具有铋化合物的基于天然油的柔性聚氨酯泡沫的催化剂的制作方法

专利名称：具有铋化合物的基于天然油的柔性聚氨酯泡沫的催化剂的制作方法
具有铋化合物的基于天然油的柔性聚氨酯泡沬的催化剂相关申请的交叉参考
本申请要求2008年8月27日提交的标题为“Catalysis of Natural OilBased Flexible Polyurethane Foams with Bismuth Compounds”、 歹No. 60/966284 白勺_ 国临时申请的优先权，在此通过参考将其引入。背景本发明涉及使用由可再生资源制备的多元醇制备聚氨酯泡沫的方法。基于氧化烯、聚酯多元醇及其组合聚合的聚醚多元醇连同异氰酸酯一起通常是聚 氨酯体系的主要组分。多元醇任选地包括填充(filled)的多元醇，例如SAN(苯乙烯/丙 烯腈)、PIPA (多异氰酸酯聚加成)或PHD(聚脲)多元醇，正如G. OerteLHanser出版商的 "Polyurethane Handbook，，所述。由天然油或可再生原料制备的多元醇是已知的。这种多元醇描述于Peerman等人 的美国专利4423162、4496487和4543369中。Peerman等人描述了氢化甲酰化和还原获自 于植物油的脂肪酸酯，并采用多元醇或多胺，形成所得羟化物材料的酯。衍生于脂肪酸的 高级官能聚酯多元醇材料描述于W02004/096882、W02004/096883中。通过使多羟基引发 剂与一些羟甲基化脂肪酸反应，制备这些聚酯多元醇。基于可再生资源的多元醇的其他方 法例如描述于公开物 W02004/020497、W02004/099227、WP2005/0176839、W02005/0070620 和美国专利4640801中。使用这些多元醇中的一些制备柔性聚氨酯泡沫。参见，例如 W02004/096883.W02006/116456 和 W02004/020297。通常生产聚氨酯柔性泡沫所使用的有机金属盐催化剂是基于锡的。在一些情况 下，因为环境原因，优选避免锡催化剂。另外，已发现，当在锡催化的泡沫配方中使用至 少一种天然油多元醇(NOP)时，泡沫的加工可牵涉在泡沫坍塌、泡沫成洞(voiding)(或 开裂(splitting))和泡沫收缩之间不可接受地窄的锡催化剂浓度窗口(window)。泡孔 结构、孑匕隙禾口泡沫土丹塌的景i口向描述于Polyurethane Chemistry and Technology, part 1Chemistry,Chapter V,Formation of Urethane Foams 中，J. H. Saunders 禾口 K. C. Frisch, IntersciencePublishers, John Wiley and sons 的分部，NY,&London，1962。图 10，第 253 页示出了在一步法聚醚柔性泡沫中，T-9(辛酸亚锡)催化剂浓度与泡沫特征之间的关系。 这些数据表明在低的Τ-9水平下出现孔隙，和在高Τ-9水平下出现闭孔。这对于大的(例 如30个泡孔/英寸)和较细的泡孔(例如60个泡孔/英寸)的泡沫来说，均是事实。“加 工窗口”是得到良好泡沫，亦即不具有孔隙或不可接受数量的闭孔的Τ-9催化剂的范围(闭 孔导致泡沫收缩，或者在较好的情况下，负面影响泡沫舒适度的空气流(airflow)不可接 受地下降)。因此，这一加工窗口越宽，在泡沫的制备中操作越好。操作者可观察到在泡沫生产过程中的泡沫成洞(或开裂)，且可通过增加配方内 辛酸亚锡的水平快速地校正。然而，在泡沫冷却过程中，在泡沫的制备步骤完成之后，发生 泡沫收缩，且不可能校正。收缩或紧密的泡沫可影响全部生产批次，并使其不能用。理想的 是，得到良好泡沫的催化剂水平范围足够高，从而通过制备机器的泵精确计量。改进对于泵 而言过窄的加工窗口的一种方式是使用溶剂稀释催化剂。由于要求精确的稀释步骤，这种稀释使得该方法变得复杂化并要求溶剂在配方中适应。另一类有机金属盐是基于铋的且描述于W02005/080464、US2005/013376、 US5491174、US5646195和US6242555、US6825238中。然而，这些现有技术无一公开了使用 有机金属铋催化剂，利用天然油多元醇，生产开孔柔性聚氨酯泡沫。 因此，希望提供具有良好性能，特别是开孔，优选产生低VOC (挥发性有机化合物) 的柔性聚氨酯泡沫，所述泡沫由基于可再生资源的至少一种多元醇和有机金属催化剂制 备，该金属催化剂提供的加工窗口比使用常见的锡催化剂如辛酸锡或二月桂酸二丁锡经历 的加工窗口宽，并且固化速度与锡催化经历的相比相同或更快。至少约25%的催化剂水平 的加工窗口是理想的，因为它提供充足的加工幅度，正如前所述。或者，希望在不需要锡催化剂的情况下，使用得自可再生资源的多元醇，自由发起 的(free-rise)块料泡沫(slabstock)或模制的聚氨酯泡沫，其为柔性的、粘弹性的、或其 组合。独立地，希望使用得自可再生资源的多元醇生产不收缩的块料或模制的聚氨酯泡沫， 其为柔性的、粘弹性的、或其组合。独立地，希望通过调节催化剂的用量或类型，能降低粘弹 性泡沫的泡孔尺寸。发明概述现已发现，有机铋催化剂尤其可用于制备使用至少5衬％天然油多元醇制的柔性 聚氨酯泡沫。在一个方面中，本发明是生产聚氨酯产品的方法，该方法包括下述步骤(a)供应 至少一种多异氰酸酯，(b)供应基于多元醇的总重量，含至少约5wt%至少一种基于天然油 的多元醇(bl)(其羟值优选为最多约300)的至少一种多元醇组合物；和(c)将多异氰酸酯 和多元醇组合物暴露于反应条件下，使得形成氨基甲酸酯键，其中该反应条件包括存在至 少一种铋催化剂。在一种实施方式中，本发明是在(C)包含用于异氰酸酯和羟基反应的至少一种催 化剂且为铋化合物的至少一种聚氨酯催化剂存在下，在(d)0. 5-10份水/100份多元醇作为 发泡剂存在下；和(e)任选地使用表面活性剂、添加剂和/或本身已知的生产柔性聚氨酯泡 沫的辅助试剂，通过(a)至少一种有机多异氰酸酯与(b)含下述的多元醇组合物的混合物 反应，生产密度低于100kg/m3的柔性聚氨酯泡沫的方法。所述多元醇组合物包括(bl)5_100wt%至少一种羟值低于300的基于可再生资源的多元醇；(b2)任选地，0_60wt%标称起始剂官能度为2-8和羟值为15-200的不同于(b2) 的至少一种多元醇化合物；(b3)任选地，l_50wt%标称起始剂官能度为2-8和羟值为15-200的不同于(bl) 的胺引发的多元醇。本发明另一方面包括使用至少约10PPHP天然油多元醇制备且每英寸的泡孔平均 数量为至少约500(19.7/cm)的粘弹性聚氨酯泡沫，其根据ASTMD 3574Test H测量的回弹 率为最多25%。本发明包括通过本发明的方法生产的柔性聚氨酯泡沫。基于可再生资源的多元醇(bl)在本文也称为基于天然油的多元醇(NOBP)。一种 或多种多元醇(b2)优选在室温下为液体且具有多个活性位点。在一些实施方式中，多元醇(bl)任选地与至少一部分异氰酸酯预反应并以预聚物的形式使用。令人惊奇地，与本领域众所周知的使用辛酸亚锡，调节催化剂的用量制备的相同 配方的泡沫相比，通过本发明方法生产的柔性聚氨酯泡沫具有至少一个宽的加工窗口且没 有显著收缩，具有细小泡孔，具有相对低的气味或显示出较低的VOC排放。通过在多元醇组 合物(b)内包括基于天然油的多元醇(bl)和使用铋化合物作为催化剂制备聚氨酯，将实现 这一优点。发明详述定义 使用术语“回弹性”或“回弹率”指以弹性形式观察到的泡沫的质量。它根据ASTM D3574Test H的规程测量。这一落球回弹试验测量当在规定条件下下落时，已知重量的下落 钢球从泡沫表面上回弹的高度，并以起始下落高度的百分数形式表达结果。本文使用的术语“落球回弹”是指如前所述的ASTM D3574Test H的试验规程的结^ ο本文使用的术语“密度”是指单位体积泡沫的重量。根据ASTMD357401，Test A的 规程测定密度。术语“CS 75% Parallel-CT”代表在75%压缩变形水平下且平行于泡沫的高度方 向(rise direction)测量的压缩变定试验。本文使用这一试验校正缓冲垫厚度的使用损 失和泡沫硬度的变化。根据ASTM D 3574-95Test I的规程，测定压缩变定，并以样品的起 始厚度的百分数形式测量。类似地，“CS 90% Parallel-CT”是指与以上相同的测量(压缩 变定)，但此时在90%的样品压缩变形水平下平行于泡沫的高度方向测量。术语“空气流”是指在125Pa(0. 018psi)压力下，流经1. 0英寸(2. 54cm)厚2英 寸X2英寸(5.08cm)正方形截面的泡沫的空气体积。以立方分米/秒为单位表达单位 并转化成标准立方英尺/分钟。代表性的市售的测量空气流的装置是瑞士的TexTest AG ofZurich 制造，并表示为 TexTest Fx3300。此测量遵循 ASTM D 3574Test G。术语“NC0指数”是指异氰酸酯指数，正如该术语通常在聚氨酯领域中所使用的。本 文采用异氰酸酯的当量除以含异氰酸酯反应性氢的材料的总当量，再乘以100的形式。以 另一方式考虑，它是异氰酸酯基与配方内存在的异氰酸酯反应性氢原子之比，以百分数形 式给出。因此，异氰酸酯指数表示，相对于与配方内所使用的异氰酸酯反应性氢量反应在理 论上所要求的异氰酸酯量，在配方内实际使用的异氰酸酯的百分数。本文所使用的术语“粘弹性”是由于在材料内弹性(固体)和粘性(液体)特征共 存导致材料对施加的核定负载(应力)的时间依赖应答。这在蠕变实验(类似于晚上人躺 在床上的过程-恒定负载)中最好地观察到，其中变形速率随时间变化，始于最初的瞬间变 形值(弹性组分)，然后随着时间流逝，经历数个快速变形的区域(粘弹性组分)，最后达到 稳定的应变速率值(液体组分)或达到0应变速率值(高度交联的网络材料)。在动态机 械表征中，粘弹性水平与通过材料的损耗角正切(tan delta)测量的阻尼系数成正比。损 耗角正切是粘性耗散的损耗模量与弹性储能模量(T之比。高损耗角正切值暗含在材 料行为内存在高的粘性组分，因此将观察到对任何干扰的强烈阻尼。术语“粘弹性泡沫”拟表示回弹率最多25%的那些泡沫，这根据ASTMD 3574Test H测量。回弹性泡沫是回弹率至少25%的那些，和粘弹性泡沫的回弹率高于50%。粘弹性(VE)泡沫对施加的应力显示出时间延迟和速度依赖应答。除了低回弹性以外，它们当被压 缩时，还具有缓慢的恢复率。在聚氨酯泡沫中，这些性能常常与聚氨酯的玻璃化转变温度 (Tg)有关。当该聚合物具有在使用温度(对于许多应用来说，是室温)处或其附近的Tg 时，常常凸显出粘弹性。粘弹性或“记忆”泡沫具有许多非常理想的性能特征。粘弹性泡 沫倾向于低回弹、形状或主体保形(conforming)，且能消除声音和振动或震动二者。可在 US2005/038133中找到关于粘弹性泡沫的一般教导。
