使用铋盐催化粘弹性泡沫体的制作方法

专利名称：使用铋盐催化粘弹性泡沫体的制作方法
使用铋盐催化粘弹性泡沬体相关申请的相互引用本申请要求2008年8月27日提交的，题目为“使用铋化合物催化基于天然油的软 质聚氨酯泡沫体”，序列号为No. 60/966，284的美国临时专利申请的利益，其在此引作参考。
背景技术：
发明领域本发明的实施方式一般而言涉及聚氨酯泡沫体；更具体地讲，涉及粘弹性聚氨酯 泡沫体。相关技术的说明聚氨酯泡沫体用于各种各样的应用中，从缓冲材料(如床垫，枕垫和座垫)至包装 材料再到绝热材料。一类聚氨酯泡沫体称作粘弹性(VE)或者“记忆(memory)”泡沫体。粘 弹性泡沫体对于施加应力显示延时和与速度有关的响应。它们具有低回弹性和被压缩时恢 复缓慢。这些性质通常与聚氨酯的玻璃化转变温度(Tg)相关。当聚合物的Tg等于或接近 于使用温度时，通常显示粘弹性，对于许多应用而言使用温度是室温。与大部分聚氨酯泡沫体相同，VE聚氨酯泡沫体通过多元醇组分与异氰酸酯在存在 发泡剂，催化剂和其它添加剂的条件下反应制备而成。使用的催化剂包括促进多元醇-异 氰酸酯(胶凝)反应的有机金属盐催化剂。通常，有机金属盐催化剂基于锡。然而，由于环 境原因在许多情形优选避免使用锡催化剂。因此，需要一种制备粘弹性泡沫体的方法，所述 方法使用基于较少锡的催化剂，同时保留或者甚至提升(exceeding)泡沫体性质如压缩变 定。概述本发明的实施方式提供在存在含铋催化剂条件下制备的粘弹性聚氨酯泡沫体。在 一种实施方式，提供包含粘弹性聚氨酯泡沫体的组合物，所述泡沫体是包括至少一种多元 醇和至少一种异氰酸酯的反应混合物的反应产物，其中至少一种多元醇和至少一种异氰酸 酯在存在至少一种含铋催化剂的条件下进行反应，和其中粘弹性聚氨酯泡沫体具有小于 100kg/m3的密度和小于约25%的回弹性。在另一种实施方式中，提供包含粘弹性聚氨酯泡沫体的制品，所述泡沫体是包括 至少一种多元醇和至少一种异氰酸酯的反应混合物的反应产物，其中至少一种多元醇和至 少一种异氰酸酯在存在至少一种含铋催化剂的条件下进行反应，和其中粘弹性聚氨酯泡沫 体具有小于100kg/m3的密度和小于约25%的回弹性。在另一种实施方式中，提供制备粘弹性聚氨酯泡沫体的方法，其包括将包含至少 一种多元醇，至少一种异氰酸酯和至少一种含铋催化剂的混合物组合，从而形成具有小于 100kg/m3的密度和小于约25%的回弹性的泡沫体。在另一种实施方式中，粘弹性泡沫体包含的铋含量为大约Ippm至750ppm，粘弹性 泡沫体具有小于100kg/m3的密度和小于约25%的回弹性。
在另一种实施方式中，按照任一前述实施方式，提供组合物，制备组合物的方法以 及由其制备的制品，不同之处在于粘弹性聚氨酯泡沫体具有小于约20%的回弹性。在另一种实施方式中，按照任一前述实施方式，提供组合物，制备组合物的方法以 及由其制备的制品，不同之处在于粘弹性聚氨酯泡沫体具有小于约15%的回弹性。在另一种实施方式中，按照任一前述实施方式，提供组合物，制备组合物的方法以 及由其制备的制品，不同之处在于粘弹性聚氨酯泡沫体具有小于约10%的回弹性。在另一种实施方式中，按照任一前述实施方式，提供组合物，制备组合物的方法以 及由其制备的制品，不同之处在于粘弹性聚氨酯泡沫体具有小于约IOppm的芳族胺含量。在另一种实施方式中，按照任一前述实施方式，提供组合物，制备组合物的方法以 及由其制备的制品，不同之处在于粘弹性聚氨酯泡沫体具有小于约5ppm的芳族胺含量以 外。在另一种实施方式中，按照任一前述实施方式，提供组合物，制备组合物的方法以 及由其制备的制品，不同之处在于粘弹性聚氨酯泡沫体具有小于约3ppm的芳族胺含量。在另一种实施方式中，按照任一前述实施方式，提供组合物，制备组合物的方法以 及由其制备的制品，不同之处在于至少一种多元醇和至少一种异氰酸酯以大约75至大约 100的异氰酸酯指数反应，以及粘弹性聚氨酯泡沫体具有小于约5ppm的芳族胺含量。在另一种实施方式中，按照任一前述实施方式，提供组合物，制备组合物的方法以 及由其制备的制品，不同之处在于至少一种多元醇和至少一种异氰酸酯以大约75至大约 100的异氰酸酯指数反应，以及粘弹性聚氨酯泡沫体具有小于约3ppm的芳族胺含量。在另一种实施方式中，按照任一前述实施方式，提供组合物，制备组合物的方法以 及由其制备的制品，不同之处在于至少一种多元醇和至少一种异氰酸酯以大约75至大约 100的异氰酸酯指数反应，以及粘弹性聚氨酯泡沫体具有小于约2ppm的芳族胺含量。在另一种实施方式中，按照任一前述实施方式，提供组合物，制备组合物的方法以 及由其制备的制品，不同之处在于至少一种多元醇和至少一种异氰酸酯以大约80至大约 95的异氰酸酯指数反应，以及粘弹性聚氨酯泡沫体具有小于约5ppm的芳族胺含量。在另一种实施方式中，按照任一前述实施方式，提供组合物，制备组合物的方法以 及由其制备的制品，不同之处在于至少一种多元醇和至少一种异氰酸酯以大约80至大约 95的异氰酸酯指数反应，以及粘弹性聚氨酯泡沫体具有小于约3ppm的芳族胺含量。在另一种实施方式中，按照任一前述实施方式，提供组合物，制备组合物的方法以 及由其制备的制品，不同之处在于至少一种多元醇和至少一种异氰酸酯以大约80至大约 95的异氰酸酯指数反应，以及粘弹性聚氨酯泡沫体具有小于约Ippm的芳族胺含量。在另一种实施方式中，按照任一前述实施方式，提供组合物，制备组合物的方法以 及由其制备的制品，不同之处在于粘弹性聚氨酯泡沫体包括小于10的50%压缩变定和小 于10的75%压缩变定，和其中至少一种多元醇与至少一种异氰酸酯以小于85的异氰酸酯 指数反应。在另一种实施方式中，按照任一前述实施方式，提供组合物，制备组合物的方法以 及由其制备的制品，不同之处在于粘弹性聚氨酯泡沫体包括小于7的50%压缩变定和小于 7的75%压缩变定，和其中至少一种多元醇与至少一种异氰酸酯以小于85的异氰酸酯指数 反应。
