铋系玻璃组合物的制作方法
【专利摘要】本发明的铋系玻璃组合物包含Bi2O3、B2O3、ZnO，包含Bi2O355～80质量%，包含作为RO成分的SrO和BaO中的至少一者0.1～5质量%。该铋系玻璃组合物在30℃～300℃时的线膨胀系数优选为(65～95)×10-7/℃、软化点优选为450℃以上且530℃以下。铋系玻璃大多为结构上不稳定的玻璃，存在在烧成途中结晶化、由于结晶化流动性受损而难以得到充分的粘接强度、气密性的问题，然而本发明的铋系玻璃组合物是透明的、烧成时不易结晶化。
【专利说明】铋系玻璃组合物
【技术领域】
[0001]本发明涉及铋系玻璃，特别涉及作为密封材料、包覆材料利用的铋系玻璃组合物。【背景技术】
[0002]一直以来，作为粘接、密封以及用于电极或电阻器的保护、绝缘的包覆等中使用的材料，应用使用了化学耐久性和耐热性优异的玻璃组合物的玻璃材料。玻璃组合物直接用作玻璃材料、或者将玻璃组合物制成为粉末从而制成糊状的糊剂材料等应用于玻璃材料中。
[0003]对于前述玻璃材料，根据其用途，要求化学耐久性、机械强度、流动性、电绝缘性等各种特性，特别是作为重要的因素可列举出低温下的流动性良好。流动性不充分的情况下，由于存在由密封件部分泄漏的担心，所以在任意用途中，大量地含有降低玻璃的熔点的效果极大的PbO的低熔点玻璃均广泛地应用(参照例如专利文献I)。
[0004]然而，PbO对于人体、环境的害处大，近年有避免采用其的趋势，对于以显示器等为代表的电子材料正在研究无铅化(参照例如专利文献2、3)。作为包含PbO的低熔点玻璃的替代品，无铅玻璃中特别是铋系玻璃的化学耐久性、机械强度等诸特性与含有PbO的低熔点玻璃几乎同等，所以可以期待作为其替代候补(参照例如专利文献4、5)。
[0005]现有技术文献
[0006]专利文献
[0007]专利文献1:日本特开2001-052621号公报
[0008]专利文献2:日本特开2000-219536号公报
[0009]专利文献3:日本特开平9-227214号公报
[0010]专利文献4:日本特开2011-084437号公报
[0011]专利文献5:日本特开2009-046379号公报
【发明内容】
[0012]发明要解决的问题
[0013]前述的铋系玻璃大多为结构上不稳定的玻璃，用作糊剂材料的情况下，存在在烧成途中结晶化、由于结晶化流动性受损而难以得到充分的粘接强度、气密性的问题。另外，如上述的不稳定的玻璃容易结晶化，所以需要严格地控制烧成时的温度，存在难以生产的问题。
[0014]专利文献3和专利文献4为较多地含有铋的铋系玻璃组合物，该玻璃抑制了结晶化,均通过含有Cu0、Fe203等着色成分而使铋系玻璃组合物稳定。包含上述的着色材料的组成不能适用于如显示器、LED元件等要求透明、特定色调的玻璃组合物的情况。
[0015]因此，本发明目的在于得到透明的、烧成时不易结晶化的铋系玻璃。
[0016]用于解决问题的方案
[0017]本发明为一种铋系玻璃组合物，其特征在于，包含Bi203、B203、Zn0，以质量％计包含Bi20355~80质量％、以及作为RO成分的SrO和BaO中的至少一者0.1~5质量％。
[0018]本发明的铋系玻璃组合物在30°C~300°C时的热膨胀系数优选为(65~95) X1(T7/°C、软化点优选为450°C以上且530°C以下。
[0019]另外，作为本发明的铋系玻璃组合物优选的实施方式，可列举出包含B2035~25质量％、Zn05~25质量％、SiO2O~8质量％、Al2O3O~3质量％、TiO2O~3质量％、ZrO2O~3质量％的铋系玻璃组合物。
[0020]通过本发明，能够得到不含有着色成分而且烧成时不易结晶化的铋系玻璃。
【具体实施方式】
[0021]本发明为一种铋系玻璃组合物，其特征在于，包含扮203、8203、2110，包含扮20355~80质量％、以及作为RO成分的SrO和BaO中的至少一者0.1~5质量％。
[0022]本发明的铋系玻璃组合物由于实质上不含有PbO，所以能够防止对人体、环境带来的影响。此处，实质上不含PbO意味着PbO在玻璃原料中的量为以杂质形式而混入的程度。例如，在上述铋系玻璃组合物中PbO如果为0.3质量％以下的范围，则几乎不存在前述的危害，即不存在对人体、环境的影响以及对绝缘特性等的影响，实质上不受PbO的影响。