本文所使用的术语“柔性”泡沫是指当从压缩或拉伸力中释放时将恢复的泡沫，优 选可压缩或拉伸超过10%且没有超过其弹性极限。优选地，当施加负载到泡沫上时，泡沫的 回弹性足以压缩但没有损坏泡沫的结构。优选地，在除去负载之后，甚至在数次反复施加和 除去负载之后，柔性泡沫还回弹或弹回至其起始尺寸和形状。这与硬质泡沫相反，硬质泡沫 当施加负载到其上时，在没有损坏泡沫结构的情况下，将不会压缩，或者在除去负载之后， 将不会回弹至其起始尺寸与形状(特别是若不止一次施加负载并且除去负载)。本文所使用的术语“开孔的”是指泡沫的各个泡孔通过打开的通道互连。多孔材料 (泡沫是其中的一个实例)通常定义为两相气-固体系，其中固相以连续基体形式存在且气 相占据在基体当中分散的空穴。在一种结构中空穴(也称为泡孔或孔隙)是离散的，使得 在各泡孔内的气相独立于在其他泡孔内存在的气相。具有离散泡孔的泡孔材料表示为闭孔 泡沫。或者，在另一结构中，泡孔部分或大部分互连，在此情况下，该体系被称为开孔泡沫。 可通过空气流测量开孔泡孔。优选地，泡沫的空气流为至少0. 6cfm(立方英尺/分钟)，更 优选高于0. 8cfm，和甚至更优选高于1. Ocfm(分别是0. 28317,0. 37756,0. 471951/s)。本文应用到本发明的泡沫上使用的术语“不收缩(shrinkage free)”是指当冷却 到室温时，在其起始发起(rising)和硬化之后，泡沫基本上具有与原来相同的尺寸。对于 不收缩的泡沫来说，在三个方向上的收缩率之和小于8%，优选小于6%，更优选小于4%。本文所使用的“多元醇”是指每个分子平均具有大于1. 0个活性氢基团，优选羟基 的有机分子。它任选地可包括其他官能度，亦即其他类型的官能团。在这些化合物当中，优 选每个分子具有至少两个(伯或仲)羟基、或至少两个(伯或仲)胺、羧酸基或硫醇基的化 合物。特别优选每个分子具有至少两个羟基或至少两个胺基，最优选具有至少两个羟基的 化合物，因为它们对多异氰酸酯具有所需的反应性。本文所使用的术语“常规多元醇”或“额外的多元醇”是指在聚氨酯或其他聚合物 领域以内，除了植物或动物来源以外的，优选石油来源的多元醇。术语“常规聚醚多元醇”用 于指代由至少一种氧化烯，优选环氧乙烷、环氧丙烷或其组合形成的，且不具有衍生于植物 或动物油的分子部分的多元醇，即在制备聚氨酯泡沫中常用的一类多元醇。可通过已知方 法，例如通过烷氧基化合适的起始剂分子，制备聚醚多元醇。这一方法通常牵涉在催化剂如 KOH或DMC存在下，使引发剂如水、乙二醇或丙二醇与氧化烯反应。环氧乙烷、环氧丙烷、环 氧丁烷或这些氧化物的组合尤其可用于烷氧基化反应。聚醚多元醇，例如聚氧乙烯多元醇 可含有烷基取代基。生产聚醚多元醇的方法可牵涉氧化烯混合物的非均相进料(feed)，纯 或几乎纯的氧化烯多元醇的顺序进料，以生产具有单一组分嵌段的多元醇，或者例如用环 氧乙烷或环氧丙烷封端的多元醇。不饱和度优选低于0. lmeq/g的这些类型的多元醇全部 是已知的且用于聚氨酯化学中。除了聚醚多元醇以外，常规多元醇包括例如聚酯多元醇、聚 己内酯多元醇或其组合。
本文使用的术语“天然油多元醇”(下文NOP)是指具有羟基的化合物，所述化合 物从天然油(包括动物和植物油，优选植物油)中分出，衍生于天然油或者由天然油制备。 任选地使用的植物和动物油的实例包括，但不限于，大豆油、红花油、亚麻子油、玉米油、向 日葵油、橄榄油、低芥酸菜籽油、芝麻油、棉籽油、棕榈油、菜子油、桐油、鱼油或任何这些油 的共混物。或者，可使用任何部分氢化或环氧化的天然油或通常改性的天然油，以获得所需 的羟基含量。这种油的实例包括，但不限于，高油酸的红花油、高油酸的大豆油、高油酸的花 生油、高油酸的向日葵油(例如NuSim向日葵油)、高油酸的低芥酸菜籽油和高芥酸的菜子 油(例如Crumbe油)。天然油多元醇是本领域技术人员公知的，例如公开于Colvin等人， UTECH Asia, Low CostPolyols from Natural Oils, Paper 36,1995 禾口" Renewable raw materials__animportant basis for urethane chemistry " Urethane TechnoloRY vol. 14，No. 2，1997 年 4/5 月，Crain Communications 1997，WO 01/04225，WO 040/96882 ； WO 040/96883 ；US 6686435，US 6433121，US 4508853，US 6107403，USPregrant 公布 20060041157 和 20040242910 中。
本文使用的术语“基于天然油的多元醇”是指衍生于天然油的NOP化合物。例如， 天然油或其分离物与范围从空气或氧气到包括胺和醇在内的有机化合物反应。在天然油内 的不饱和度通常转化成羟基或随后可与具有羟基的化合物反应的基团，以便获得多元醇。 在前一段落中的参考文献内讨论了本领域技术人员已知的这些反应。使用术语“预聚物”表示具有残留反应性官能团的单体反应产物，以便与额外单体 反应，形成聚合物。本文使用的术语“基于天然油的预聚物”或“天然油预聚物”描述含至少一种天然 油多元醇的预聚物，所述天然油多元醇以相对于形成聚合物所需的量过量的量与对其具有 反应性的至少一种单体反应，使得所得预聚物具有对羟基具有反应性的残留官能团。例如， 当至少一种异氰酸酯是反应性单体时，形成天然油多元醇的异氰酸酯预聚物。形成并使用 这种预聚物在本领域技术人员的技能内，例如W02006/047434中所公开的，在此以法律允 许的最大程度引入本文作为参考。本文使用的术语“可再生资源”表示动物和植物脂肪或油，以区别于例如石油和衍 生物。术语“羟值”表示在聚合物组合物(尤其是多元醇)中羟基部分的浓度。羟值代 表mg ΚΟΗ/g多元醇。通过与吡啶和乙酸酐乙酰化，测定羟值，其结果以用KOH溶液两次滴 定之差的形式获得。羟值因此可定义为中和能通过乙酰化与Ig多元醇结合的乙酸酐的KOH 重量，以mg计。较高的羟值表示组合物内较高浓度的羟基部分。可在本领域公知的教科书 中找到如何测定组合物羟值的说明，例如Woods，G.，The ICI Polyurethanes Book—2nd ed. (ICIPolyurethanes，荷兰，1990)。术语“伯羟基”是指在仅与一个其他碳原子连接的碳原子上的羟基(-0H)，(优选 仅有氢原子连接其上)(-CH2-OH)。仲羟基在其上连接2个碳原子的碳原子上。本文使用的术语“官能度”，尤其“多元醇官能度”是指在多元醇内的羟基数量。本文使用的术语“标称起始剂官能度”表示多元醇或多元醇组合物中的平均官能 度数量(羟基数量/分子)，假设这是在其合成中所使用的原料，优选在多元醇的制备中所 使用的引发剂中的平均官能度数量(每个分子中活性氢原子的数量)。措辞“平均”是指平均值，除非另有说明。若使用混合引发剂，则多元醇的标称官能度是混合引发剂的数均官能度值。应用到热粘结，特别是火焰粘结的聚氨酯泡沫上的术语“V0C”是指当加热泡沫时释放的挥发性有机化合物量。根据VDA 278(热脱附测试，Thermodesorption test)或DIN EN 13419-1 (室式测试，Chamber test)的规程，以mg VOC为单位测量V0C。期望该量最小。本文的所有百分数、优选的用量或测量值、范围及其端点包括端值，亦即“小于约 10”包括约10。因此“至少”相当于“大于或等于”，“最多”由此相当于“小于或等于”。本文 的数值仅仅具有所述的精度。因此，“115”包括至少从114. 5到115. 49。此外，所有列举包 括所列举的两个或更多个成员的组合的端值。从以“至少”、“大于”、“大于或等于”描述的参 数或类似参数到以“最多”、“一直到”、“小于或等于”描述的参数或类似参数之间的所有范 围是优选范围，而与各参数所指的相对优先程度无关。因此，具有有利的下限结合最优选的 上限的范围对于本发明实践来说是优选的。所有用量、比值、比例和其他测量值以重量计， 除非另有说明。所有百分数是指根据本发明实践，基于全部组合物的重量百分数，除非另有 说明。除了在实施例中以外，或者要么在指明的情况下，在说明书中表达用量、百分数、羟 值、官能度等等的所有数值要理解为在所有情况下被措词“约”修饰。除非另有说明或者除 非本领域的技术人员意识到(否则不可能)，本文所述的工艺步骤任选地以与本文讨论的 步骤顺序不同的顺序进行。此外，各步骤任选地单独、同时或者时间重叠的情况下进行。例 如，在本领域中，诸如加热和混合之类的步骤常常是单独、同时或时间部分重叠的。除非另 有说明，当能够引起非所需效果的元素、材料或步骤存在的用量或形式使得其不会导致该 效果达到不可接受的程度时，则对于本发明的实践当作基本上不存在。此外，使用术语“不 可接受的”或“不可接受地”是指与在商业上可用的，在给定的情形中可用的状态相偏离，或 者在预定限定以外，所述限度将随特定情形和应用而变化且可通过预定事项例如性能技术 规格来设定。本领域的技术人员将认识到，可接受的限度随设备、条件、应用和其他变量而 变化，但在它们适用的各情形中可以进行测定而无需过多的实验。在一些情况下，一个参数 的变化或偏离对于实现另一所需的目的来说可能是可接受的。术语“包括”与“包含”、“含有”或“特征在于”同义，且包括端值或为开放式，但不 包括额外的未提到的元素、材料或步骤。术语“基本上由...组成”是指除了规定的元素、 材料或步骤以外，还任选存在未提到的元素、材料或步骤，其量没有不可接受地实质性影响 本发明主题的至少一种基本和新型的特征。术语“由...组成”是指仅仅存在所述的元素、 材料或步骤。(a)有机多异氰酸酯有机多异氰酸酯，本文称为异氰酸酯，是每个有机分子平均具有大于1个，优选平 均具有至少约1. 8个异氰酸酯基的任何有机化合物或组合物。任选地在本发明中使用的异 氰酸酯包括脂族、脂环族、芳脂族和芳族异氰酸酯。优选芳族异氰酸酯。合适的芳族异氰酸酯的实例包括二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)的4，4:、2，4:和2， 2:异构体，其共混物及聚合与单体MDI共混物，甲苯2，4-和2，6-二异氰酸酯(TDI)，间苯 二异氰酸酯和对苯二异氰酸酯，氯苯_2，4- 二异氰酸酯、二苯_4，4: 二异氰酸酯、4，二 异氰酸酯_3，3: 二甲基联苯、3-甲基二苯甲烷-4，- 二异氰酸酯和二苯醚二异氰酸酯和 2,4,6-三异氰酸甲苯和2，4，三异氰酸基二苯醚。
