下带蒸汽或不带蒸汽进行熨烫。SM本发明将用以下的示例性实例进一步阐述。测试方法沾水性等级(“SR”)处理过的基材的沾水等级是指示处理过的基材对于冲击在该处理过度基材上的水的动态排斥性的值。该排斥性通过“测试方法22-1996” (公布于美 国纺织化学师和染色师协会(AATCC)的2001年版技术手册)测定，并用被测试基材的‘沾 水等级’来表示。沾水等级通过将250ml水从15cm高度喷在基材上而获得。润湿情况用0 至100标度来从视觉上进行评级，其中0表示完全润湿而100表示完全不润湿。Bundesmann测试用Bundesmann测试法(DIN 53888)确定雨水对处理过的基材 的渗透效果。在该测试中，让处理过的基材接受模拟的降雨，同时对基材的背面进行摩擦。 在1、5和10分钟之后检查暴露的上表面的外观，并评出在1 (表面完全潮湿)和5 (表面上 无水留存)之间的等级。除了对润湿情况进行观察外，还测量了吸水率(％abs)。经很好 处理的样品给出了低的吸水率结果。斥水件测试(“驟”)用一系列水_异丙醇测试液体对基材的斥水性进行测量， 并用处理过度基材的“WR”等级来表示。该WR等级对应于在暴露15秒后不渗透或湿润该 基材的最具渗透性的测试液体。被100%的水(0%异丙醇)渗透的或只能抵抗100%的水 (0%异丙醇)这种最低渗透性测试液的基材评级为0，而能抵抗100%异丙醇(0%水)这种 最具渗透性测试液体的基材评级为10。其他的中间等级通过将测试液体中异丙醇的百分除 以10来计算，例如，能够抵抗70% /30%的异丙醇/水的共混物但不能抵抗80% /20%共 混物的基材则评级为7。测试用处理组合物处理组合物制备如下。组分A的制备对于实例1-4，氟化物酯(文中称为“组分A”)的乳液通过将所指示的烃酸与所 指示的醇反应来制备，如美国专利No. 6，063，474 (Raiford等人)中所描述的。将该参考文 献的全文以引用方式并入本文。在实例1-3，即组分A1-A3中，使用了 MeFBSE(C4F9SC)2N(CH3) CH2CH2OH)；其可按美国专利No.6，664，354(SaVU等人)中所公开的内容制作，将该专利的 全文以引用方式并入本文。在例4即组分A4中，使用了得自Clariant Corporation的 FLUOWET EA 800全氟烷基醇。在比较例Cl 中，组分 A5 使用得自 Aldrich Chemical Co. (Milwakee, Wisconsin) 的UNICID 550和硬脂醇按照相同的方法制备。为了制备组分Al，即UNICID 350-MeFBSE的乳状液，采用了如下工序。在圆底烧瓶内装上IOOg的UNICID 350-MeFBSE、130g的甲基异丁基酮、20g的庚 烷、Ig的UNITH0X 480表面活性剂和2. 5g的SURFYN0L 502润湿剂(80%固形物)。让该 混合物加热至80°C (175° F)。将该混合物在80°C下保持一小时以使所有组分完全溶解。在单独的容器中，将450g去离子水和14g ARQUAD 12_50表面活性剂加热至80°C 并让其搅拌15分钟以制备水相。在80°C下搅拌有机相的同时，将水相缓慢添加至该圆底烧 瓶中。让该预混物在80°C下搅拌1小时。将该预混物通过微射流均质机。将微射流均质机的第一流出物保持在65°C下直至该批料的其余部分通过微射流均质机。将该乳状液在 65°C下再第二次通过微射流均质机。将乳状液装回到圆底烧瓶中，并在约30°C至约40°C之间的温度下真空除去溶剂(即MIBK和庚烷)。得到粒度约115nm和约30固形物％的乳状 液。组分A2-A5制备如下。在圆底烧瓶内装上IOg所指示的酯和20g甲基异丁基酮。让该混合物加热到 80°c (175° F)。将该混合物保持在80°C温度下一小时以使所有组分完全溶解。在单独的容器中将50g去离子水和0. 