[0023]本发明的铋系玻璃组合物包含前述的Bi203、B203、Zn0和RO成分。这些成分中，相对于该铋系玻璃组合物的总量，Bi203、B203和ZnO的总计超过55质量％，优选为65质量％以上，更优选为80质量％以上。另外，本发明为上述3成分的总计值超过55质量％、RO成分为0.1~5质量％的铋系玻璃组合物；为了使Bi203、B203、ZnO和RO成分达到上述的范围，可以根据目的使之含有各种各样的任意成分。
[0024]本发明优选的 一个实施方式包含:Bi20355~80质量％、R0(Sr0 + BaO) 0.1~5质量%、B2035~25质量%、Zn05~25质量%、SiO2O~8质量%、Al2O3O~3质量%、TiO2O~3质量％、ZrO2O~3质量％。
[0025]Bi2O3降低玻璃的软化点、赋予流动性，并将线膨胀系数调整至适宜范围，优选在55~80质量％的范围内含有Bi203。如果小于55质量％则不能发挥上述作用，而如果超过80质量％则使玻璃的稳定性降低、另外线膨胀系数变得过高。更优选在60~78质量％的范围。
[0026]RO (SrO + BaO)是抑制玻璃熔融时或烧成时失透的物质，在0.1~5质量％的范围内含有R0。如果超过5质量％则使玻璃的稳定性降低。更优选在0.1~3质量％的范围。另外，可以混合含有SrO和BaO，也可以只含有其中一者。
[0027]B2O3是玻璃形成成分，使玻璃熔融变得容易，抑制玻璃的线膨胀系数过度上升，且烧结时赋予玻璃适度的流动性，使玻璃的介电常数下降。玻璃中优选在5~25质量％的范围内含有民03。如果低于5质量％则由于与其他的成分的关系，玻璃的流动性变得不充分，烧结性受损。另一方面，如果超过25质量％，则玻璃的软化点上升，成型性、操作性变得困难。更优选在10~15质量％的范围。
[0028]ZnO降低玻璃的软化点，并将线膨胀系数调整至适宜范围，玻璃中优选在5~25质量％的范围内含有ZnO。如果小于5质量％，则由于与其他成分的关系而不能发挥上述作用；然而如果超过25质量％，则玻 璃变得不稳定，容易产生失透。更优选在5~15质量％的范围。[0029]SiO2是玻璃形成成分，通过使其与作为其它玻璃形成成分的B2O3共存，可形成稳定的玻璃，所以优选在O~8质量％的范围内含有Si02。如果超过8质量％，则玻璃的软化点上升，成型性、操作性变得困难。更优选在O~4质量％的范围。
[0030]Al2O3是抑制玻璃熔融时或烧成时失透的物质，优选在O~3质量％的范围内含有Al2O30如果超过3质量％，则使玻璃的稳定性降低。更优选在0.1~2质量％的范围。
[0031]TiO2是抑制玻璃熔融时或烧成时失透的物质，优选在O~3质量％的范围内含有Ti02。如果超过3质量％，则使玻璃的稳定性降低。更优选在O~2质量％的范围。
[0032]ZrO2是用于抑制玻璃熔融时或烧成时失透、并且提高玻璃的化学耐久性的物质，优选在O~3质量％的范围内含有Zr02。如果超过3%，则使玻璃的稳定性降低。更优选在O~2质量％的范围。
[0033]需要说明的是，对于前述的各任意成分Si02、A1203、TiO2, ZrO2，其含量的总合(SiO2 + Al2O3 + TiO2 + ZrO2)优选为O~15质量％，更优选为O~10质量％，进而优选为
0.1~10质量％,可以在上述范围内适宜选择各任意成分的含量。
[0034]除了上述以外，也可以在不损害上述性质的范围内添加作为通常的氧化物所示出的 MgO, CaO, In2O3> SnO2, TeO2 等。
[0035] 本发明的铋系玻璃组合物在30°C~300°C时的线膨胀系数优选为(65~95) X 10_7/°C、软化点优选为450°C以上且530°C以下。如果线膨胀系数和软化点在前述的范围内，则优选用作平板显示器、光电池(photoelectric cell)这类各种产品中应用的高应变点玻璃(应变点为650°C以上)和在各种玻璃产品中广泛应用的钠钙玻璃的包覆材料或密封材料、分隔材料。具体而言，如果线膨胀系数偏离(65~95)X10_V°C，则例如在前述的高应变点玻璃、钠钙玻璃上形成包覆层时，有时发生覆膜层的剥离、裂缝、基板的翘曲等问题。线膨胀系数优选为(70~90)X10_7/°C、软化点为500°C以下。