任选地使用异氰酸酯的混合物，例如可商购的甲苯二异氰酸酯的2，4-和2，6-异 构体的混合物。在本发明的实践中任选地使用粗制多异氰酸酯，例如通过光气化甲苯二胺 的混合物获得的粗甲苯二异氰酸酯或者通过光气化粗的亚甲基二苯胺获得的粗的二苯甲 烷二异氰酸酯。任选地使用TDI/MDI共混物。任选地使用采用本文描述的多元醇(bl)、多 元醇(b2)或任何其他多元醇制备的基于MDI或TDI的预聚物。通过使过量多异氰酸酯与 至少一种多元醇，其中包括胺化多元醇或亚胺/其烯胺，或多胺反应，制备异氰酸酯封端的预聚物。脂族多异氰酸酯的实例包括亚乙基二异氰酸酯、1，6_六亚甲基二异氰酸酯、异佛 尔酮二异氰酸酯、环己烷1，4_ 二异氰酸酯、4，4:环己基甲烷二异氰酸酯、以上提及的芳族 异氰酸酯的饱和类似物及其混合物。为了生产柔性泡沫，优选的多异氰酸酯是甲苯-2，4_和2，6_ 二异氰酸酯或MDI或 TDI/MDI的组合或由其制备的预聚物。制备柔性泡沫所使用的多异氰酸酯的用量常常以异氰酸酯指数表示，异氰酸酯指 数为100乘以NCO基与反应混合物内包含的反应性氢之比。在常规块料泡沫的生产中，异 氰酸酯指数范围常常为约75-140，特别是约80-115。在模制和高回弹的块料泡沫中，异氰 酸酯指数范围常常为约50-约150，特别是约75-约110。因此，在本发明的实践中，异氰酸 酯指数有利地为至少约60，更有利地至少约70，优选至少约80，更优选至少约90，和独立地 有利的是最多约150，更有利地最多约130，优选最多约120，更优选最多约115，最优选最多 约 110。(b)多元醇组合物在本发明实践中，使用至少一种多元醇组合物，所述组合物包括至少一种多元醇 (bl)，和任选地至少一种表示为(b2)的多元醇，至少一种表示为(b3)的多元醇或其组合。(bl)基于可再生资源的至少一种多元醇，亦即NOBP多元醇(bl)是基于或衍生于可再生资源，例如天然和/或基因改良(GMO)的植物 种子油和/或动物来源脂肪的多元醇。这种油和/或脂肪通常由甘油三酯，亦即与甘油连 接在一起的脂肪酸构成。优选在甘油三酯内具有至少约70%不饱和脂肪酸的植物油。优 选地，天然产物含有至少约85wt %不饱和脂肪酸、优选的植物油的实例包括例如获自蓖麻 油、大豆油、橄榄油、花生油、菜籽油、玉米油、芝麻油、棉籽油、低芥酸菜子油、红花油、亚麻 子油、棕榈油、葵花籽油或其组合的那些。动物产品的实例包括猪油、牛油、鱼油及其混合 物。任选地使用植物和动物基油/脂肪的组合。这些天然油的碘值范围为约40-240。优选 多元醇(bl)衍生于大豆油和/或蓖麻油和/或低芥酸菜子油。为了在生产柔性聚氨酯泡沫中使用，通常理想的是改性天然材料，得到具有异氰 酸酯反应性基团的材料或者增加材料中的异氰酸酯反应性基团的数量，优选地，这种反应 性基团是羟基。可使用数种化学方式制备多元醇(bl)。可再生资源的这种改性包括例 如美国专利6107433或美国专利6121398中所述的环氧化；例如W02003/029182中所述 的羟化，US6897283,6962636或6979477中所述的酯化；在W02004/096744中所述的氢化 甲酰化；例如在US4640801中所述的接枝；或者在US4534907或在W02004/020497中所述 的烷氧基化。改性天然产物的这些引用的参考文献在此以法律允许的最大程度并入作为 参考。适合于本发明实践的其他多元醇包括在例如下述参考文献中公开的那些，Grosch,G. H.等人的 W00014045(A1) (2000 年 3 月 16 日)；David M. Casper, US20060041155 (Al)， 2004 年 8 月 23 日；David M. Casper 和 Trevor NewboId, US20060041156(Al) ；Ashvin Shah 和 Tilak Shah, WO 0104225 (Al)，(2000 年 7 月 12 日)，RonHerrington 和 Jeffrey Malsam，US20050070620 (Al)，(2004 年 6 月 25 日)。Dwight E. Peerman 和 Edgar R. Rogier, EP106491 (1983 年 9 月 6 日)；US4496487 (1982 年 9 月 7 日)；US4423162 (1983 年 I2 月 27 日)；和US4543369(1984年10月26日)；Zoran S. Petrovic等人，所有这些在此以法律允 许的最大程度并入作为参考。在通过改性天然油生产这种多元醇之后，任选地进一步烷氧 基化改性产物。使用环氧乙烷(EO)或EO与其他氧化物的混合物，将引入亲水部分到多元 醇内。在一种实施方式中，改性产物和充足的EO经历烷氧基化， 生产优选具有至少约10，更 优选至少约20到优选最多约60，更优选最多约40wt% EO的多元醇(bl)。在另一实施方式中，优选的多元醇(bl)是在PCT公布WO 2004/096882和 2004/096883，和标题为“Polyester Polyols Containing Secondary AlcoholGroups and Their Use in Making Polyurethanes Such as Flexible PolyurethaneFoams，，的共同待 审的PCT公布W02006/118995中公开的那些，其公开内容代表本领域的技术且在此以法律 允许的最大程度并入作为参考。最优选在WO 04/096882和WO 04/096883中公开的多元 醇。这些是具有活性氢的引发剂，例如多元醇或多胺、氨基醇或其混合物与基于植物油的单 体的反应产物，该基于植物油的单体通过诸如氢化甲酰化不饱和脂肪酸或酯，接着氢化至 少一部分所得甲酰基之类的工艺制备。这种多元醇下文称为“引发的脂肪酸聚酯醇”。在这 些当中，更优选的多元醇包括用烷氧基化的多羟基化合物，优选乙氧基化的多羟基化合物， 优选甘油、蔗糖，或其组合引发，且分子量有利地为至少约400，更优选至少约600且优选至 多约1000，更优选最多约800的那些。在可替代的实施方式中，最优选在W02006/118995中 教导的在本文称为“引发的仲羟基脂肪酸共聚酯”的多元醇。这些是引发剂(例如在制备引 发的脂肪酸聚酯醇中使用的那些)与基于植物油的单体或低聚物的反应产物；所述基于植 物油的单体或低聚物天然具有仲羟基，例如蓖麻酸，或者通过使水在双键上反应之类的工 艺在其内引入仲羟基(例如在诸如参考文献美国专利6018063和Isbell等人J. Amer. Oil Chem. Soc, 71 (4) 379 (1994)中教导的)；使不饱和脂肪酸或酯与甲酸反应，正例如美国专利 2759953中教导的，氧化脂肪酸或酯，例如John等人J. Appl. Polym. Sci. 86,3097(2002)和 Swem等人JACS，67，1134(1945)教导的，通过环氧化和开环与类似方法得到的反应产物。因 此，多元醇或多元醇的组合(bl)任选地具有伯羟基、仲羟基或这些羟基的结合。两类最优 选的多元醇是有利的，这部分是因为它们任何一种可任选地包括具有疏水和亲水部分的多 元醇(bl)。通过天然油提供疏水部分，因为它们含有C4-C24饱和和/或不饱和链长，优选 C4-C18链长，而亲水部分通过使用在引发剂上存在的亲水多元醇链，例如含有高含量环氧 乙烷的那些获得。优选地，引发剂选自新戊二醇；1，2_丙二醇；三羟甲基丙烷；季戊四醇；山梨醇； 蔗糖；甘油；二乙醇胺；烷二醇，例如1，6_己二醇、1，4_ 丁二醇、1，4_环己二醇、2，5_环己 二醇；乙二醇；二甘醇、三甘醇；双-3-氨丙基甲胺；乙二胺；二亚乙基三胺；9(1)-羟基甲基 十八烷醇、1，4_双羟甲基环己烷；8，8_双(羟甲基)三环[5,2,1，02’6]癸烯；Dimerol I ；氧 化双酚；9，9(10，10)_双羟甲基十八烷醇；1，2，6_己三醇、及其组合。更优选引发剂选自甘 油；乙二醇；1，2_丙二醇；三羟甲基丙烷；乙二胺；季戊四醇；二亚乙基三胺；山梨醇；蔗糖；或在其内存在的至少一个醇基或胺基与环氧乙烷、环氧丙烷或其混合物反应的任何前述化 合物；及其组合。最优选引发剂是甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、蔗糖、山梨醇、和/或其混 合物。在一种优选的实施方式中，这种引发剂用环氧乙烷或环氧乙烷与至少一种其他氧 化烯的混合物烷氧基化，得到分子量为200-6000，特别是400-2000的烷氧基化引发剂。优 选地，该烷氧基化引发剂的分子量为500-1000。在另一实施方式中，多元醇(bl)含有高的 基于EO(环氧乙烷)的部分。在一种实施方式中，多元醇(bl)优选含有至少约10衬％环氧 乙烧，亦即具有至少约10衬％衍生于环氧乙烷(EO)的分子结构。更优选多元醇(bl)由至 少约15wt%，最优选至少约20wt%E0制备。独立地，优选多元醇(bl)含有最多约60wt%， 更优选最多约50wt%，最优选 最多约40wt%环氧乙烷。优选地，多元醇(bl)或这种多元醇的共混物的官能度为至少约1. 5，更优选至少 约1. 8，最优选至少约2. 0，和独立地优选最多约6，更优选最多约5，最优选官能度最多约4。 多元醇(bl)或这种多元醇的共混物的羟值优选最多约300mg KOH/g，更优选最多约200mg KOH/g，最优选最多约100mgK0H/g。多元醇(bl)或其共混物占多元醇配方或组合物的至多100wt%。多元醇(bl)有 利地占多元醇组分总重量的至少约5wt%，更有利地至少约10wt%，优选至少约25wt%，更 优选至少约35wt%，最优选至少约50wt%—直到约100wt%，其中优选具有至少约50%可 再生资源含量(亦即来自于种子油和/或其他植物或动物)。