在另一种实施方式中，按照任一前述实施方式，提供组合物，制备组合物的方法以及由其制备的制品，不同之处在于粘弹性聚氨酯泡沫体包括小于5的50%压缩变定和小于 5的75%压缩变定，和其中至少一种多元醇与至少一种异氰酸酯以小于85的异氰酸酯指数 反应。在另一种实施方式中，按照任一前述实施方式，提供组合物，制备组合物的方法以 及由其制备的制品，不同之处在于粘弹性聚氨酯泡沫体具有小于1000 μ g/m3的总VOC释放 量(total VOC emission)。在另一种实施方式中，按照任一前述实施方式，提供组合物，制备组合物的方法以 及由其制备的制品，不同之处在于粘弹性聚氨酯泡沫体具有小于500 μ g/m3的总VOC释放 量。在另一种实施方式中，按照任一前述实施方式，提供组合物，制备组合物的方法以 及由其制备的制品，不同之处在于粘弹性聚氨酯泡沫体具有小于300 μ g/m3的总VOC释放 量。在另一种实施方式中，按照任一前述实施方式，提供组合物，制备组合物的方法以 及由其制备的制品，不同之处在于至少一种异氰酸酯包含TDI异构体和MDI异构体中的至 少一种。在另一种实施方式中，按照任一前述实施方式，提供组合物，制备组合物的方法以 及由其制备的制品，不同之处在于至少一种多元醇包含多元醇组合物，所述多元醇组合物 中除了水之外的全部异氰酸酯反应性物类的总羟值在约IOOmg KOH/g和300mg KOH/g之 间。在另一种实施方式中，按照任一前述实施方式，提供组合物，制备组合物的方法以 及由其制备的制品，不同之处在于反应混合物还包含至少一种锡催化剂。在另一种实施方式中，按照任一前述实施方式，提供组合物，制备组合物的方法以 及由其制备的制品，不同之处在于粘弹性泡沫体包括在约Ippm至750ppm之间的铋含量。在另一种实施方式中，按照任一前述实施方式，提供组合物，制备组合物的方法以 及由其制备的制品，不同之处在于粘弹性聚氨酯泡沫体包括在约6ppm至450ppm之间的铋 含量。在另一种实施方式中，按照任一前述实施方式，提供组合物，制备组合物的方法以 及由其制备的制品，不同之处在于粘弹性聚氨酯泡沫体包括在约12ppm至400ppm之间的铋含量。在另一种实施方式中，按照任一前述实施方式，提供组合物，制备组合物的方法以 及由其制备的制品，不同之处在于制品是缓冲装置。在另一种实施方式中，按照任一前述实施方式，提供组合物，制备组合物的方法以 及由其制备的制品，不同之处在于制品是枕头和床垫之一。详细说明本发明的实施方式提供一种制备粘弹性聚氨酯泡沫体的方法，所述泡沫体具有优 良的物理性能如压缩变定，同时泡沫中具有低含量的VOC和芳族胺。泡沫体通过至少一种 多元醇组合物与至少一种异氰酸酯在存在至少一种含铋催化剂的条件下的反应制备而成。 已经出乎意料地发现使用至少一种基于铋的催化剂制备的所述泡沫体与使用其它催化剂制备的与之相当泡沫体相比，显示降低量的VOC和具有较低数量级的芳族胺。多元醇组合 物包括至少一种多元醇或者多元醇的混合物。多元醇组合物还可以包含其它异氰酸酯反应 性物质，如扩链剂和交联剂。 由于多元醇组合物被认为是主要决定泡沫体的Tg，因此主要决定了泡沫体的粘弹 性性质，因而在大多数情况中选择多元醇组合物以使泡沫体的Tg在约-20至约40°C之间， 尤其是约-10至约25°C之间。可以选择多元醇组合物，使得多元醇组合物中所有异氰酸酯 反应性物质(除了水以外)的总羟值在约IOOmg KOH/g和约300mgK0H/g之间。本申请包 括并公开了在约100mgK0H/g和约300mgK0H/g之间的全部各个数值和子范围；例如，总羟值 可以从下限 100，105，110，115，120，125，130，140 或 150 至上限 200，225，250，275 或 300。 例如，总羟值可以在100至300范围内，或者可选择地，总羟值可以在115至250范围内，或 者可选择地，总羟值在125至225范围内。至少一种多元醇可以包括官能度为每分子2. 5-4个羟基和分子量在约300至约 1500之间的那些多元醇。在一种实施方式中，至少一种多元醇可以具有约400至约1300之 间的分子量，和在另一种实施方式中，具有约400至约1100之间的分子量。本申请中多元 醇分子量均是数均分子量。至少一种多元醇可以是聚醚型或聚酯型多元醇。羟基官能的丙烯酸酯聚合物和共 聚物是适合的。至少一种多元醇可以是环氧丙烷或环氧乙烷的聚合物，或者环氧丙烷和环 氧乙烷的共聚物(无规或嵌段)。多元醇可以具有伯羟基或仲羟基，但是优选主要具有仲羟基。除了上述的至少一种多元醇以外，多元醇组合物还可以包括单醇或者羟基当量为 至少150的多元醇。可以使用单醇(一种或多种)或者多元醇(一种或多种)完成不同的作 用如开孔，给聚氨酯提供另外的较高或较低温度玻璃转变，改进体系的反应分布(reaction profile)和改进聚合物物理性能，或者完成其它的作用。