专利名称：粉末状环氧树脂用潜在性固化剂的制造方法、由该方法获得的粉末状环氧树脂用潜在性 ...的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种粉末状环氧树脂用潜在性固化剂的制造方法，具体来说，本发明 涉及适用于保存稳定性优异且加热固化性优异的固化性环氧树脂组合物的粉末状环氧树 脂用潜在性固化剂的制造方法，由该制造方法获得的粉末状环氧树脂用潜在性固化剂、以 及使用该固化剂的固化性环氧树脂组合物，其中，所述粉末状环氧树脂用潜在性固化剂的 制造方法的特征在于，将环氧加成胺的微粉末或环氧加成胺与酚醛树脂的混合物的微粉 末、和环氧树脂以及水的混合物经异氰酸酯处理后，用非极性溶剂处理而形成。
背景技术：
环氧树脂对各种基材的粘接性优异，用固化剂固化环氧树脂而成的固化物，其耐 热性、耐化学试剂性、电特性、机械特性等比较优异，因此在涂料、粘接剂、各种成型材料等 各种用途中被广泛使用。以往，环氧树脂组合物的主流是使用前添加固化剂或固化促进剂的二成分系。二 成分系具有可在常温或低温下使之固化的特征，然而另一方面，不仅在使用之前必须进行 计量、混合，而且在混合后能使用的时间短，因此具有难以适用于自动机械等的缺点。如此 地，在二成分型的环氧树脂组合物中存在其使用条件受到限制的问题，而为了消除此问题， 单成分固化性环氧树脂组合物的开发为人们所期望。为获得上述单成分固化性树脂组合物，需要具有在室温下不反应，但通过加热开 始反应而固化的性质的固化剂，即需要所谓的潜在性固化剂。作为潜在性固化剂，已提出了 如双氰胺、己二酸二酰胼、三氟化硼胺络盐、鸟粪胺类、三聚氰胺、咪唑类等。然而，例如将双氰胺、三聚氰胺、鸟粪胺类与环氧树脂混合的情况下，虽然保存稳 定性优异，但具有其固化条件必须为在150°C以上的高温下长时间加热的缺点。为了克服该 缺点，也广泛应用将这些潜在性固化剂与固化促进剂并用，由此缩短固化时间的方法，但此 时会显著损害保存稳定性。另一方面，在使用己二酸二酰胼或咪唑类的情况下，虽在比较低的温度下进行固 化，但是缺乏保存稳定性，而使用三氟化硼胺络盐的情况下，虽具有保存稳定性优异且固化 时间短的优点，但具有耐水性差、而且对金属有腐蚀性等问题。另外，提出了很多以聚异氰酸酯对胺环氧加成物等胺系固化剂进行表面处理而成 的微胶囊型环氧树脂用潜在性固化剂，但尚未获得在保存稳定性、加热固化性等性能方面 足以满足的环氧树脂用潜在性固化剂。也提出了 例如内包固化剂作为核成分，并以热塑性树脂作为壳成分的微胶囊型 固化剂(专利文献1)；使微粉末与异氰酸酯化合物反应所形成的环氧树脂固化剂，其中，所 述微粉末由具有伯氨基或仲氨基的化合物、和虽具有叔氨基但不具有伯氨基及仲氨基的化 合物的混合物形成(专利文献2)；以及，由胺化合物与环氧化合物所合成的固体加成物，且其形状为球状的环氧树脂用粉体固化剂(专利文献3)等，但上述任一情形中均存在对溶媒(溶剂)缺乏稳定性的问题。专利文献1日本特开平9-3164号公报专利文献2日本特开平4-314724号公报专利文献3日本专利第3098760号公报
发明内容
发明要解决的课题因此，本发明的第一目的在于，提供一种适于保存稳定性优异且加热固化性也优 异的固化性环氧树脂组合物的粉末状环氧树脂用潜在性固化剂的制造方法。本发明的第二目的在于，提供一种适于保存稳定性优异且加热固化性也优异的固 化性环氧树脂组合物的粉末状环氧树脂用潜在性固化剂。本发明的第三目的在于，提供一种能够赋予具有高耐热性、优异的粘接性及电特 性的固化物的，保存稳定性优异且加热固化性也优异的固化性环氧树脂组合物。解决课题的方法本发明人等为实现上述各目的反复进行了悉心研究，其结果发现，对根据需要与 酚醛树脂混合而使用的环氧加成胺的微粉末、环氧树脂及水的混合物进行异氰酸酯处理 后，通过以非极性溶剂进行处理，由此可制造出能够实现上述目的的粉末状环氧树脂用潜 在性固化剂，从而完成了本发明。即本发明是，具有下述(A) (F)的工序为特征的粉末状环氧树脂用潜在性固化 剂的制造方法，由该方法获得的粉末状环氧树脂用潜在性固化剂，以及使用该固化剂的固 化性环氧树脂组合物。(A)在溶剂(al)中使胺化合物(a2)与环氧树脂(a3)加热反应的工序，(B)下述(Bi) (B3)中的任一工序，(Bi)除去溶剂(al)，取出使胺化合物(a2)与环氧树脂(a3)反应所得到的固态物 (bl)的工序，(B2)除去上述溶剂(al)，取出胺化合物(a2)与环氧树脂(a3)的反应物(bl)，向 该反应物(bl)添加酚醛树脂(b2)，并进行加热、溶解、脱水而取出所得到的固态物(b3)的