或者，多元醇(bl)有利地占 该多元醇总重量的最多约85wt%，更有利地最多约90wt%，优选最多约85wt%，更优选最 多约80wt%，最优选最多约75wt%。多元醇(bl)任选地是描述为(bl)的任何两种或更多种多元醇的组合。当使用大 于一种多元醇(bl)时，两种或更多种多元醇任选地是相同类型，或者在另一实施方式中， 为不同类型，正如在2007年8月6日提交的标题为“Polyol blends for use in making polymers"的美国临时申请60/963704中公开的。组合常常可用于最大化泡沫配方内种子 油的含量，或者优化泡沫的加工和/或特定的泡沫特征，例如抗湿老化性。在这一实施方式 中，(bl)包括至少两种不同的天然油多元醇(bl)，其中不同之处在于下述至少之一 (a)它 们制备的方法，优选其中至少两种天然油多元醇足够不同，从而在较高的可再生资源含量， 更优选至少约2衬％或更高下，或者当使用较大量天然油多元醇总量时，或其组合下，在所 得聚合物产物内产生改进的物理或加工性能、满意的性能，所有这些均是与通过基本上相 同的方法但使用和天然油多元醇组合用量相等的仅一种所述天然油多元醇生产的基本上 相同的最终产品相比较。独立地优选工艺至少在反应温度、反应时间、反应压力或其组合之 一方面不同，优选反应温度、反应时间、反应压力、催化剂中的大于一个方面不同，至少更优 选至少一种单元操作不同，或者其组合，更优选其中至少第一工艺牵涉使用天然油或其衍 生物的氢化甲酰化、环氧化、烷氧基化、酯化、酯交换、醇解、氧化、开环中的至少一种单元操 作，而第二工艺没有牵涉在制备第一多元醇中使用的至少一种所列举的单元操作，或者牵 涉至少一种额外的单元操作，或者这二者的结合，最优选其中至少两种天然油多元醇代表 由下述组成的组中的不同成员三乙醇胺醇解的过氧酸羟化物，至少部分开环以在植物油 主链上产生仲羟基的环氧化植物油，其中甲酰基至少部分转化成羟甲基的氢化甲酰化植物 油；吹气(airblown)植物油(没有烷氧基化或进一步处理)，烷氧基化吹气植物油，酯交换吹气油；脂肪酸醇烷氧基化物；酯交换植物油，烷氧基化植物油；烷氧基化聚酯多元醇，聚 酯多元醇，聚醚聚酯多元醇，引发的脂肪酸聚酯醇；环氧基开环低聚物，和天然多元醇。两种 多元醇独立地优选在下述至少一个方面不同与仲羟基相比，伯羟基的百分数；羟基官能 度；分子量；亲水性(环氧乙烷含量)；或天然油原料。更优选(a)至少一种不同的天然油多 元醇具有至少约50%的羟基为伯羟基，而至少一种不同的天然油多元醇具有至少约51% 的羟基为仲羟基；(b)多元醇的官能度相差至少约10% ； (c)分子量相差至少约10% ;(d) 以掺入到多元醇分子内的环氧乙烷量计，亲水性相差至少约10%; (e)来自于不同天然油原 料；(f)脂肪酸分布不同，其中脂肪酸分布差通过任何脂肪酸或酯含量相差至少约10wt% 反映；或其组合。最优选至少一种天然油多元醇是至少一种引发的脂肪酸聚酯醇。独立地， 最优选至少一种天然油多元醇包括在其制备的某些阶段中被氧化或环氧化的至少一种天 然油多元醇。在优选的实施方式中，不同天然油多元醇中的至少一种是引发的脂肪酸聚酯 醇，而至少一种不同的天然油多元醇被氧化或环氧化。多元醇(bl)在25°C测量的粘度有利地小于约10，OOOmPa. s，优选多元醇(bl)在 25°C下的粘度小于约8000mPa. s。(b2)任选的额外的多元醇 称为本发明的多元醇(b2)的合适的多元醇包括非动物或植物来源的任何多元醇 或其组合，在前面将其定义为“常规的多元醇”或“额外的多元醇”。此外，(b2)不同于(b3)， 因此不是下文针对(c3)所定义的自催化的多元醇。这种常规多元醇是本领域众所周知的， 且包括本文描述的那些和任何其他可商购的多元醇和/或SAN、PIPA或PHD共聚物多元醇。 这种多元醇描述于G. Oertel,Hanser出版商的“Polyurethane Handbook”中。根据本发明 的实践，任选地使用一种或多种这些多元醇，一种或多种共聚物多元醇或其组合的混合物， 生产聚氨酯产品。代表性多元醇包括聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚羟基封端的缩醛树脂、羟基封端 的胺和多胺。这些和其他合适的异氰酸酯反应性材料的实例更加充分地描述于美国专利 4394491中。任选地使用的可替代多元醇包括基于聚碳酸亚烷酯的多元醇和基于聚磷酸酯 的多元醇。优选通过添加氧化烯，例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或其组合到具有2-8， 优选2-6个活性氢原子的引发剂中制备的多元醇。这一聚合的催化可以是阴离子或者阳离 子催化，采用催化剂例如K0H、Cs0H、三氟化硼或双氰化物络合物(DMC)催化剂，例如六氰钴 酸锌或季鳞化合物。合适的引发剂分子的实例是水、有机二羧酸，例如琥珀酸、己二酸、邻苯二甲酸和 对苯二甲酸；和多元醇，尤其二元到八元醇或二亚烷基二醇。例举的多元醇引发剂包括例如乙二醇、1，2_和1，3_丙二醇、二甘醇、一缩二丙二 醇、1，4_ 丁二醇、1，6_己二醇、甘油、季戊四醇、山梨醇、蔗糖、新戊二醇；1，2_丙二醇；三羟 甲基丙烷甘油；1，6-己二醇；2，5_己二醇；1，4_ 丁二醇；1，4_环己二醇；乙二醇；二甘醇； 三甘醇；9(1)-羟甲基十八烷醇、1，4_双羟甲基环己烷；8，8_双(羟甲基)三环[5,2,1，02’6] 癸烯；dimerol 醇(获自于 Henkel Corporation 的 36 碳二醇)；氢化双酚；9，9 (10，10)-双 羟甲基十八烷醇；1，2，6_己三醇、及其组合。尤其感兴趣的是聚(环氧丙烷)均聚物，其中聚(环氧乙烷)含量例如为约1-约 30衬％的环氧丙烷与环氧乙烷的无规共聚物，环氧乙烷封端的聚(环氧丙烷)聚合物，和环氧乙烷封端的环氧丙烷与环氧乙烷的无规共聚物。对于块料泡沫应用来说，这种聚醚优选 每个分子含有至少约2，和独立地优选最多约8个，更优选最多约6个，和最优选最多约4个 占优势(大于50%)仲羟基(但也有一些伯羟基)，且每羟基当量优选至少约400，更优选 至少约800到优选最多约3000，更优选最多约1750。对于高回弹的块料和模制泡沫的应用 (亦即落球回弹率至少40% )来说，这种聚醚优选每个分子含有至少约2个，和独立地最多 约6个，更优选最多约5个，和最优选最多约5个占优势的伯羟基，且每羟基当量优选至少 约1000，更优选至少约1200到优选最多约3000，更优选最多约2000。当使用多元醇的共混 物时，标称平均官能度(每个分子上的羟基数量)优选在以上规定的范围内。对于粘弹性泡沫来说，任选地单独使用或者与较低羟值的多元醇(bl)结合使用 羟值优选高于约 150的短链多元醇。聚醚多元醇任选地含有低的端部不饱和度(例如，小于约0.02meq/g或小于 约O.Olmeq/g)，例如使用所谓的双金属氰化物(DMC)催化剂制备的那些，正例如美国专 利 Nos. 3，278，457，3，278，458，3，278，459，3，404，109，3，427，256，3，427，334，3，427，335， 5，470，813和5，627，120中所述。聚酯多元醇常常每个分子含有约2个羟基且每羟基当量 为约400-1500。同样任选地使用各类聚合物多元醇。聚合物多元醇包括聚合物颗粒在多元 醇(通常为聚醚多元醇)内的分散体，该聚合物颗粒为例如聚脲、聚氨酯-聚脲、聚苯乙烯、 聚丙烯腈和聚苯乙烯-共-丙烯腈的聚合物颗粒。合适的聚合物多元醇包括本领域技术人 员已知的全部聚合物多元醇，例如在美国专利4，581，418和4，574，137中描述的那些。全部多元醇(b2)优选每个分子具有至少约2个，和独立地优选最多约8个，更优 选最多约6个，和最优选最多约4个伯羟基或仲羟基或其组合，且羟值优选至少约15，更优 选至少约32，最优选至少约45，任选地且独立地优选最多约200，更优选最多约180，最优选 最多约170。多元醇(b2)在25°C测量的粘度有利地小于约10，OOOmPa. s，优选小于约8000。 尽管在本发明的实践中使用多元醇(b2)或其组合是任选的，因此可存在的用量，但 基于多元醇的总重量，优选存在量为至少约5wt%，更优选至少约10，最优选至少约20wt% ； 任选到优选最多约80wt%，更优选最多约60wt%，最优选最多约50wt%。(b3)胺引发或自催化的多元醇多元醇(b3)是具有自催化活性的至少一种多元醇，它能替代一部分或所有在生 产聚氨酯泡沫中通常使用的胺催化剂、有机金属催化剂或其组合。自催化的多元醇是由包 含叔胺的引发剂制备的那些，在多元醇链内含叔胺基的多元醇，或者用叔胺基部分封端的 多元醇。在其已知应用中，添加(b3)，替代至少约10wt%，更优选至少约20wt%，最优选至 少约30衬％胺催化剂，同时维持相同的反应性能(profile)。任选地使用这种自催化的多 元醇来替代至少50wt%的胺催化剂，同时维持相同的反应性能。或者，任选地添加这种自催 化的多元醇，以提高脱模时间。这种自催化的多元醇是本领域技术人员公知的且公开于例如下述参考文献中EP 539，819、美国专利5，672，636和WO 01/58，976，其公开内容在此并入作为参考，所述参考 文献公开了胺引发的多元醇；和美国专利428，708 ；5, 482，979 ；4, 934，579和5，476，969， 它们公开了含叔氨基的多元醇。这两类多元醇和本领域技术人员已知的所有类型，尤其在 所引用的参考文献中公开的那些，可用于聚氨酯反应的自催化。在一种优选的实施方式中，自催化的多元醇的分子量为约1000-约12，000，且通过烷氧基化下式的至少一种引发剂分子，优选使用环氧乙烷(EO)、环氧丙烷(PO)或其混合物制备HmA-(CH2)n-N(R)-(CH2)p-AHm 式(I)其中η和ρ独立地为整数2-6，A在各情况下独立地为氧、氮、硫或氢，条件是每次 仅仅一个A可为氢；R是C「C3烷基；和若A为氢，则m等于0 ；和若A为氧，则m为1，和若A 为氮，则m为2;或者H2N-(CH2)m-N(R)-H 式(II)其中m是整数2-12 ；和R是C1-C3烷基。生产这种自催化多元醇用的优选引发剂包括3，3: 二氨基-N-甲基二丙胺、2， 2: 二氨基-N-甲基二乙胺、2，3_ 二氨基-N-甲基乙基丙基胺、N-甲基-1，2-乙二胺和 N-甲基-1，3-丙二胺。其他引发剂包括包含胺的直链和环状化合物。例举的多胺引发剂包 括乙二胺、新戊二胺、1，6_ 二氨基己烷；双氨基甲基三环癸烷；双氨基环己烷；二亚乙基三 胺；双-3-氨丙基甲胺；三亚乙基四胺，甲苯二胺的各种异构体；二苯甲烷二胺；N-甲基-1， 2-乙二胺、N-甲基-1，3-丙二胺、N，N- 二甲基-1，3- 二氨基丙烷、N，N- 二甲基乙醇胺、3，