通常，另外的单醇(一种或多种) 或多元醇(一种或多种)可以具有200至13000或更高的分子量和每分子1至8或更多个 羟基的官能度。单醇或多元醇可以具有例如，1500至9000，尤其是2400至7500的分子量， 和每分子1至8个羟基，尤其是1至4个羟基的官能度。另一种合适的单醇或多元醇具有 每分子1至2个羟基的官能度和600至1500的分子量。单醇或多元醇可以是一种或多种氧化烯如环氧乙烷，环氧丙烷和1，2_环氧丁烷， 或者这些氧化烯的混合物的聚合物。优选聚醚是聚环氧丙烷或者环氧丙烷和环氧乙烷的 混合物的聚合物。单醇或多元醇也可以是聚酯。这些聚酯包括多元醇(优选二醇)与多 元羧酸或其酸酐(优选二元羧酸或二羧酸酐)的反应产物。多元羧酸或酸酐可以是脂肪 族的，环脂族的，芳族的和/或杂环的并且可以被取代，例如被氯原子取代。多元羧酸可以 是不饱和的。这些多元羧酸的实例包括琥珀酸，己二酸，对苯二甲酸，间苯二甲酸，偏苯三 酸酐，邻苯二甲酸酐，马来酸，马来酸酐和富马酸。用于制备聚酯多元醇的多元醇可以具 有150或更低的当量和包括乙二醇，1，2_和1，3_丙二醇，1，4_和2，3- 丁二醇，1. 6-己二 醇，1，8_辛二醇，新戊二醇，环己烷二甲醇，2-甲基1，3_丙二醇，甘油，三羟甲基丙烷，1，2， 6-己三醇，1，2，4_ 丁三醇，三羟甲基乙烷，季戊四醇，对环己二醇，甘露糖醇，山梨醇，甲基 苷(methylglycoside)，二甘醇，三甘醇，四甘醇，一缩二丙二醇，一缩二丁二醇等。羟基官能的聚丁二烯聚合物也是有用的单醇和多元醇。
特别关注的其它单醇和多元醇包括
1)聚环氧丙烷均聚物或者环氧丙烷与至多20重量％环氧乙烷的无规共聚物，具 有2至4的官能度和800至2200的当量；2)环氧乙烷的均聚物或者环氧乙烷与至多50重量％C3或更高级氧化烯的共聚物 (无规或嵌段)，具有3至8，尤其是5至8的官能度和1000至3000的当量；3)环氧乙烷或环氧丙烷的均聚物，或者环氧乙烷和环氧丙烷的无规共聚物，具有 约1的官能度和200至3000，尤其是1000-3000的分子量，包括W001/57104中记载的那些
类型的单醇。4)包含具有500或更大当量的单醇或多元醇和分散聚合物相的聚合物多元醇。分 散的聚合物相可以是烯属不饱和单体(特别关注的是苯乙烯，丙烯腈和苯乙烯_丙烯腈共 聚物)的颗粒，聚脲颗粒或者聚氨酯颗粒。分散相可以占聚合物多元醇的5重量％至60重
量％ ；5)具有自催化活性和可以代替部分或者全部聚氨酯泡沫体产品中通常使用的胺 和/或有机金属催化剂的聚合物多元醇。自催化多元醇是由含叔胺的引发剂制备的那些多 元醇，多元醇链中包含叔胺基团的多元醇或者用叔胺基团部分封端的多元醇。可以加入自 催化多元醇代替约IOwt. %至约50wt. %的胺催化剂同时保留相同的反应分布。或者，可以 加入这些自催化多元醇以增加脱模时间。这些自催化多元醇公开在EP539，819，美国专利 5，672，636 ；3, 428, 708 ；5，482，979 ；4, 934, 579 和 5，476，969 和 W001/58, 976 中。这些自催 化多元醇的实例包括商购于The Dow Chemical Company的V0RAN0L V0RACTIV多元醇，如 V0RAN0L VORACTIV VV7000。6)两种或多种上述多元醇的混合物。多元醇组合物还可以包含至少一种基于天然油的多元醇。基于天然油的多元醇是 基于或衍生于可再生原料源如天然和/或基因改性的(GMO)植物的植物种子油和/或动物 源脂肪的多元醇。所述油和/或脂肪通常包括甘油三酯，即脂肪酸与甘油连接在一起。所述 植物油在甘油三酯中可以有至少约70%的不饱和脂肪酸。天然产品可以含有至少约85重 量％不饱和脂肪酸。植物油的实例包括来自以下的那些蓖麻，大豆，橄榄，花生，油菜籽，玉 米，芝麻，棉花，低芥酸菜籽，红花，亚麻子，棕榈，葡萄籽，黑蒿子(blackcaraway)，南瓜籽， 琉璃苣籽，木材胚芽(wood germ)，杏仁(apricot kernel)，乳香黄连木，杏仁(almond)，澳 洲坚果，鳄梨，沙枣，大麻，榛子，月见草，野玫瑰，蓟(thistle)，胡桃，向日葵，麻风树种子油 (jatropha seed oil)及其组合。此外，还可以使用来自生物体如藻类的油。动物产品的实 例包括猪油，牛油，鱼油及其混合物。还可以使用基于植物和动物的油/脂肪的组合。为了用于生产聚氨酯泡沫体，可以改性天然材料以向材料提供异氰酸酯反应性基 团或者增加材料上异氰酸酯反应性基团的数量。优选所述反应性基团是羟基。可以使用 几种化学方法来制备基于天然油的多元醇。可再生资源的改性包括，例如环氧化，羟基化， 臭氧分解，酯化，加氢甲酰化或者烷氧基化。所述改性在本领域是公知的和记载在例如美 国专利 4，534，907，4，640，801，6，107，433，6，121，398，6，897，283，6，891，053，6，962,636， 6，979，477 和 PCT 公开 W02004/020497，W02004/096744 和 W02004/092882 中。通过使天然油改性生产所述多元醇后，改性的产物可被进一步烷氧基化。使用环 氧乙烷(EO)或EO与其它氧化物的混合物，将亲水性部分引入多元醇中。在一种实施方式中，改性的产物与足够的EO进行烷氧基化，以生产含有约10%重量至约60%重量E0;优选 约20%重量至约40%重量EO的基于天然油的多元醇。