5g的ARQUAD 12_50表面活性剂加热至 80°C并让其搅拌15分钟以制备水相。在80°C温度下，在搅拌有机相的同时将水相缓慢加 入该圆底烧瓶中。让该预混物在80°C温度下搅拌1小时。将该预混物通过微射流均质机。 将微射流均质机的第一流出物保持在65°C下直至该批料的其余部分通过微射流均质机。将 该乳状液在65°C下再第二次通过微射流均质机。将乳状液装回到圆底烧瓶中，并在约30°C 至约40°C之间的温度下真空除去溶剂(即MIBK和庚烷)。得到具有约30%固形物的乳状 液。实例中说明的处理组合物中所用的酯类组分如下 组分B的制备在实例1-4和比较例Cl的每一者中，组分B为聚碳二亚胺乳状液(30 %固形物)， 其按美国专利申请公布No. 2006/0094851A1第11页上的实例P⑶_2中所描述的制备。将 该参考文献的全文以引用方式并入本文。处理组合物的制备与施加在实例1-4和Cl的每一者中，处理组合物通过在持续搅拌下将如下组分在烧杯中 混合来制备95. 15g 去离子水，0. 75g 丙二醇，2. 5g 所指示的组分A，1. 6g组分 B。经过喷洒将各处理组合物施加至四种织物中的每一种的小块样品上(如所指示的)，并通过在家用烘干机中以中档加热设置各自进行翻滚烘干45至60分钟来进行热 活化。发现各处理组合物可提供如下斥水性结果。测试方法和分级在美国专利申请公布 No. 2006/0094851 中有所描述。
本发明的全部四种处理组合物均提供了令人满意的性能。由于处理组合物Cl的 SR性能差，在这些样品上没有进行Bimdesmarm测试。
正如本领域技术人员所知道的，可使用上述内容的变型形式和修改形式而不脱离 本发明的形式或超出本发明的范围。
权利要求
一种给制品赋予斥水性的方法，该方法包括(1)给所述制品表面的一部分施加包含如下含水乳状液的处理组合物，所述含水乳状液是(A)一种或多种氟化物酯和(B)一种或多种聚碳二亚胺的共混物的含水乳状液，以及(2)使所述处理组合物干燥。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述处理组合物中每100重量份的所述组合物包 含约0. 5至约2. 5重量份的所述共混物的固形物。
3.根据权利要求1所述的方法，其中㈧与⑶的重量比为约25 75至约75 25。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述重量比为约60 40。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述(A)氟化物酯具有如下化学式Rf-O-C (0) -R1 或 Rf-C (0) -R1其中 Rf 选自⑴F(CF2)x(CH2)m，其中 χ 为 4 至 20，和 m 为 0 至 6 ；和(2)F(CF2)xS02N(R2) R3，其中χ为4至20的正整数，R2为1至4个碳原子的烷基，并且R3为1至12个碳原子的 亚烷基；并且R1为具有12至76个碳原子的脂族烃。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述(A)氟化物酯具有如下化学式Rf-O-C (0) -R1其中Rf包含C4F9SO2N(CH3) CH2CH2O-,并且R1为包含24至28个碳原子的烷基。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述(B)聚碳二亚胺衍生自至少一种低聚物的碳 二亚胺化反应，所述低聚物具有至少一个异氰酸酯基团并且包含至少两个衍生自一种或多 种烯键式不饱和单体的重复单元。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述碳二亚胺化反应还涉及一种或多种除了所述 具有至少一个异氰酸酯基团的低聚物之外的异氰酸酯化合物。