二氨基-N-甲基二丙胺、N，N-二甲基二亚丙基三胺、氨丙基咪唑。例举的氨基醇包括乙 醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。替代地使用的其他有用的引发剂包括在美国专利4，216，344 ； 4，243，818和4，348，543和英国专利1，043，507中描述的多元醇、多胺或氨基醇。可选择地或者另外，多元醇(b3)任选地在分子链内具有至少一个叔氮，例如通过 使用例如烷基吖啶作为共聚单体与PO和EO形成的那些。可用于本发明实践的作为多元醇(b3)的替代多元醇包括具有叔胺端基的多元 醇，为其中叔氨基与多元醇链的至少一个端基相连的那些。这些叔胺任选地是例如N，N- 二 烷基氨基、N-烷基、脂族或环状的胺、多胺之类的分子或其组合。全部自催化多元醇(b3)每个分子优选具有至少约2个，和独立地优选最多约8 个，更优选最多约6个，和最优选最多约3个伯羟基或仲羟基或其组合，且羟值优选至少约 15，更优选至少约20，最优选至少约30，任选地且独立地到优选最多约200，更优选最多约 180，最优选最多约170。多元醇(b3)在25°C测量的粘度有利地小于约10，OOOmPa. s，优选小 于约SOOOmPa. S。尽管在本发明的实践中使用多元醇(b3)或其组合是任选的，但优选存在 量优选为至少约1，更优选至少约5wt%，最优选至少约IOwt % ；任选到优选最多约50wt% (制备模制泡沫中基于全部多元醇或多元醇组合物的重量)，更优选最多约20wt% (在块料 泡沫情况下，基于全部多元醇或多元醇组合物的重量)，最优选最多约5wt% (基于多元醇 的总重量)。除了以上所述的多元醇之外，在柔性聚氨酯配方内任选存在一种或多种交联剂。 当制备粘弹性块料或模制泡沫时，这尤其是事实。若使用的话，所使用的交联剂用量优选为 每100重量份全部多元醇至少约0. 1重量份，更优选至少约0. 25重量份，和优选最多约1 重量份，更优选最多约0. 5重量份。对于本发明的目的来说，“交联剂”是每个分子具有三个或更多个异氰酸酯反应性 基团的材料，且对于每个异氰酸酯反应性基团，当量小于约400。交联剂优选每个分子具有 至少约3个，和优选最多约8个，更优选约4个羟基、伯胺基或种胺基，且当量优选至少约 30，更优选至少约50，和独立地优选最多约200，更优选最多约125。合适的交联剂的实例包括二乙醇胺、单乙醇胺、三乙醇胺、单-、二-或三(异丙醇)胺、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四 醇、山梨醇和类似物。也可在泡沫配方中使用一种或多种扩链剂。对于本发明的目的来说，扩链剂是每 个分子具有两个异氰酸酯反应性基团的材料，且对于每个异氰酸酯反应性基团，其当量优 选小于约400，优选至少约31，和更优选最多约125。异氰酸酯反应性基团优选是羟基、脂族 伯胺基或芳族伯胺基或脂族仲胺基或芳族仲胺基。代表性扩链剂包括胺、乙二醇、二甘醇、 1，2-丙二醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、乙二胺、苯二胺、双(3-氯-4-氨基苯基)甲烷 和2，4_ 二氨基-3，5-二乙基甲苯。若使用的话，则扩链剂的存在量典型地为每100重量份 高当量多元醇优选至少约1重量份，更优选至少约3重量份，和独立地最多约50重量份，更 优选最多约25重量份。使用这种交联剂和扩链剂是本领域已知的，正如美国专利4863979和欧洲公布 0549120中所述。在本发明中使用NOBP时，任选地在配方内包括聚醚多元醇，亦即作为一部分多元 醇(b2)，以加速开孔或软化聚氨酯泡沫的形成。这种开孔剂公开于美国专利4863976中，其 公开内容在此并入作为参考。这种开孔剂的官能度通常为至少约2，优选至少约3，和优选 最多约12，更优选最多约8，和分子量为至少5000到最多约100，000。这种聚醚多元醇含有 至少50wt%氧基亚乙基单元，和足够的氧基亚丙基单元，以赋予它们与泡沫配方中其他组 分的相容性。若使用的话，则开孔剂的存在量优选为全部多元醇的至少约0.2重量份，和优 选最多约5重量份，更优选最多约3重量份。可商购的开孔剂的实例是VORANOI/Polyol CP 1421和VORANOI/Polyol 4053 (此多元醇的官能度为6，因为它是山梨醇引发的)；V0RAN0L 是 The DowChemical Company 的商标。为了生产聚氨酯泡沫，要求发泡剂。在生产柔性聚氨酯泡沫中，水在大多数情况下 优选作为发泡剂。基于100重量份全部多元醇，水量优选至少约0. 5重量份，更优选至少约 2重量份，和独立地优选最多约10重量份，更优选最多约7重量份。其他发泡剂及其用途是 本领域技术人员公知的。例如，羧酸或盐任选用作反应性发泡剂。其他发泡剂包括液体或 气体一氧化碳、二氯甲烷、丙酮、戊烷、异戊烷、甲醛(methyal)或二甲氧基甲烷、碳酸二甲 酯或其组合。还在本发明的实践中考虑使用人工减压或增加气压，正如US5194453中所述。 任选地采用这种试剂或方式中的任何一种或其组合，使泡沫发泡。除了前述组分以外，常常期望在制备聚氨酯聚合物中使用一些其他成分。这些额 外的成分是乳化剂、有机硅表面活性剂、防腐剂、阻燃剂、着色剂、抗氧化剂、增强剂、填料 (包括粉末形式的回收聚氨酯泡沫)，或者这些成分具有其他添加剂或者不具有其他添加 剂的组合。使用一种或多种催化剂以供多元醇组合物，和任选地水与多异氰酸酯反应。在本 发明的实践中，使用至少一种含铋的催化剂。催化性的铋化合物包括例如羧酸铋如乙酸铋、油酸铋、辛酸铋或新癸酸铋，例如硝酸铋，卤化铋如溴化铋、氯化铋或碘化铋，例如硫化铋， 碱性羧酸铋如新癸酸铋、亚没食子酸铋或亚水杨酸铋，及其组合。各铋催化剂优选是有机铋 催化剂。这种有机铋催化剂包括例如羧酸盐和磺酸盐，在有机铋催化剂当中，它们是优选 的。磺酸盐的实例包括芳族磺酸盐如对甲苯磺酸盐，和脂族磺酸盐如甲磺酸盐和三氟甲烷 磺酸盐。铋催化剂更优选包括至少一种羧酸铋，例如2-乙基己酸铋、硬脂酸铋、三(2-乙基己酸)铋(triS(2-ethyl-hexa0Ct0ate))或辛酸铋，癸酸铋，优选具有优选至少2个，更优 选至少5个，最优选至少8个碳原子，和有利地最多约20个，优选最多约17个，更优选最多 约15个，最优选最多约12个碳原子的羧酸的羧酸盐，和这种羧酸(优选脂族酸)的羧酸 盐。用于本发明的最优选的催化剂是新癸酸铋。甚至更优选低酸(Iowacid)(小于34%游 离酸)有机金属催化剂，特别是新癸酸铋，正如US6825238中所述，在此以法律允许的程度 并入作为申请。
在被催化的反应中，基于全部多元醇的重量，形成聚氨酯所使用的铋催化剂或其 组合含量优选至少约0. 05PPHP,更优选至少约0. 07PPHP,最优选至少约0. IPPHP ；和任选地 优选最多约5PPHP，更优选最多约3PPHP，最优选最多约2PPHP。亦即，当使用铋催化剂催化 例如预聚物的形成时，作为测定催化剂用量的基础所使用的多元醇的总重量是将要构成预 聚物的全部多元醇的重量。类似地，当所讨论的反应包括例如与异氰酸酯反应的羟基官能 的预聚物和其他多元醇时，总的预聚物重量包括参与反应形成聚氨酯的羟基官能的预聚物 和其他多元醇。在聚氨酯形成的任何阶段，亦即形成至少一种预聚物，形成最终的聚氨酯或 其组合中使用铋催化剂在本发明的实践内。优选至少在形成最终聚氨酯中使用铋催化剂， 不管是在早期还是中间阶段牵涉一种或多种预聚物，和不管是在任选地发生的任何早期或 中间阶段中牵涉至少一种铋催化剂。除了铋催化剂以外，任选地使用适合于形成聚氨酯的催化剂的任何催化剂。这种 催化剂包括叔胺化合物，具有异氰酸酯反应性基团的胺，和有机金属化合物。例举的叔胺化 合物包括三亚乙基二胺、N-甲基吗啉、N，N-二甲基环己胺、五甲基二亚乙基三胺、四甲基乙 二胺、双(二甲基氨乙基)醚、I-甲基-4- 二甲基氨乙基哌嗪、3-甲氧基-N- 二甲基丙胺、 N-乙基吗啉、二甲基乙醇胺、N-椰油基吗啉、N，N-二甲基N—-二甲基异丙基丙二胺、 N，N-二乙基-3-二乙基氨基丙胺、二甲基苄胺、及其组合。例举的有机金属催化剂包括有 机汞、有机铅、有机铁、有机锡、有机锂、及其组合。在各种额外的催化剂当中，优选含氮化合 物，例如以上列举的那些。当铋催化剂不是羧酸盐时，一些额外的催化剂，优选含氮催化剂 常常是特别有用的。当至少一种含氮催化剂，优选胺催化剂，与至少一种铋催化剂一起使用时，在待催 化的反应中，基于多元醇的总重量，含氮催化剂或其组合的用量优选为至少约ο. 05PPHP，更 优选至少约0. 08PPHP，最优选至少约0. IPPHP ；和任选地优选最多约5PPHP，最优选最多约 4PPHP，最优选最多约2PPHP。优选地，本发明的泡沫基本上不合锡、铅或汞，更优选基本上不 合所有这三种。生产聚氨酯产品的加工是本领域众所周知的。一般地，可以以任何方便的方式， 例如通过使用现有技术中描述的用于此目的的任何混合设备和工艺，例如在G. Oertel, Hanser出版商的“Polyurethane Handbook"中描述的，将形成聚氨酯反应混合物的各组分
一起混合。一般地，在至少一种发泡剂、至少一种催化剂和视需要其他任选的成分存在下，在 使得多异氰酸酯和多元醇组合物反应形成聚氨酯和/或聚脲聚合物，同时发泡剂产生使反 应混合物膨胀的气体的条件下，通过混合多异氰酸酯和多元醇组合物，制备聚氨酯泡沫。任 选地通过所谓的预聚方法，形成泡沫，正如美国专利4390645中所述，例如其中化学计量过 量的多异氰酸酯首先与高当量的多元醇反应，形成预聚物，在第二步中，所述预聚物与扩链剂和/或水反应，形成所需的泡沫。例如美国专利3，755，212 ；3, 849，156和3，821，130中 所述的发泡方法也是合适的。优选例如在美国专利2866744中所述的所谓的一步法。在这 种一步法中，将多异氰酸酯和所有多异氰酸酯反应性组分同时投料并引起反应。在特别适 合用于本发明的方法中，三种广泛使用的一步法包括常规的块料泡沫工艺、高回弹的块料 泡沫工艺、粘弹性泡沫块料工艺和模制泡沫方法。