在另一实施方式中，基于天然油的多元醇通过多步法制得，其中将动物或植物油/ 脂肪进行酯交换，回收成分脂肪酸。该步骤之后，使成分脂肪酸中的碳-碳双键加氢甲酰 化，形成羟甲基，随后通过使羟甲基化的脂肪酸与适当的引发剂化合物反应，形成聚酯或聚 醚/聚酯。该多步法为本领域公知，且例如描述于PCT公开WO 2004/096882和2004/096883 中。该多步法导致生产同时具有疏水性部分和亲水性部分的多元醇，这使得与水和常规的 基于石油的多元醇二者的混溶性提高。用于多步法生产天然油来源的多元醇的引发剂可为用于生产常规的基于石油的 多元醇的任何引发剂。所述引发剂可选自新戊二醇；1，2_丙二醇；三羟甲基丙烷；季戊四 醇；山梨糖醇；蔗糖；甘油；二乙醇胺；链烷二醇，例如1，6_己二醇、1，4_ 丁二醇；1，4_环己 二醇；2，5-己二醇；乙二醇；一缩二乙二醇、二缩三(乙二醇)；双-3-氨基丙基甲基胺；乙 二胺；二亚乙基三胺；9(1)-羟甲基十八醇、1，4_双羟甲基环己烷；8，8_双(羟甲基)三环 [5，2，1，02，6]癸烯；Dimerol alcohol (36 碳二醇，得自 Henkel Corporation)；氢化双酚； 9，9(10，10)_双羟甲基十八醇；1，2，6_己三醇及其组合。更优选地，所述引发剂选自甘油； 乙二醇；1，2_丙二醇；三羟甲基丙烷；乙二胺；季戊四醇；二亚乙基三胺；山梨糖醇；蔗糖； 或任何上述物质，其中存在的醇或胺基中的至少一种与环氧乙烷、环氧丙烷或其混合物反 应；及其组合。更优选的是，所述引发剂为甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、蔗糖、山梨糖醇， 和/或其混合物。在一种实施方式中，引发剂被环氧乙烷或者乙烯与至少一种其它氧化烯的混合物 烷氧基化，以提供分子量在约200至约6000之间，优选约500至约3000之间的烷氧基化的 引发剂。至少一种基于天然油的多元醇的官能度是高于约1. 5和通常不高于约6。在一种 实施方式中，官能度低于约4。至少一种基于天然油的多元醇的羟值低于约300mgK0H/g，优 选在约20至约300之间，更优选在约40至约200之间。在一种实施方式中，羟值低于约 100。在一种实施方式中，羟值在约20至40之间。还可使用两种或更多种类型的基于天然油的多元醇的组合，用于使泡沫配制物中 的种子油含量最大化，或者使泡沫体加工和/或特定的泡沫体特性例如耐潮湿老化性最优 化。多元醇组合物与至少一种异氰酸酯反应形成聚氨酯泡沫体。异氰酸酯可以是每分 子具有平均1. 8个或更多个异氰酸酯基团的有机异氰酸酯。异氰酸酯官能度优选约1. 9至 4，和更优选1. 9至3. 5和特别优选1. 9至2. 5。合适的异氰酸酯包括芳族，脂肪族和脂环 族异氰酸酯。基于成本，有效性和赋予产物聚氨酯的性能通常优选芳族异氰酸酯。示例性 的异氰酸酯包括，例如间_亚苯基二异氰酸酯，2，4-和/或2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)，二 苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的各种异构体，六亚甲基-1，6-二异氰酸酯，四亚甲基-1，4-二 异氰酸酯，环己烷-1，4- 二异氰酸酯，六氢甲苯二异氰酸酯，氢化MDI (H12MDI)，亚萘基-1， 5- 二异氰酸酯，甲氧基苯基_2，4- 二异氰酸酯，4，4’ -亚联苯基二异氰酸酯，3，3’ - 二甲氧 基-4，4，-联苯基二异氰酸酯，3，3，-二甲基二苯基甲烷-4，4，-二异氰酸酯，4，4，，4”-三 苯基甲烷三异氰酸酯，多亚甲基多苯基异氰酸酯，氢化多亚甲基多苯基异氰酸酯，甲苯-2，4，6-三异氰酸酯和4，4’- 二甲基二苯基甲烷2，2’，5，5’-四异氰酸酯。优选的异氰酸酯包 括MDI和MDI衍生物如缩二脲改性的“液体”MDI产品和聚合MDI，以及2，4-和2，6-TDI异 构体的混合物。在一种实施方式中，异氰酸酯是包含至少80重量％ 2，4_异构体的2，4_和 2,6-甲苯二异氰酸酯的混合物。至少一种异氰酸酯以在约70至约110之间，优选约75至约100之间，更优选约80
至95之间的异氰酸酯指数反应。异氰酸酯指数为存在于配制物中的异氰酸酯基团与异氰 酸酯反应性氢原子的比率，以百分数给出。因此，异氰酸酯指数表示实际上用于配制物的异 氰酸酯相对于与一定量用于配制物的异氰酸酯反应性氢反应理论上所需的异氰酸酯量的 百分数。除了上述多元醇，泡沫配制物中任选存在一种或多种交联剂。如果使用，交联剂的用量优选至少约0. 1，更优选至少约0. 25和优选最多约1，更优选最多约0. 5重量份，基于 100重量份多元醇总量。“交联剂”可以是每分子具有三个或更多个异氰酸酯反应性基团和具有优选小于 约400的每异氰酸酯反应性基团当量的材料。交联剂优选每分子具有至少约3个和优选最 多约8个，更优选约4个羟基、伯胺基团或仲胺基团和具有优选至少约30，更优选至少约50 和独立地优选最多约200，更优选最多约125的当量。适合的交联剂的实例包括二乙醇胺， 单乙醇胺，三乙醇胺，单(异丙醇)胺-二(异丙醇)胺-或三_(异丙醇)胺，甘油，三羟 甲基丙烷，季戊四醇，山梨糖醇等。在泡沫体配制物中也可以使用一种或多种扩链剂。扩链剂可以是这样的材料，其 每分子具有两个异氰酸酯反应性基团和具有优选小于约400、优选至少约31和更优选最多 约125的每异氰酸酯反应性基团当量。