工序，及，(B3)向㈧工序的反应物添加酚醛树脂(b2)后，除去上述溶剂(al)，进行加热、 溶解、脱水，取出上述胺化合物(a2)和环氧树脂(a3)的反应物(bl)与酚醛树脂(b2)的混 合物即固态物(solid matter) (b3)的工序，(C)粉碎上述固态物(bl)或(b3)而得到体积平均粒径为0. 1 10 μ m的微粉末 (Cl)的工序，(D)将水添加于环氧树脂(dl)并使其均勻后，添加上述微粉末(Cl)而得到均勻的 混合物(d2)的工序，(E)使上述混合物(d2)与聚异氰酸酯(el)反应，直至通过NCO的红外吸收确认该 聚异氰酸酯(el)消失为止，从而获得反应物(e2)的工序，及(F)向上述反应物(e2)添加非极性溶剂(fl)并加以混合后，进行过滤及干燥，从而获得粉末状环氧树脂用潜在性固化剂的工序。发明效果使用了由本发明的制造方法所得到的粉末状环氧树脂用潜在性固化剂的固化性环氧树脂组合物，其保存稳定性及加热固化性优异，例如可使用于对混凝土、水泥、砂浆、各 种金属、皮革、玻璃、橡胶、塑料、木材、布、纸等的涂料或粘接剂等的广泛用途中。使用了本 发明的潜在性固化剂的固化性环氧树脂组合物的固化物，因具有高耐热性、优异粘接性及 电特性，因此可适用于半导体保护用的封装、电子部件粘接等电子材料用途或汽车材料用 途中。
具体实施例方式以下，详细说明粉末状环氧树脂用潜在性固化剂的制造方法，由该方法获得的粉 末状环氧树脂用潜在性固化剂，以及使用该固化剂的固化性环氧树脂组合物。作为本发明的工序㈧中所使用的溶剂(al)，例如，可列举甲苯、二甲苯、乙苯等 非极性溶剂；甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇等的醇类等等。这些溶剂中优选单独使用甲苯、二甲苯、乙苯等非极性溶剂，或者，为提高反应性， 优选使用甲苯、二甲苯、乙苯等非极性溶剂与甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丙二醇单甲基醚等 醇类的混合溶剂。本发明的工序㈧中所使用的胺化合物(a2)，为具有一个以上伯氨基或仲氨基的 胺化合物，例如，可列举乙二胺、1，2-二氨基丙烷、1，3-二氨基丙烷、1，3-二氨基丁烷、1， 4_ 二氨基丁烷等亚烷基二胺类；二乙烯三胺、三乙烯三胺、四乙烯戊胺等多烷基聚胺类；1， 3- 二氨基甲基环己烷、1，2_ 二氨基环己烷、1，4_ 二氨基-3，6- 二乙基环己烷、异佛尔酮二 胺等脂环式聚胺类；间亚二甲苯基二胺、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯砜等芳香族聚胺类； 2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-异丙基咪唑、2- i^一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、
2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-氨基丙基咪唑等咪唑类等等。作为本发明的工序(A)中所使用的环氧树脂(a3)，例如，可列举氢醌、间苯二酚、 焦儿茶酚、间苯三酚等单核多元酚化合物的聚环氧丙基醚化合物；二羟基萘、双酚、亚甲基 双酚(双酚F)、亚甲基双(邻甲酚)、亚乙基双酚、异亚丙基双酚(双酚A)、异亚丙基双(邻 甲酚)、四溴双酚A、l，3-双(4-羟基异丙苯基苯)、1，4_双(4-羟基异丙苯基苯)、1，1，