当在根据本发明的实践形成聚氨酯中使用预聚物时，定义为(bl)、(b2)或(b3)的 一部分或所有多元醇任选地与化学计量过量的至少一种异氰酸酯反应，产生具有异氰酸酯 官能度的预聚物，或者与化学计量不足的至少一种异氰酸酯反应，产生至少一种多元醇封 端的预聚物。异氰酸酯官能的预聚物优选与额外的多元醇反应，形成本发明的聚氨酯，而多 元醇官能的预聚物优选与额外的异氰酸酯反应，产生本发明的聚氨酯。多元醇官能的预聚 物优选与残留的未反应的多元醇混合，所述残留的未反应的多元醇具有与制备预聚物的多 元醇相同或不同的组成，以供与额外的异氰酸酯反应所使用。当使用预聚物时，本发明的多 元醇组合物被视为在本发明实践中所使用的全部多元醇的组合(b)，它是在制备预聚物中 所使用的全部多元醇的组合，以供进一步与预聚物反应，与预聚物一起使用或者独立于它 们以供进一步与异氰酸酯反应，或其组合。在各情况下，在预聚物中使用构成(bl)、(b2)或 (b3)或其组合的一种或多种多元醇，和其余(b)用于制备最终聚氨酯。任选地使用数个反 应步骤。方便地，通过混合泡沫成分并将其分散到槽或其他区域内，制备块料泡沫，在所述 槽或其他区域内，反应混合物反应，对抗大气压自由发起(有时在膜或其他柔性覆盖物下) 并固化。在常见的工业规模的块料泡沫生产中，泡沫成分(或它的各种混合物)独立地泵 送到混合头内，它们在此混合并分散在衬以纸张或塑料的传输带上。在传输带上发生发泡 与固化，形成泡沫胶块(bun)。所得泡沫的密度有利地优选至少约10kg/m3，更优选至少约 15kg/m3，最优选至少约17kg/m3，和独立地优选最多约100kg/m3，更优选最多约90kg/m3，最 优选最多约80kg/m3。对于每100重量份高当量的多元醇，在大气压下，优选的块料泡沫配方含有优选 至少约1重量份，更优选至少约1. 2重量份，和优选最多约6重量份，更优选最多约5重量 份水。在减压下，任选地降低这些含量。另一方面，若增加压力，则有时需要增加这些水量。以与制备常规块料泡沫所使用的方法类似的方法，但使用较高当量的多元醇，制 备高回弹的块料(HR块料)泡沫。HR块料泡沫的特征在于显示出至少约40%的落球回弹 率，这根据ASTM 3574. 93的规程测量。水量往往为每100重量份多元醇约2-约6份，特别 是约3-约5份。相反，粘弹性泡沫常常含有较低当量的多元醇且具有低于25%的落球回弹 率值，这根据ASTM 3574. 93的规程测量。水量往往为每100重量份多元醇约1_约3重量 份，特别是约1.1-约2. 5重量份。可根据本发明，通过转移反应物(多元醇组合物、多异氰酸酯、发泡剂和表面活性 齐U)到密闭模具内，在此发生发泡反应，产生成型泡沫，从而制备模制的泡沫。任选地使用 其中没有将模具预热到显著高于环境温度的所谓“冷模”工艺，或者其中加热模具驱使固化 的“热模”工艺。优选冷模工艺，生产高回弹的模制泡沫，亦即使用落球回弹试验，回弹率高 于约40%的泡沫。模制泡沫的密度范围常常为30-50kg/m3。通过本发明生产的泡沫的应用是本领域已知或者本领域技能内的那些。例如。柔性、半硬质和粘弹性泡沫用于例如垫褥、家具、鞋内跟、机动车座位、遮阳板、包装应用、扶 手、门板、隔音部件、其他缓冲和能量控制(management)应用、仪表板和使用常规柔性聚氨 酯泡沫的其他应用，正如G. Oertel等人，Hanser出版商的“Polyurethane Handbook”中所 述。根据本发明制备的粘弹性泡沫具有细小泡孔。这对于枕头应用来说是非常重要 的。在本发明之前，使用TDI和基于全部多元醇，用量大于约10PPHP的天然油多元醇，在粘 弹性泡沫中先前得不到细小泡孔结构。细小泡孔结构表示为每英寸的泡孔数量至少50个， 优选至少约55个，更优选至少约60个泡孔(分别是19. 7、21. 6或23. 6个泡孔/cm)，这通 过肉眼或者通过计算机化测量手段测量。因此，本发明包括根据ASTM D3574Test H测量的 回弹率最多25%的泡沫，其使用至少约10PPHP天然油多元醇制备且每英寸的泡孔平均数 为至少50个(至少约19. 7个泡孔 /cm)。使用放大镜或者显微镜，肉眼计算每英寸或每厘 米的泡孔数量，或者可通过计算机成像和用于这一目的的软件测量。通过在泡沫表面上用 黑色记号笔画出预定长度的直线，并计数在这一直线上的泡孔，从而测定泡孔的数量。通过下述实施例，进一步阐述本发明的目的和优点。在这些实施例中描述的具体 材料及其用量以及其他条件和细节不应当用于限制本发明。相反它们是整个发明的示例说 明。除非另有说明，所有百分数、份和比例以重量计。本发明的实施例以数字表示，而不是 本发明的实施例的对比例用字母表示。
实施例在本实施例中使用的原料的说明如下所述CAT-I 是辛酸亚锡，其以商品牌号 Cosmos 29 购自 Degussa-Goldschmidt。CAT-2 是新癸酸铋，其以商品牌号 Dabco MB 20 购自 Air Products&Chemicals Inc. 0CAT-3是叔胺催化剂，其以商品牌号Dabco 33LV购自Air Products&Chemicals Inc. 0CAT-4是叔胺催化剂，其以商品牌号Niax A-I购自MomentivePerformance Materials。CAT-5是叔胺催化剂，其以商品牌号Niax A-300购自MomentivePerformance Materials。CAT-6是纯度为99%的二乙醇胺，其获自Aldrich。SUR-I是基于有机硅的表面活性剂，其以商品牌号Tegostab B-8948购自 Degussa—GoldschmidtοSUR-2是基于有机硅的表面活性剂，其以商品牌号Niax L-627购自Momentive Performance Materials。SUR-3是基于有机硅的表面活性剂，其以商品牌号Tegostab B 8715LF购自 Degussa—Goldschmidt.PEP0-1是用甘油引发的1200当量的聚氧丙烯/聚氧乙烯多元醇，其以商品牌号 Voranol CP 3322 购自 The Dow Chemical Company。PEP0-2是235当量的丙氧基化三醇，其以商品牌号Vormol HT 760购自The DowChemical Company0PEPO-3是基于BO(环氧丁烷)的一元醇，其以商品牌号XQ-82211. 00购自The Dow Chemical Company0PEP0-4是具有15% EO封端基且用甘油和山梨醇的共混物引发的1700当量的 丙氧基化多元醇，其标称官能度为4. 2，其以商品牌号Specflex NC630E购自The Dow Chemical CompBny0
PEP0-5是SAN共聚物多元醇，其以商品牌号Specflex NC 700购自The Dow Chemical CompBny0PEP0-6是具有15% EO封端基，用3，3、-二氨基巧-甲基二丙胺引发的PEP0-4和 1700当量的丙氧基化四醇的60/40共混物，其以商品牌号VoranolVoractiv 6340购自The Dow Chemical Company。NC0-1 是 TDI 80/20 (2，4-/2，6_ 异构体)异氰酸酯，其以商品牌号 VORANATE T-80 购自 The Dow Chemical Company。NOBP A是使用来自豆油的脂肪酸制备的3-官能天然油多元醇，其伯羟基含量为 100%和羟值(0H#)为89。它通过使用500ppm辛酸亚锡作为催化剂，使摩尔比为4 1的 羟甲基化的大豆脂肪酸甲酯与分子量为625的聚(环氧乙烷)三醇反应制备，所述聚(环 氧乙烷)三醇如下制备通过在120°C下乙氧基化甘油，使用0. 3%的最终KOH含量和用本 领域已知的合成硅酸镁整理，直到达到当量209，正如下述参考文献所教导的G. Oertel编 辑，Hanser 出版商的 Polvurethane Handbook, Chemistry, Raw Materials, ProcessinR, Application, Properties (1993，第二版)section 3.1.1.2。所得聚醚-聚酯在 21°C下的 粘度为2700mPa. s，羟基当量为640，Mn为2500，Mw为3550，和多分散性为1. 44。Ν0Ρ0-Α每 个分子平均具有约3. O个羟基。N0P0-1含有约70%天然油。Ν0Ρ0-Β是天然油多元醇，其以商品牌号BiOH购自Cargill，InC.，它通过不同于制 备N0P0-1所使用的方法来制备(参见WO 2006/116456)且具有100%的仲羟基。Ν0Ρ0-Β 含有约90%天然油。在实验室中，通过在塑料杯内预混多元醇、表面活性剂(若使用的话)、交联剂、催 化剂和水，制备所有自由发起的泡沫，在约25°C下调理。也在约25°C下调理异氰酸酯。在 1200RPM下搅拌各组分30秒，之后添加异氰酸酯并混合另外5秒。根据制造商的说明书，使 用Polymech块料机器，生产机器制备的泡沫。除非另有说明，根据ASTM D 3574-83试验方法，测量泡沫性能。实施例1、2和3与对比例A和B通过前面所述的实验室方法，使用搅拌的组分倾倒在其内的20X20X20cm纸板 盒以供泡沫形成和充分膨胀，制备自立式泡沫。所得垫子在室温下静置过夜，然后肉眼观察 它们的尺寸变化(收缩率)或成洞(在胶块的一侧上开裂)。表1 实施例1和2及CS A和B的组分，以PPHP计，除非另有说明 对比例k*和B*是对比例，不是本发明的部分。NA是指不可应用。当使用新癸酸铋催化基于NOBP的泡沫时，获得良好的加工范围，而辛酸亚锡在这 两种情况下均得到泡沫收缩。泡沫B不稳定。实施例3和4在前面所述的机器上生产粘弹性聚氨酯泡沫。多元醇的输出量为20kg/m3，传输带 速度为3m/min和宽度为80cm。表2 实施例3和4的组分，以PPHP计，除非另有说明 用癸酸铋催化并基于NOBP A的实施例5和6的粘弹性泡沫具有特别好的细小泡 孔，每英寸具有大于70个泡孔，这是对比例C所示的采用辛酸亚锡实现不了的数值，另外显 示出可接受的空气流值。实施例5和6以及对比例D和E在实验室中，使用实施例1的工序，和表3所述的配方，制备所有泡沫。