异氰酸酯反应性基团优选羟基，脂肪族伯胺基团或 芳族伯胺基团或者脂肪族仲胺基团或芳族仲胺基团。代表性扩链剂包括胺乙二醇，二甘醇， 1,2-丙二醇，一缩二丙二醇，二缩三丙二醇，乙二胺，亚苯基二胺，双(3-氯-4-氨基苯基) 甲烷和2，4- 二氨基-3，5- 二乙基甲苯。如果使用，扩链剂通常存在的量优选为至少约1，更 优选至少约3和独立地优选最多约50，更优选最多约25重量份，基于100重量份高当量多 元醇。使用所述交联剂和扩链剂是本领域已知的，如美国专利4，863，979和EP公开 0549120中公开的。为了制备聚氨酯泡沫体，可以使用发泡剂。在软质聚氨酯泡沫体的生产中，优选水 作为发泡剂。基于100重量份多元醇总量，水的量优选至少约0. 5，更优选至少约0. 8，和独 立地优选最多约6，更优选最多约4重量份。其它发泡剂和它们的应用是本领域技术人员 已知的。例如，羧酸或其盐任选用作反应性发泡剂。其它发泡剂包括液体或气体二氧化碳， 二氯甲烧，丙酮，戊烧，异戊烧，甲缩醛或二甲氧基甲烧，碳酸二甲酯或者它们的组合。如US 5，194，453中所述的使用人工减少或增加的大气压在本发明的实施中也是预期的。泡沫体 任选用所述试剂或方式中的任何一种或任何组合进行发泡。除了上述组分，在制备聚氨酯聚合物中使用某些其它成分也是期望的。所述其它 成分是乳化剂，有机硅表面活性剂，防腐剂，阻燃剂，着色剂，抗氧化剂，抗菌剂，增强剂，填 料包括粉末形式的回收聚氨酯泡沫，或者上述物质的组合，所述组合中含有其它添加剂或 者不合有其它添加剂。
使用一种或多种催化剂用于使多元醇组合物和任选的水与异氰酸酯进行反应。在 本发明的各种实施方式中，至少一种催化剂是基于铋的催化剂。基于铋的催化剂包括，例 如，铋羧酸盐如醋酸盐，油酸盐，辛酸盐或者新癸酸盐，硝酸铋，铋卤化物如溴化物，氯化物 或碘化物，铋硫化物，碱性铋羧酸盐如新癸酸铋，碱式掊酸铋或碱式水杨酸铋，以及上述物 质的组合。每一基于铋的催化剂优选是有机铋催化剂。所述有机铋催化剂包括例如羧酸盐 和磺酸盐，其在有机铋催化剂中是优选的。磺酸盐的实例包括芳族磺酸盐如对-甲苯磺酸 盐和脂肪族磺酸盐如甲磺酸盐和三氟甲磺酸盐。基于铋的催化剂更优选包括至少一种铋羧 酸盐，如2-乙基己酸盐，硬脂酸盐，三(2-乙基-六辛酸盐)(tris (2-ethyl-hexaoctoate)) 或辛酸盐，癸酸盐，优选羧酸的羧酸盐，其中所述羧酸具有优选至少2个，更优选至少5个， 最优选至少8个碳原子，和有利地最多约20个，优选最多约17个，更优选最多约15个，最 优选最多约12个碳原子，在所述的羧酸中优选脂肪酸。在本发明的实施方式中，基于铋的 催化剂是新癸酸铋。在一种实施方式中，基于铋的催化剂是弱酸(小于34%游离酸)有机 金属催化剂，特别是新癸酸铋，如US6，825，238中所述，将其以法律允许的程度引入本申请 作为参考。
用于形成聚氨酯的基于铋的催化剂或其组合物的量在每一百重量份多元醇约
0.005份(PPHP)至2PPHP之间。本申请包括和公开了约0. 005PPHP至约2PPHP之间的全部各 个数值和子范围；例如，基于铋的催化剂的量从下限0. 005,0. 01，0. 015,0. 02，0. 025,0. 03 或 0. 03PPHP，上限 0. 3,0. 4,0. 5,0. 6,0. 7,0. 8,0. 9，1. 0，1. 1，1. 2，1. 3，1. 4，1. 5 或 2. OPPHP。 例如，基于铋的催化剂的量可以在0. 005至2PPHP范围内；或者可选择地，基于铋的催化剂 的量可以在0. 01至1. 5PPHP范围内；或者可选择地，基于铋的催化剂的量可以在0. 02至
1.OPPHP范围内。也即，当使用基于铋的催化剂催化例如形成预聚物时，作为决定催化剂的 用量基准的多元醇的总重量是将形成预聚物的全部多元醇的重量。类似地，当所研究的反 应包括例如羟基官能的预聚物和与异氰酸酯反应的其它多元醇时，全部预聚物重量包括羟 基官能的预聚物和参与形成聚氨酯的反应的其它多元醇的总重量。在本发明的实施中在聚 氨酯形成的任一步骤中即至少一种预聚物的形成中，最终聚氨酯的形成中或者上述步骤的 组合中使用基于铋的催化剂。在一种实施方式中，至少在最终聚氨酯的形成中使用基于铋 的催化剂，无论在初期的或者中间步骤中是否包括一种或多种预聚物以及无论在初期或任 选进行的中间步骤中是否包括至少一种基于铋的催化剂。除了基于铋的催化剂，任选使用适于形成氨基甲酸酯催化剂的任何催化剂。所述 催化剂包括叔胺化合物，带有异氰酸酯反应性基团的胺和有机金属催化剂。示例性的叔胺 化合物包括三亚乙基二胺，N-甲基吗啉，N, N- 二甲基环己胺，五甲基二亚乙基三胺，四甲基 乙二胺，双(二甲基氨基乙基)醚，I-甲基-4-二甲基氨基乙基-哌嗪，3-甲氧基-N-二 甲基丙基胺，N-乙基吗啉，二甲基乙醇胺，N-椰油基吗啉(cocomorpholine)，N，N-二甲 基-N，N’ - 二甲基异丙基亚丙基二胺，N, N-二乙基-3-二乙基氨基-丙胺，二甲基苄胺以 及上述物质的组合。示例性的有机金属催化剂包括有机汞，有机铅，有机铁，有机锡，有机锂 以及上述物质的组合。在各种其它催化剂中，优选使用上面列举的含氮化合物。如果基于 铋的催化剂不是羧酸盐，某些其它的催化剂，优选含氮，通常是特别有用的。如果与至少一种基于铋的催化剂一起使用至少一种含氮催化剂，优选胺催化剂， 基于被催化的反应中多元醇的总重量，含氮催化剂或者其组合的量优选是至少约0. 