9.根据权利要求7所述的方法，其中所述烯键式不饱和单体对应如下通式RhC (R) = CR2其中Rh表示H、Cl或可含有一个或多个链中或非链中杂原子的烃基，并且其中各R相 同或者不同，表示H、1至4个碳原子的低级烷基、Cl或Br。
10.根据权利要求7所述的方法，其中所述低聚物对应如下化学式G1MhG2其中Mh表示两个或多个衍生自一种或多种烯键式不饱和单体的重复单元，G1和G2各自 独立地表示端基，并且其中所述端基中的至少一者包含异氰酸酯基。
11.根据权利要求7所述的方法，其中所述端基中的一者不含异氰酸酯基，并且其中其 它的端基包含1或2个异氰酸酯基。
12.根据权利要求7所述的方法，其中所述碳二亚胺化合物中的一种或多种可由如下 化学式表示Q1X1CONH (A1 (N = C = N) q) mA2NHC0X2Q2其中X1和X2各自独立地表示0、S或NH，A1和A2各自独立地表示通过从中移除所述异 氰酸酯基而得到的有机二异氰酸酯或三异氰酸酯化合物的残基，q为1或2，m具有1至20 的值，以及Q1和Q2可以相同或不同，选自可含有一个或多个链中或非链中杂原子的烃基、可 含有一个或多个链中或非链中杂原子的部分氟化或完全氟化的烃基以及对应任一如下化 学式的官能团G3MhL2-(A)Q3X3OCNHA4 ((N = C = N) tA3) ,NHCOX4L3MhG4(B)Q3X3OCNHA4 ((N = C = N) tA3) ,NHCOX4L4-(C)G4MhL2X3OCNHA4 ((N = C = N) tA3) ,NHCOX4L4-(D) G4MhL2X3OCNHA4 ((N = C = N) tA3) ,NHCOX4L3MhG4(E)其中G3和G4各自独立地表示端基，Mh表示两个或多个衍生自一种或多种烯键式不饱 和单体的重复单元，L2表示有机二价连接基团，Q3表示可含有一个或多个链中或非链中杂 原子的烃基或可含有一个或多个链中或非链中杂原子的部分氟化或完全氟化的烃基，A3和 A4各自独立地表示通过从中移除所述异氰酸酯基而得到的有机二异氰酸酯或三异氰酸酯 化合物的残基，X3和X4各自独立地表示0、S或NH，s具有1至20的值，和t为1或2，L3表 示有机三价连接基团，并且L4表示可任选含有一个或多个链中或非链中杂原子的烃基或可 含有一个或多个链中或非链中杂原子的部分氟化或完全氟化的烃基；并且其中Q1和Q2中的 至少一者对应式⑷、⑶、(D)或(E)的基团。
13.根据权利要求1所述的方法，其中所述施加步骤包括喷洒。
14.根据权利要求1所述的方法，其中所述干燥步骤包括滚筒烘干。
15.根据权利要求1所述的方法，其中所述烘干步骤包括用手持熨斗加热。
16.根据权利要求1所述的方法，其中所述制品是衣服。
17.根据权利要求1所述的方法，其中所述处理组合物还包含如下物质中的一种或多 种共溶剂、润湿剂或芳香剂。
18.—种组合物，其包含如下含水乳状液，该含水乳状液是(A) —种或多种氟化物酯和 (B) 一种或多种聚碳二亚胺的共混物的含水乳状液，以及(2)使所述处理组合物干燥。
19.根据权利要求18所述的组合物，其中所述处理组合物中每100重量份所述组合物 包含约0. 5至约2. 5重量份的所述共混物的固形物。
20.根据权利要求18所述的组合物，其中㈧与⑶的重量比为约25 75至约 75 25。
21.根据权利要求20所述的组合物，其中所述重量比为约60 40。
22.根据权利要求18所述的组合物，其中所述(A)氟化物酯具有如下化学式Rf-O-C (0) -R1 或 Rf-C (0) -R1其中 Rf 选自⑴F(CF2)x(CH2)m，其中 χ 为 4 至 20，和 m 为 0 至 6 ；和(2)F(CF2)xS02N(R2) R3，其中χ为4至20的正整数，R2为1至4个碳原子的烷基；R3为1至12个碳原子的亚烷 基；并且R1为具有12至76个碳原子的脂族烃。