表3 实施例5和6以及对比样品C和D 实施例5表明可采用新癸酸铋催化剂生产基于NOBP-A和NOBP-B的组合的良好泡 沫，采用辛酸亚锡情况不同(对比样品C)，而采用对比样品D观察到泡沫坍塌。令人惊奇 地，将新癸酸铋含量增加到0. 3和0. 4份(实施例6和7)得到了泡沫成洞。这是完全预料 不到的，因为本领域的技术人员会预期泡沫收缩。这一观察结果证明可采用本发明生产不 收缩的泡沫。实施例8和9 使用2000RPM的混合速度和通过将反应物倾入加热至60°C的30X 30X 30cm的铝 模内，并在用购自Chem-Trend商品牌号wei Klueber 41-2038 (脱模剂)的润滑剂喷洒下， 从而生产两种HR模制泡沫。脱模时间为5分钟。表4中描述了配方表4:柔性HR模制泡沫 通过结合新癸酸铋催化剂与胺引发的多元醇PEP0_6(例举的多元醇(b3))，获得 具有所需物理特征的充分固化的泡沫。根据本说明书的考虑因素或者本文公开的本发明实践，本发明的其他实施方式对 于本领域的技术人员来说是显而易见的。本说明书和实施例应当被视为仅仅例举，本发明 的真实范围与精神通过下述权利要求表示。本发明的实施方式包括1.生产聚氨酯产品的方法，该方法包括下述步骤(a)供应至少一种多异氰酸 酯，(b)供应至少一种多元醇组合物，所述多元醇组合物包括基于多元醇的总重量，至少约 5wt%、羟值最多约300和粘度低于约IOOOOmPa. s的至少一种基于天然油的多元醇(bl)， 和(c)将多异氰酸酯和多元醇组合物暴露于使得形成氨基甲酸酯键的反应条件下，其中该 反应条件包括存在至少一种铋催化剂。2.通过本发明实践生产的聚氨酯泡沫，优选其密度小于约100kg/m3。3. 一种使用至少约10PPHP天然油多元醇制备的聚氨酯泡沫，其根据ASTM D3574Test H测试的回弹率为最多25 %，和每厘米的平均泡孔数为至少约19. 7、21. 6或23. 6中的任何一个。4.根据前述任何实施方式的方法或泡沫，其中天然油多元醇或其组合(bl)占制备聚氨酯所使用的全部多元醇的至少约5、10、25、35或50到最多约75、80、85、90、95或 IOOwt %。5.根据前述任何实施方式的方法或泡沫，其中各天然油多元醇(bl)基于(衍生 于)任何植物或动物油，和各天然油多元醇独立地优选由甘油三酯，更优选具有至少约70 或80%不饱和酸的甘油三酯，最优选衍生于大豆、蓖麻、低芥酸菜子油或其组合构成的油。6.根据前述任何实施方式的方法或泡沫，其中优选使用环氧化、吹气、其他氧化、 氢化甲酰化，接着还原或其组合中的至少一种，任选地其中还使用诸如烷化或接枝之类的 方法，使至少一种天然油多元醇(bl)每个分子具有至少一个羟基引入到天然油或其衍生 物内。7.根据前述任何实施方式的方法或泡沫，其中(bl)包括至少两种不同的天然油 多元醇(bl)，优选其中多元醇在制备它们的方法上不同，优选其中至少两种天然油多元醇 足够不同，从而在较高的可再生资源水平下，更优选至少约2wt %的更高水平下，或者当使 用较大量天然油多元醇总量时，在所得聚合物产物内产生改进的物理或加工性能，满意的 性能，或其组合，所有这些均是与通过基本上相同的方法但使用和天然油多元醇组合用量 相等的仅一种所述天然油多元醇生产的基本上相同的最终产品相比较。独立地优选其中 工艺上至少在反应温度、反应时间、反应压力之一或其组合方面不同，优选反应温度、反应 时间、反应压力、催化剂中的多于一种不同，至少更优选至少一个单元操作不同，或者其结 合；优选其中至少第一工艺牵涉使用天然油或其衍生物的氢化甲酰化、环氧化、烷氧基化、 酯化、酯交换、醇解、氧化、开环中的至少一种单元操作，而第二工艺没有牵涉在制备第一多 元醇中使用的至少一种所列举的单元操作，或者牵涉至少一种额外的单元操作，或者这二 者的结合，最优选其中至少两种天然油多元醇代表由下述组成的组中的不同成员三乙醇 胺醇解的过氧酸羟化物，至少部分开环，在植物油主链上产生仲羟基的环氧化植物油，其中 甲酰基至少部分转化成羟甲基的氢化甲酰化植物油；吹气(airblown)植物油(没有烷氧基 化或进一步处理)，烷氧基化吹气植物油，酯交换吹气油；脂肪酸醇烷氧基化物；酯交换植 物油，烷氧基化植物油；烷氧基化聚酯多元醇，聚酯多元醇，聚醚聚酯多元醇，引发的脂肪酸 聚酯醇；环氧基开环低聚物，和天然多元醇。8.根据前述任何实施方式的方法或泡沫，其中(bl)包括至少两种不同的天然油 多元醇(bl)，它们在下述至少一个方面不同与仲羟基相比，伯羟基的百分数；羟基官能度；分子量；亲水性(环氧乙烷含量)；或天然油原料。9.根据前述任何实施方式的方法或泡沫，其中(bl)包括至少两种不同的天然油 多元醇(bl)，它们的不同之处在于(a)伯羟基和仲羟基的百分数，其中至少一种不同的天 然油多元醇具有具有至少约50%的羟基为伯羟基，而至少一种不同的天然油多元醇具有至 少约51%的羟基为仲羟基；(b)羟基官能度相差至少约10% ； (c)分子量相差至少约10% ；(d)以掺入到多元醇分子内的环氧乙烷量计，亲水性相差至少约10% ;(e)来自于不同天 然油原料；(f)脂肪酸分布不同，其中脂肪酸分布差通过任何脂肪酸或酯含量相差至少约 IOwt%反映；或其组合。10.根据前述任何实施方式的方法或泡沫，其中(bl)包括至少两种不同的天然油 多元醇(bl)，其中至少一种天然油多元醇是至少一种引发的脂肪酸聚酯醇。11.根据前述任何实施方式的方法或泡沫，其中(bl)包括至少两种不同的天然油 多元醇(bl)，其中至少一种天然油多元醇包括在其制备的某些阶段中被氧化或环氧化的至 少一种天然油多元醇。12.根据前述任何实施方式的方法或泡沫，其中在至少一种天然油多元醇(bl) 中，至少一种天然油多元醇包括至少约10或20到约40或60wt %来自于环氧乙烷的分子结 构。13.根据前述任何实施方式的方法或泡沫，其中至少一种天然油多元醇(bl)或构 成(bl)的天然油多元醇的共混物的平均官能度为至少约1.5、1. 8或2-6或5或4中的任 何一个。14.根据前述任何实施方式的方法或泡沫，其中至少一种天然油多元醇(bl)或构 成(bl)的天然油多元醇的共混物的羟值为最多约300、200或IOOmg KOH/g中的任何一个。15.根据前述任何实施方式的方法或泡沫，其中至少一种天然油多元醇(bl)在 25°C测量的粘度为最多约10，000,8000,6000或5000mPa. s中的任何一个。16.根据前述任何实施方式的方法或泡沫，其中多元醇组合物包括不是由可再生 资源(b2)制备且非自催化的至少一种额外(常规)的多元醇。17.根据前述任何实施方式的方法或泡沫，其中额外的多元醇或其组合(b2)包括 制备聚氨酯中所使用的全部多元醇的至少约0、5、10或20wt%中任何一个到最多约80、60 或50wt%中任何一个。18.根据前述任何实施方式的方法或泡沫，其中至少一种额外的多元醇(b2)的羟 基官能度为2到最多约3、4、5、6或8中任何一个。19.根据前述任何实施方式的方法或泡沫，其中至少一种额外的多元醇(b2)的羟 值优选至少约15、32或45中任何一个，和任选地最多约200、180或170中任何一个。20.根据前述任何实施方式的方法或泡沫，其中至少一种额外的多元醇(b2)选自 聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚合物多元醇或其组合。21.根据前述任何实施方式的方法或泡沫，其中至少一种额外的多元醇(b2)在 25°C测量的粘度为最多约10，000或8000mPa. s中任何一个。22.根据前述任何实施方式的方法或泡沫，其中多元醇组合物包括至少一种自催 化的多元醇(b3)。23.根据前述任何实施方式的方法或泡沫，其中自催化的多元醇或其组合(b3)包 括在制备聚氨酯中所使用的全部多元醇的至少约0、1、5或10中任何一个到最多约50、20 或5wt%中任何一个，对于模制泡沫来说，最多5%的极限是特定的，和对于块料泡沫来说， 至少10%的极限是特定的。24.根据前述任何实施方式的方法或泡沫，其中至少一种自催化的多元醇(b3)选 自胺引发的多元醇，具有叔胺基的多元醇，胺引发剂的烷氧基化产物，在分子链内具有至少一个叔氮的化合物，具有叔胺端基的化合物或其组合。25.根据前述任何实施方式的方法或泡沫，其中至少一种自催化的多元醇(b3)的 羟基官能度为2到最多约3、4、5、6或8中任何一个。26.根据前述任何实施方式的方法或泡沫，其中至少一种自催化的多元醇(b3)的 羟值优选至少约15、20或30中任何一个，和任选地最多约200、180或170中任何一个。 27.根据前述任何实施方式的方法或泡沫，其中至少一种自催化的多元醇(b3)在 25°C测量的粘度最多约10，000或8000mPa. s中任何一个。28.根据前述任何实施方式的方法或泡沫，其中使用至少一种交联剂，优选其用量 为至少约0. 1或0. 25中任何一个，到任选地优选最多约0. 5或IPPHP多元醇中任何一个。29.根据前述任何实施方式的方法或泡沫，其中使用至少一种扩链剂，优选其用量 为至少约1或3中任何一个到任选地优选最多约30或50PPHP多元醇中任何一个。30.根据前述任何实施方式的方法或泡沫，其中使用至少一种开孔剂，优选其用量 为至少约0. 2到任选地优选最多约3或5PPHP中任何一个，且作为多元醇(b2)部分计算。31.根据前述任何实施方式的方法或泡沫，其中至少一种铋催化剂选自羧酸铋，例 如乙酸铋、油酸铋、辛酸铋或新癸酸铋，例如硝酸铋、卤化铋，例如溴化铋、氯化铋或碘化铋， 例如硫化铋、碱性羧酸铋，例如新癸酸铋、亚没食子酸铋或亚水杨酸铋，及其组合，优选有机 铋催化剂，更优选选自铋的羧酸盐和磺酸盐，最优选包括至少一种羧酸铋，它优选是优选具 有至少约2、5或8个碳原子中任何一个到最多约20、17、15或12个碳原子中任何一个的羧 酸的至少一种铋化合物，更优选脂族羧酸铋，最优选癸酸铋，和独立地最优选低酸有机铋催 化剂。32.根据前述任何实施方式的方法或泡沫，其中在被催化的反应中，至少一种铋催 化剂或铋催化剂的组合的存在量基于多元醇的总重量，为至少约0. 05,0. 07或1中任何一 个，任选地最多约5、3或2PPHP中任何一个。33.根据前述任何实施方式的方法或泡沫，其中至少一种铋催化剂与至少一种含 氮催化剂，优选至少一种胺催化剂，更优选至少一种叔胺催化剂结合使用。34.根据前述任何实施方式的方法或泡沫，其中在被催化的反应中，使用至少一种 含氮催化剂或其组合，和一种或多种含氮催化剂的存在量基于多元醇的总重量，优选至少 约0. 05,0. 08或0. 1中任何一个到最多约2、4或5PPHP中任何一个。35.根据前述任何实施方式的方法或泡沫，其中由至少一部分多元醇组合物(b) 和至少一部分多异氰酸酯(a)形成至少一种预聚物。36.根据前述任何实施方式的方法或泡沫，其中至少一种预聚物具有羟基。37.根据前述任何实施方式的方法或泡沫，其中混合至少一种预聚物和额外的多 元醇组合物以供与额外的多异氰酸酯反应。38.根据前述任何实施方式的方法或泡沫，其中至少一种预聚物具有异氰酸酯基 且与额外的多元醇组合物反应。39.根据前述任何实施方式的方法或泡沫，其中制备预聚物所使用的一部分多元 醇组合物包括多元醇(bl)。40.根据前述任何实施方式的方法或泡沫，其中制备预聚物所使用的一部分多元 醇组合物包括多元醇(b2)。