05，更优选至少约0. 08，最优选至少约0. 1 ；并且任选优选最多约5，更优选最多约4，最优选最多 约 2PPHP。制备聚氨酯产品的方法是本领域公知的。通常，以任何常规方式将形成聚氨酯 的反应混合物的各组分混合在一起，例如使用为此目的的现有技术中如G. Oertel, Hanser publisher的“聚氨酯手册(Polyurethane Handbook) ”中记载的任何混合设备和方法。通常，如下制备聚氨酯泡沫体在存在至少一种发泡剂、至少一种催化剂和所需的 其它任选成分的情况下，在使异氰酸酯和多元醇组合物反应形成聚氨酯和/或聚脲聚合物 的条件下，混合异氰酸酯和多元醇组合物，同时发泡剂产生使反应混合物膨胀的气体。泡 沫任选由如U. S.专利.4，390，645中所述的所谓的预聚物法形成，例如，其中化学计量过 量的异氰酸酯首先与高当量多元醇( 一种或多种)形成预聚物，预聚物在第二步中与扩链 剂和/或水反应，从而形成期望的泡沫。起泡法，例如，如U. S.专利3，755，212 ；3, 849，156 和3，821，130中所述的，也是适用的。优选使用所谓的一步法，如U. S.专利2，866，744中 所述的。在所述一步法中，异氰酸酯和全部异氰酸酯反应性组分同时合并和进行反应。在 适用于本发明的方法中，三个广泛使用的一步法包括常规块料泡沫法(slabstock foam process)，高回弹性块料泡沫法，粘弹性泡沫块料法和模制泡沫法。块料泡沫通常如下制备混合泡沫体成分并将其分配到槽或其他区域内，在所述 槽或其他区域内，反应混合物反应，对抗大气压自由发起(有时在膜或其他柔性覆盖物下) 并固化。在常见的工业规模块料泡沫生产中，将各种泡沫成分(或其各种混合物)独立地 泵送至混合头，在这里进行混合，并分配到衬有纸或塑料的传输带上。在传输带上进行发泡 和固化形成泡沫胶块。形成的泡沫具有低于100kg/m3的密度。本申请包括和公开了低于 100kg/m3的全部各个数值和子范围；例如密度可以从下限30，35，40，45，50，55，60，65，70， 75 或 80 至上限 40，45，50，55，60，65，70，75，80，85，90 或 95。根据本发明的实施方式，模制泡沫可如下制备将反应物(多元醇组合物，异氰酸 酯，发泡剂和表面活性剂)转移至封闭的模具中，在该模具中发生发泡反应，以生产成型的 泡沫。可使用所谓的“冷模”工艺(其中不将模具预热到明显超过环境温度)或“热模”工 艺(其中将模具加热以驱使固化)。模塑泡沫具有低于100kg/m3的密度。本申请包括和公 开了低于100kg/m3的全部各个数值和子范围；例如密度可以从下限30，35，40，45，50，55， 60，65，70，75 或 80 至上限 40，45，50，55，60，65，70，75，80，85，90 或 95。本发明的实施方式制备的泡沫体的应用是本领域已知的那些或者本领域技术人员已 知的那些。例如，粘弹性泡沫体用于诸如床上用品(bedding)，家具，鞋垫，耳塞，汽车座位，防晒 板，包装应用，扶手，门板，隔音部件，头盔衬里，其它缓冲垫和能量控制应用，或仪表板的应用。本发明的实施方式包括具有最多25%回弹性的泡沫体，回弹性根据ASTM D3574-03 测量。例如回弹性可从下限 1,1. 5,2,2. 5,3,4. 5,5,5. 5,6,6. 5,7,8. 5,9,9. 5，10 或 10. 5 至上限 5，6. 5,7,7. 5，8，9，10，11，12，13，14，15，16，17，18，19，20，21，22，23，24 或 25。根据本发明的实施方式，粘弹性泡沫体具有小于1000 μ g/m3的总VOC释放量， VOC根据EUR0PUR测试方法测量。如2008年8月6日出版的题目为“CertiPUR Label for Flexible Polyurethane Foams" ^ EUR0PUR ^^^；^ L^lfeH " 1. 4Emission ofvolatle organic compounds”所描述的，来实施EUR0PUR测试方法。本申请包含和公开了低于 1000 μ g/m3的全部数值和子范围；例如，总VOC释放量可以从下限1，2，3，4，5，10，50，75，100，150，200，250，300，400，500 或 600 μ g/m3 至上限 200，250，300，500，750 或 1000 μ g/m3。 例如，粘弹性泡沫体可以具有100 μ g/m3至600 μ g/m3范围内的VOC释放量；或者可选择地， 粘弹性泡沫体具有50 μ g/m3至500 μ g/m3范围内的VOC释放量；或者可选择地，粘弹性泡 沫体具有10 μ g/m3至500 μ g/m3范围内的VOC释放量；或者可选择地，粘弹性泡沫体具有 100 μ g/m3至500 μ g/m3范围内的VOC释放量；或者可选择地，粘弹性泡沫体具有200 μ g/m3 至500 μ g/m3范围内的VOC释放量；或者可选择地，粘弹性泡沫体具有300 μ g/m3至500 μ g/ m3范围内的VOC释放量；或者可选择地，粘弹性泡沫体具有500 μ g/m3至400 μ g/m3范围内 的VOC释放量；或者可选择地，粘弹性泡沫体具有100 μ g/m3至400 μ g/m3范围内的VOC释 放量；或者可选择地，粘弹性泡沫体具有200 μ g/m3至400 μ g/m3范围内的VOC释放量； 根据本发明的实施方式，粘弹性泡沫体具有低于lOppm(ppm)的总芳族胺含量，胺 含量根据用于2，4-甲苯二胺(2，4TDA)和4，4，二氨基二苯基甲烷(4，4，MDA)的EUR0PUR 测试方法进行测量。