23.根据权利要求18所述的组合物，其中所述(A)氟化物酯具有如下化学式Rf-O-C (0) -R1其中Rf包含C4F9SO2N(CH3) CH2CH2O-,并且R1为含有24至28个碳原子的烷基。
24.根据权利要求18所述的组合物，其中所述(B)聚碳二亚胺衍生自至少一种低聚物 的碳二亚胺化反应，所述低聚物具有至少一个异氰酸酯基并且包含至少两个衍生自一种或 多种烯键式不饱和单体的重复单元。
25.根据权利要求24所述的组合物，其中所述碳二亚胺化反应还涉及一种或多种除了 所述具有至少一个异氰酸酯基团的低聚物之外的异氰酸酯化合物。
26.根据权利要求24所述的组合物，其中所述烯键式不饱和单体对应如下通式RhC (R) = CR2其中Rh表示H、Cl或可含有一个或多个链中或非链中杂原子的烃基，并且其中各个R 相同或不同，表示H、1至4个碳原子的低级烷基、Cl或Br。
27.根据权利要求24所述的组合物，其中所述低聚物对应如下化学式G1MhG2其中Mh表示两个或多个衍生自一种或多种烯键式不饱和单体的重复单元，G1和G2各自 独立地表示端基，并且其中所述端基中的至少一者包含异氰酸酯基。
28.根据权利要求24所述的组合物，其中所述端基中的一者不含异氰酸酯基，并且其 中其它的端基包含1或2个异氰酸酯基。
29.根据权利要求24所述的组合物，其中所述碳二亚胺化合物中的一种或多种可由如 下化学式表示Q1X1CONH (A1 (N = C = N) q) mA2NHC0X2Q2其中X1和X2各自独立地表示0、S或NH，A1和A2各自独立地表示通过从中移除所述异 氰酸酯基而得到的有机二异氰酸酯或三异氰酸酯化合物的残基，q为1或2，m具有1至20 的值，以及Q1和Q2可以相同或不同，选自可含有一个或多个链中或非链中杂原子的烃基、可 含有一个或多个链中或非链中杂原子的部分氟化或完全氟化的烃基以及对应任一如下化 学式的官能团G3MhL2-(A)Q3X3OCNHA4 ((N = C = N) tA3) ,NHCOX4L3MhG4(B)Q3X3OCNHA4 ((N = C = N) tA3) ,NHCOX4L4-(C)G4MhL2X3OCNHA4 ((N = C = N) tA3) ,NHCOX4L4-(D)G4MhL2X3OCNHA4 ((N = C = N) tA3) ,NHCOX4L3MhG4(E)其中G3和G4各自独立地表示端基，Mh表示两个或多个衍生自一种或多种烯键式不饱 和单体的重复单元，L2表示有机二价连接基团，Q3表示可含有一个或多个链中或非链中杂 原子的烃基或者可含有一个或多个链中或非链中杂原子的部分氟化或完全氟化的烃基，A3 和A4各自独立地表示通过从中移除所述异氰酸酯基而得到的有机二异氰酸酯或三异氰酸 酯化合物的残基，X3和X4各自独立地表示0、S或NH，s具有1至20的值，和t为1或2，L3 表示有机三价连接基团，并且L4表示可任选含有一个或多个链中或非链中杂原子的烃基或 者可含有一个或多个链中或非链中杂原子的部分氟化或完全氟化的烃基；并且其中Q1和Q2 中的至少一者对应化学式(A)、(B)、(D)或(E)的基团。
30.根据权利要求18所述的组合物，其还包含如下物质中的一种或多种共溶剂、润湿 剂或芳香剂。
31.一种制品，其具有已将根据权利要求18所述的组合物施加至其上的表面。
全文摘要
本发明涉及一种给制品赋予斥水性的处理组合物，包含一种或多种氟化物酯和一种或多种聚碳二亚胺的共混物，还描述了一种用这种组合物处理制品的方法以及由此制备的制品。所述处理组合物和方法特别适于由消费者用于诸如衣服之类的个人制品。
文档编号C08L91/00GK101842458SQ200880113460
公开日2010年9月22日 申请日期2008年9月12日 优先权日2007年9月14日
发明者凯坦·P·亚里瓦拉 申请人:3M创新有限公司