41.根据前述任何实施方式的方法或泡沫，其中制备预聚物所使用的一部分多元 醇组合物包括多元醇(b3)。42.根据前述任何实施方式的方法或泡沫，其中制备预聚物所使用的一部分多元 醇组合物的组成不同于随后反应所使用的多元醇。43.根据前述任何实施方式的方法或泡沫，其中制备预聚物所使用的一部分多元 醇组合物的组成与随后反应所使用的多元醇相同。44.根据前述任何实施方式的方法或泡沫，其中聚氨酯产品包括至少一种泡沫，优 选柔性泡沫 ，更优选密度小于100kg/m3的柔性泡沫。45.根据前述任何实施方式的方法或泡沫，其中聚氨酯产品包括选自至少一种模 制、块料、粘弹性或粘弹性泡沫。46.根据前述任何实施方式的方法或泡沫，其中多元醇组合物(b)包括(bl)5_100wt%至少一种羟值低于300的基于可再生资源的多元醇；(b2)0_60wt%标称平均官能度为2-8和羟值为15-200的既不是自催化也不是基 于可再生资源的至少一种多元醇；(b3)任选地，标称平均官能度为2-8和羟值为15-200的至少一种自催化的多元 醇，其用量为多元醇重量的1_50%，若使用的话。47.根据前述任何实施方式的方法或泡沫，其中使用发泡剂，优选含水的发泡剂， 更优选含基于多元醇组合物的总重量，至少约0. 5或2中任何一个到最多约7或10PPHP水。48.根据前述任何实施方式的方法或泡沫，其中多元醇组合物另外包括至少一种 添加剂，优选含至少一种表面活性剂、乳化剂、防腐剂、阻燃剂、着色剂、抗氧化剂、增强剂、 填料中至少一种，或其组合。49.根据前述任何实施方式的方法或泡沫，其中异氰酸酯选自甲苯2，4_和2，6_二 异氰酸酯或MDI或TDI与MDI的组合。50.根据前述任何实施方式的方法或泡沫，其中使用指数为至少约50、69、70、75、 80或90中任何一个，独立地任选地到至少约150、140、130、120、115或110中任何一个的异
氰酸酯。51.根据前述任何实施方式的方法或泡沫，其中在块料工艺中，优选使用水作为发 泡剂，制备泡沫，其中基于多元醇的重量，水的用量更优选为约1或1.2到最多约5或6PPHP 中任何一个；独立地，该方法优选包括混合多元醇组合物和异氰酸酯并将其倾倒或分配到 敞口容器，优选槽式、或带衬里的运输机。52.根据前述任何实施方式的方法或泡沫，其中在模制工艺中，优选使用水作为发 泡剂制备泡沫，其中该方法优选包括供应多元醇组合物和异氰酸酯到泡沫在其内形成的密 闭形体或模具内。53.根据前述任何实施方式的方法或泡沫，其中基于多元醇重量，使用约2或3到 最多约约5或6PPJP中任何一个的水量制备泡沫；以便形成回弹率至少约40%落球回弹率 的粘弹性泡沫。54.根据前述任何实施方式的方法或泡沫，其中基于多元醇重量，使用约1或1. 1 中任何一个到最多约2. 5或3PPHP的水量，制备泡沫，以便形成回弹率最多约25%落球回弹 率的粘弹性泡沫。
55.根据前述任何实施方式的方法或泡沫，它显示出下述中的至少一个(由优先 的顺序2、3、4或5递增)(a)宽的加工窗口，亦即加工窗口大于在使用相同配方和工艺，所 不同的是催化剂选自辛酸锡或二月桂酸二丁锡制备的泡沫所观察到的加工窗口，或者优选 为总催化剂水平(或含量)的至少约25%且没有显著收缩；(b)与使用相同配方和方法，所 不同的是使用辛酸亚锡作为催化剂所观察到的相比，固化时间较快；(c)所得泡沫具有细 小泡孔(小于约60个泡孔/cm(约23/cm)) ； (d)与使用辛酸亚锡制备的相同配方的泡沫相 比，具有相对较低的气味，或(e)与使用辛酸亚锡制备的相同配方的泡沫相比，显示出较低 的VOC排放，或者其结合。56.根据前述任何实施方式的方法或泡沫，其中至少一种所得泡沫的空气流为 至少约0. 6,0. 8或1. Ocfm(立方英尺/分钟)中任何一个(分别为0. 28317,0. 37756、 0.471951/s)。57.根据前述任何实施方式的方法或泡沫，其中至少一种所得泡沫基本上不收缩。58.在垫褥、家具、鞋内跟、机动车座位、遮阳板、包装应用、扶手、门板、仪表板、隔 音部件、其他缓冲和能量控制应用中至少一种或其组合中使用的前述任何实施方式的泡 沫。59. 一种制品，它包括前述任何实施方式的至少一种泡沫。60.实施方式59的制品，它是垫褥、家具、鞋内跟、机动车座位、遮阳板、包装应用、 扶手、门板、仪表板、隔音部件、其他缓冲和能量控制应用中的至少一种，或其组合。
权利要求
生产聚氨酯产品的方法，该方法包括下述步骤(a)供应至少一种多异氰酸酯，(b)供应至少一种多元醇组合物，所述多元醇组合物包括基于多元醇的总重量，至少约5wt％、羟值最多约300和粘度低于约10000mPa.s的至少一种基于天然油的多元醇(b1)，和(c)将所述多异氰酸酯和所述多元醇组合物暴露于使得形成氨基甲酸酯键的反应条件下，其中该反应条件包括存在至少一种铋催化剂。
2.权利要求1的方法，其中(bl)占制备聚氨酯所使用的全部多元醇的至少约 IOwt % -最多约95wt%，其余包括至少一种额外或常规的多元醇(b2)，至少一种自催化的 多元醇(b3)或其组合。
3.权利要求1或2的方法，其中(bl)包括至少两种不同的天然油多元醇(bl)，优选不 同之处在于下述至少之一 (a)制备它们的方法，或(b)至少一个下述特征(1)与仲羟基 相比，伯羟基的百分数；(2)羟基官能度；(3)分子量；(4)亲水性(环氧乙烷含量)；或(5) 天然油原料，其中至少两种天然油多元醇足够不同，从而在较高的可再生资源含量下，或者 当使用较大量天然油多元醇总量时，在所得聚合物产物内产生改进的物理或加工性能，满 意的性能，或其组合，所有这些均是与通过基本上相同的方法但使用和天然油多元醇组合 用量相等的仅一种所述天然油多元醇生产的基本上相同的最终产品相比较。
4.权利要求1、2或3的方法，其中(bl)包括至少两种不同的天然油多元醇(bl)，其中 所述天然油多元醇的至少一种是至少一种引发的脂肪酸聚酯醇。
5.权利要求1-4任何一项的方法，其中所述额外的多元醇或其组合(b2)占在制备聚氨 酯中所使用的全部多元醇的至少约5wt% -最多约SOwt%，其标称羟基官能度为2-8 ；羟值 为15-200，在25°C测量的粘度最多为约10，OOOmPa. S。
6.权利要求1-5任何一项的方法，其中所述额外的多元醇(b2)选自聚醚多元醇、聚酯 多元醇、聚合物多元醇或其组合。
7.权利要求1-6任何一项的方法，其中所述自催化多元醇或其组合(b3)占在制备聚 氨酯中所使用的全部多元醇的至少约-最多约50wt%，其羟基官能度为2-8，羟值为 15-200，在25°C测量的粘度最多为约10，OOOmPa. S。
8.权利要求1-7任何一项的方法，其中所述至少一种铋催化剂选自羧酸铋、硝酸铋、卤 化铋、硫化铋、及其组合。
9.权利要求1-8任何一项的方法，其中所述铋催化剂包括有机铋催化剂。
10.权利要求1-9任何一项的方法，其中所述铋催化剂是羧酸铋。
11.权利要求1-10任何一项的方法，其中基于在待催化的反应中全部多元醇的重量， 所述铋催化剂或其组合的存在量为0. 05-5PPHP。
12.权利要求1-11任何一项的方法，其中所述至少一种铋催化剂与至少一种含氮催化 剂结合使用。
13.权利要求1-12任何一项的方法，其中使用叔胺催化剂，其量基于在待催化的反应 中全部多元醇的重量为0. 05-5PPHP。
14.权利要求1-13任何一项的方法，其中由至少一部分多元醇组合物(b)和至少一部 分多异氰酸酯(a)形成至少一种预聚物。
15.权利要求1-14任何一项的方法，其中在(c)包含用于异氰酸酯和羟基反应的至少 一种催化剂且为铋化合物的至少一种聚氨酯催化剂存在下，在(d)0. 5-10份水/100份多元醇作为发泡剂存在下；通过a.至少一种有机多异氰酸酯与b.多元醇组合物的混合物反应， 生产密度小于约100kg/m3的柔性聚氨酯泡沫，所述多元醇组合物包括 (bl)5-100wt%至少一种羟值低于300的基于可再生资源的多元醇； (b2)0-60wt%标称起始剂官能度为2-8和羟值为15-200的不同于(b2)的至少一种多 元醇化合物；(b3)任选地，l_50wt%标称起始剂官能度为2-8和羟值为15-200的不同于(bl)的胺 引发的多元醇。
16.通过权利要求1-15任何一项的方法生产的聚氨酯泡沫。
17.权利要求16的泡沫，其密度小于约100kg/m3。
18.一种根据ASTM D3574TestH测量的回弹率为最多25%的聚氨酯泡沫，其使用至少 约10PPHP天然油多元醇制备，且每厘米的泡孔平均数为至少约19. 7。
全文摘要
生产聚氨酯产品的方法，该方法包括下述步骤(a)供应至少一种多异氰酸酯，(b)供应至少一种多元醇组合物，所述多元醇组合物包括基于多元醇的总重量，至少约5wt％、羟值最多约300和粘度低于约10000mPa.s的至少一种基于天然油的多元醇(b1)，和(c)将多异氰酸酯和多元醇组合物暴露于使得形成氨基甲酸酯键的反应条件下，其中该反应条件包括存在至少一种铋催化剂。使用铋催化剂尤其适用于使用由可再生资源制备的多元醇，任选地和其他多元醇，制备开孔、柔性聚氨酯泡沫。本发明包括通过该方法制备的泡沫，包括粘弹性泡沫，优选具有天鹅绒感觉的粘弹性泡沫。
文档编号C08G18/76GK101842404SQ200880113492
公开日2010年9月22日 申请日期2008年8月26日 优先权日2007年8月27日
发明者弗朗索瓦·卡萨蒂, 让-马里·索尼, 赫维·伍莱 申请人:陶氏环球技术公司