如2008年8月6日出版的题目为“CertiPUR Label for Flexible Polyurethane Foams，，的 EuroPUR 技术文献以标题 “ L 3TDA and/or MDA(resp. for TDI and/or MDI based foam) ”所描述的，来实施EUR0PUR测试方法。本申请包含和公开了小于 IOppm的全部各个数值和子范围；例如芳族胺含量可以从下限0. 2,0. 3,0. 4,0. 5,0. 6,0. 7， 0. 8,0. 9，1. 0，1. 2，1. 3，1. 4，1. 5,2. 0,2. 5,3. 0,3. 5,4. 0,4. 5,5. 0,6. 0 或 7. Oppm 至上限 0. 5,0. 6,0. 7,0. 8,0. 9，1. 0，1. 2，1. 3，1. 4，1. 5，2. 0，2. 5，3. 0，3. 5，4. 0，4. 5，5. 0，6. 0，7. 0， 8. 0，9. 0或9. 5ppm。例如，粘弹性泡沫体可以具有0. 2至5ppm的芳族胺含量；或者可选择 地，粘弹性泡沫体具有0. 5至5. Oppm的芳族胺含量；或者可选择地，粘弹性泡沫体具有0. 8 至5. Oppm的芳族胺含量；或者可选择地，粘弹性泡沫体具有1至5ppm的芳族胺含量；或者 可选择地，粘弹性泡沫体具有0. 2至3. 5ppm的芳族胺含量；或者可选择地，粘弹性泡沫体具 有0. 5至3. 5ppm的芳族胺含量；或者可选择地，粘弹性泡沫体具有0. 8至3. 5ppm的芳族胺 含量；或者可选择地，粘弹性泡沫体具有1. 0至3. 5ppm的芳族胺含量。根据本发明的实施方式，粘弹性泡沫体可以具有约Ippm至约750ppm之间的铋含 量。铋可以以基于铋的催化剂的形式存在，作为基于铋的催化剂的衍生物产物或者作为反 应的基于铋的催化剂。本申请包含和公开了约Ippm至750ppm之间的全部各个数值和子范 围；例如铋含量可以从下限 1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14，15，20或25 111至上限 100， 150，200，250，300，325，350，375，400，425，450，475，500，525，550，600，625，650，675，700，725 或 750pmm。例如，粘弹性泡沫体具有3至725pmm之间的铋含量；或者可选择地，粘弹性泡沫体具有 6至450pmm之间的铋含量；或者可选择地，粘弹性泡沫体具有12至400ppm之间的铋含量。
实施例下述实施例用于举例说明发明的实施方式，但是不用来限定发明的范围。除非另 作说明，全部的份和百分数以重量计。使用下述材料V0RAN0L*CP3322 87%环氧丙烷和13%环氧乙烷的三醇，其当量为48，购自 The Dow Chemical Company。V0RAN0L*CP1421 25%环氧丙烷和75%环氧乙烷的三醇，当量为1700，购自 The Dow Chemical Company。
V0RALUX*HT760 当量为240的环氧丙烧三醇，购自The DowChemical Company。NIAX A-I；^月安iIU齐[J，_ 自 Momentive Performance Material。NIAX L 620有机硅表面活性剂，购自 Momentive Performance
Material。NIAX L 627有机硅表面活性剂，购自 Momentive PerformanceMaterial。DABCO 33LV 三亚乙基二胺在丙二醇中的33%溶液，购自AirProduct&Chemicals Inc0DABCO MB 20 新癸酸铋,购自 Air Product&Chemicals Inc。K0SM0S 29新酸亚锡催化剂，购自 Evonik Industries。V0RANATE*T-80 甲苯二异氰酸酯组合物(80重量％ 2,4-甲苯二异氰酸酯和20 %重量2，6-甲苯二异氰酸酯)，购自The Dow Chemical Company。*V0RALUX, V0RAN0L 和 V0RANATE 是 The Dow Chemical Company 的商标。使用设定在22°C的配有单独多元醇，水，催化剂，表面活性剂，添加剂和异氰酸酯 物料流的Polymech连续块料机制备连续块料泡沫。在以3. 4至3. 5m/min传送速度的传输 带上以20kg/min的总输出量(combined output)注入多元醇。用于实施例和对比例的全 部配制物包括列于表1中的材料表 1 此外，配制物包括表2所示的基于锡的催化剂(K0SM0S 29，对比例C1-C4)或者基 于铋的催化剂(DABC0 MB 20，实施例Ε1-Ε6)和异氰酸酯(V0RANATE*T_80)。