[0036]另外，由于本发明为不使用着色成分的铋系玻璃组合物，所以能够利用于要求透明性的部件、或者利用于通过添加耐热颜料使部件着色成合适的色调；除了前述的高应变点玻璃、钠钙玻璃以外，也可以适当使用碱成分少(或者几乎没有)的铝硼硅酸盐玻璃。
[0037]本发明的铋系玻璃组合物能够成型为板状等所希望的形状，特别优选粉末化后使用；粉末化的铋系玻璃组合物可以根据需要与耐火填料、耐热颜料等混合，接着与有机油混炼而被糊化成糊剂材料后使用。
[0038]本发明的铋系玻璃组合物所使用的上述糊剂材料中优选混合I~40质量％的耐火填料。通过混合耐火填料能够调节线膨胀系数，进而变得能够提高机械强度。如果为40质量％以上则铋系玻璃组合物的流动性降低而成为泄漏的原因。优选为3~20质量％的范围。
[0039]作为前述的耐火填料，可以使用堇青石、β —锂霞石、锆石、多铝红柱石、氧化铝
坐寸ο
[0040]本发明的铋系玻璃组合物由于低温下的流动性良好，所以能够作为密封材料、分隔材料和包覆材料应用于例如等离子体显示器面板、液晶显示面板、电致发光面板、荧光显示面板、电致变色显示面板、发光二极管显示面板、气体放电式显示面板等显示装置、染料敏化用太阳电池、LED元件等所代表的电子材料用基板。另外，由于还可以作为绝缘材料，也可以利用于各种绝缘保护层。[0041]实施例
[0042]首先，按照成为实施例中记载的特定组成的方式称量各种无机原料并混合，制备原料母料。将该原料母料投入钼坩埚，在电加热炉内以1000~1200°C加热熔融I~2小时，得到如表1的实施例1~6、表2的比较例I~6所示的组成的玻璃。将一部分玻璃流入模具中，制成为块状，供于热物性(线膨胀系数、软化点)测定用。剩余的玻璃通过快速冷却双辊成型机制成为片状，通过粉碎装置调整粒度为平均粒径为I~4μπκ最大粒径不到10 μ m的粉末状，得到玻璃粉末。
[0043]软化点使用热分析装置TG-DTA(Rigaku Corporation制)进行测定。此外，线膨胀系数根据使用热膨胀计测得的、以5°C /分钟升温时在30~300°C下的伸长量而求得。
[0044]对于得到的玻璃粉末，使用手动压机，压制成型为4mmX 12mmΦ的按钮状。接着，将压制成型体以10°C /分钟的速度升温，在550°C以下的温度下进行60分钟烧成。
[0045]压制成型体烧成后的膨胀度与玻璃的结晶度、流动性密切相关，将烧成后的压制成型体的外径膨胀至13mm以上的记为〇(流动性高)、将膨胀不充分的记为X (流动性低)、将没有结晶化的记为O (稳定的玻璃)、将结晶化的记为X (不稳定的玻璃)。
[0046]将玻璃组成及各种试验结果示于表1和表2中。
[0047][表 I]
【权利要求】
1.一种铋系玻璃组合物，其特征在于，包含Bi203、B2O3> ZnO,包含Bi20355~80质量％、以及作为RO成分的SrO和BaO中的至少一者0.1~5质量％。
2.根据权利要求1所述的铋系组合物，其特征在于，实质上不包含PbO。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的铋系玻璃组合物，其特征在于，其在30°C~300°C时的线膨胀系数为65X 1(T7/°C~95X 1(T7/°C、软化点为450°C以上且530°C以下。
4.根据权利要求1~权利要求3的任一项所述的铋系玻璃组合物，其特征在于，包含B2035~25质量％、Zn05~25质量％、SiO2O~8质量％、Al2O3O~3质量％、TiO2O~3质量％、ZrO2O~3质量％。
5.—种密封材料,其特征在于，含有权利要求1~权利要求4的任一项所述的秘系玻璃组合物和耐火填料，该耐火填料的含量为I~40质量％。
6.—种分隔材料，其特征在于，含有权利要求1~权利要求4的任一项所述的秘系玻璃组合物和耐火 填料，该耐火填料的含量为I~40质量％。
【文档编号】C03C8/04GK103889911SQ201280050270
【公开日】2014年6月25日 申请日期:2012年9月14日 优先权日:2011年10月13日
【发明者】富永耕治 申请人:中央硝子株式会社