表2 泡沫性能_ **按照2008年8月6日出版的题目为“CertiPUR Label for FlexiblePolyurethane Foams”的技术文献以标题“ 1. 3TDA and/or MDA(resp. for TDI and/ or MDI based foam) ”所述的，实施EUROPUR测试方法。通过萃取(使用乙酸水溶液) 和紧接着用HPLC(高效液相色谱)分析进行样品测试。 表2还提供了不同泡沫性能测量值的结果。可以看出在基于铋基催化剂的泡沫体 中2，4_甲苯二胺含量在90指数时低得多，在80指数时也出乎意料地低。基于铋基催化 剂的泡沫体中2，4_甲苯二胺的量比基于锡催化剂的泡沫低不止一个数量级并且完全低于 5ppm的CertiPUR标准限制。还可以看出基于铋基催化剂和锡基催化剂的泡沫体的50%和 70%压缩变定(CS50%和CS75%)结果在异氰酸酯指数为90时是相当的。然而，在异氰酸 酯指数为80时，基于铋基催化剂的泡沫体出乎意料地在50%压缩变定和75%压缩变定两 者上都具有低得多的压缩变定。虽然前述涉及本发明的各种实施方式，但是，在不偏离本发明的基本范围的情况 下，可设计本发明的其它和另外的实施方式，本发明的范围由以下权利要求确定。
权利要求
一种粘弹性聚氨酯泡沫体，包含包括至少一种多元醇和至少一种异氰酸酯的反应混合物的反应产物，其中所述至少一种多元醇和至少一种异氰酸酯在至少一种含铋催化剂存在下反应，以及其中所述粘弹性聚氨酯泡沫体具有小于100kg/m3的密度和小于约25％的回弹性。
2.权利要求1所述的粘弹性聚氨酯泡沫体，其中回弹性小于约20%。
3.权利要求1所述的粘弹性聚氨酯泡沫体，其中回弹性小于约15%。
4.权利要求1所述的粘弹性聚氨酯泡沫体，其中回弹性小于约10%。
5.权利要求1所述的粘弹性聚氨酯泡沫体，还包含小于IOppm的芳族胺含量。
6.权利要求1所述的粘弹性聚氨酯泡沫体，其中所述至少一种多元醇和至少一种异氰 酸酯以约70至约110的异氰酸酯指数进行反应，并且所述粘弹性聚氨酯泡沫体的芳族胺含 量小于约5ppm。
7.权利要求6所述的粘弹性聚氨酯泡沫体，其中芳族胺含量小于约3ppm。
8.权利要求1所述的粘弹性聚氨酯泡沫体，其中至少一种多元醇和至少一种异氰酸酯 以约75至约100的异氰酸酯指数进行反应，并且所述粘弹性聚氨酯泡沫体的芳族胺含量小 于约5ppm。
9.权利要求8所述的粘弹性聚氨酯泡沫体，其中芳族胺含量小于约3ppm。
10.权利要求8所述的粘弹性聚氨酯泡沫体，其中芳族胺含量小于约2ppm。
11.权利要求1所述的粘弹性聚氨酯泡沫体，其中所述至少一种多元醇和至少一种异 氰酸酯以约80至约95的异氰酸酯指数进行反应，并且粘弹性聚氨酯泡沫体的芳族胺含量 小于约5ppm。
12.权利要求11所述的粘弹性聚氨酯泡沫体，其中芳族胺含量小于约3ppm。
13.权利要求11所述的粘弹性聚氨酯泡沫体，其中芳族胺含量小于约lppm。
14.权利要求1所述的粘弹性聚氨酯泡沫体，还具有小于10的50%压缩变定和小于10 的75%压缩变定，以及其中所述至少一种多元醇和至少一种异氰酸酯以小于85的异氰酸 酯指数进行反应。
15.权利要求14所述的粘弹性聚氨酯泡沫体，其中50%压缩变定小于7和75%压缩变 定小于7。
16.权利要求14所述的粘弹性聚氨酯泡沫体，其中50%压缩变定小于5和75%压缩变 定小于5。
17.权利要求1所述的粘弹性聚氨酯泡沫体，其中所述粘弹性聚氨酯泡沫体具有小于 1000 μ g/m3的总VOC释放量。
18.权利要求1所述的粘弹性聚氨酯泡沫体，其中粘弹性聚氨酯泡沫体具有小于 500 μ g/m3的总VOC释放量。
19.权利要求1所述的粘弹性聚氨酯泡沫体，其中粘弹性聚氨酯泡沫体具有小于 300 μ g/m3的总VOC释放量。
20.权利要求1所述的粘弹性聚氨酯泡沫体，其中所述至少一种异氰酸酯包含TDI异构 体和MDI异构体中的至少一种。
21.权利要求1所述的粘弹性聚氨酯泡沫体，其中所述至少一种多元醇包含多元醇 组合物，所述多元醇组合物中除了水之外的全部异氰酸酯反应性物类的总羟值为约IOOmgKOH/g 至 300mg KOH/g。
22.权利要求1所述的粘弹性聚氨酯泡沫体，其中所述反应混合物还包含至少一种锡 催化剂。
23.一种制备粘弹性聚氨酯泡沫体的方法，包括将包含至少一种多元醇，至少一种异 氰酸酯和至少一种含铋催化剂的混合物合并，从而形成具有小于100kg/m3的密度和小于约 25%的回弹性的泡沫体。
24.一种包含权利要求1-22中任一项所述粘弹性聚氨酯泡沫体的制品。
25.权利要求24所述的制品，其中所述制品是缓冲装置。
26.一种粘弹性泡沫体，包含约Ippm至750ppm的铋含量，其中所述粘弹性泡沫体具有 小于100kg/m3的密度和小于约25%的回弹性。
27.权利要求26所述的粘弹性泡沫体，其中铋含量为约6ppm至450ppm。
28.权利要求26所述的粘弹性泡沫体，其中铋含量为约12ppm至400ppm。
全文摘要
本发明的实施方式提供在存在含铋催化剂条件下制备的粘弹性聚氨酯泡沫体。粘弹性聚氨酯泡沫体可以是包含至少一种多元醇和至少一种异氰酸酯的反应混合物的反应产物，其中所述至少一种多元醇和至少一种异氰酸酯在存在至少一种含铋催化剂的条件下进行反应，和粘弹性聚氨酯泡沫体具有小于100kg/m3的密度和小于约25％的回弹性。
文档编号C08G18/22GK101842405SQ200880113493
公开日2010年9月22日 申请日期2008年8月26日 优先权日2007年8月27日
发明者保罗·库克森, 克里斯托弗·诺克斯, 弗朗索瓦·卡萨蒂 申请人:陶氏环球技术公司