3-三(4-羟基苯基)丁烷、1，1，2，2_四(4-羟基苯基)乙烷、硫代双酚、磺基双酚、氧代双 酚、苯酚酚醛清漆、邻甲酚酚醛清漆、乙基苯酚酚醛清漆、丁基苯酚酚醛清漆、辛基苯酚酚醛 清漆、间苯二酚酚醛清漆、帖烯苯酚等多核多元酚化合物的聚环氧丙基醚化合物；乙二醇、 丙二醇、丁二醇、己二醇、聚乙二醇、硫代双乙醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、 双酚A-环氧乙烷加成物等多元醇类的聚环氧丙基醚；顺丁烯二酸、反丁烯二酸、衣康酸、琥 珀酸、戊二酸、辛二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、二聚酸、三聚酸、苯二酸、间苯二甲酸、对苯 二甲酸、偏苯三甲酸、均苯三甲酸、均苯四甲酸、四氢苯二酸、六氢苯二酸、内次甲基四氢苯 二酸等脂肪族、芳香族或脂环族多元酸的环氧丙基酯类及环氧丙基甲基丙烯酸酯的单独聚 合物或共聚物；N，N-二环氧丙基苯胺、双(4-(N-甲基-N-环氧丙基氨基)苯基)甲烷、二 环氧丙基邻甲苯胺等具有环氧丙基氨基的环氧化合物；乙烯环己烯基二环氧化物、二环戊 二烯二环氧化物、3，4_环氧基环己基甲基-3，4-环氧基环己烷羧酸酯、3，4_环氧基-6-甲基环己基甲基-6-甲基环己烷羧酸酯、双(3，4_环氧基-6-甲基环己基甲基)己二酸酯等 环状烯烃化合物的环氧化物；环氧化聚丁二烯、环氧化苯乙烯_ 丁二烯共聚物等环氧化共 轭二烯聚合物、三环氧丙基异氰脲酸酯等杂环化合物等等。这些环氧树脂中，为了获得性能更优异的粉末状环氧树脂用潜在性固化剂，优选 使用液状双酚型环氧树脂。本发明工序(A)中的环氧树脂(a3)的使用量，相对于1摩尔聚胺化合物(a2)优 选为0. 1 5当量，特别优选为0. 5 2当量。另外，相对于聚胺化合物(a2)和环氧树脂 (a3)成分的总量100质量份，溶剂(al)的使用量优选为1 10000质量份，特别优选为 10 1000质量份。在本发明的工序(A)，溶剂(al)中的胺化合物(a2)与环氧树脂(a3)的加热反应， 优选在40 150°C下实施1 20小时，特别优选在60 120°C下实施2 15小时。本发明中的工序⑶为下列(Bi) (B3)中的任一工序。(Bi)除去在㈧工序中使用的溶剂(al)，取出使胺化合物(a2)与环氧树脂(a3) 反应所得到的固态物(bl)的工序。(B2)除去在㈧工序中使用的溶剂(al)，取出胺化合物(a2)与环氧树脂(a3)的 反应物(bl)，向该反应物(bl)添加酚醛树脂(b2)，并进行加热、溶解、脱水，取出所得到的 固态物(b3)的工序。(B3)向(A)工序的反应物添加酚醛树脂(b2)后，除去上述溶剂(al)，进行加热、 溶解、脱水，取出上述胺化合物(a2)和环氧树脂(a3)的反应物(bl)与酚醛树脂(b2)的混 合物即固态物(b3)的工序。在本发明中，可使用上述(Bi) (B3)中的任一工序，在(Bi)工序中不使用酚醛 树脂(b2)，与此相对地，当选择(B2)及(B3)工序时则使用酚醛树脂(b2)，因此，在选择 (Bi)工序的情形和选择(B2)或(B3)工序的情形下，最终所得到的粉末状环氧树脂用潜在 性固化剂的组成并不相同，但任意情形下都能够得到可实现本发明目的的粉末状环氧树脂 用潜在性固化剂，在这一点上并没有差别。作为可在本发明的(B2)或(B3)工序中使用的酚醛树脂(b2)，可例举由酚系单体 与醛类所合成的酚醛树脂。作为上述酚系单体，例如可举出苯酚、甲酚、乙基苯酚、正丙基苯酚、异丙基苯酚、 丁基苯酚、叔丁基苯酚、辛基苯酚、壬基苯酚、十二烷基苯酚、环己基苯酚、氯代苯酚、溴代苯 酚、间苯二酚、儿茶酚、氢醌、2，2_双(4-羟基苯基)丙烷、4，4’_硫代二苯酚、二羟基二苯基 甲烷、萘酚、萜烯(terpene)苯酚、苯酚化二环戊二烯等，作为上述醛类，可例举甲醛。也可以使用以路易斯酸作为催化剂，通过使酚系单体与二环戊二烯进行共聚所得 到的酚醛树脂。在本发明的(B2)或(B3)工序中可使用的酚醛树脂的量，相对于胺化合物(a2)及 环氧树脂(a3)成分的反应物100质量份，优选为5 200质量份，更优选使用20 100质量份。本发明的(B2)或(B3)工序中，胺化合物( a2)和环氧树脂(a3)的反应物(bl)与 酚醛树脂(b2)的混合物即固态物(b3)，可通过以下方法获得在常压或减压下，以100 250°C的温度，优选以150 230°C温度进行加热、溶解后，在减压下以100 250°C温度，优选以150 230°C的温度进行脱水而取出。对本发明的工序⑶中除去溶剂(al)的方法并无特别限制，但优选采用在常压或 减压下，以100 250°C，特别是以150 230°C进行加热的方法。对在本发明的工序(C)中粉碎固态物(bl)或(b3)的方法并无特别限制，但特别 优选使用喷射磨碎机进行粉碎的方法。
从可得到性能更优异的粉末状环氧树脂潜在性固化剂的观点而言，粉碎固态物 (bl)或固态物(b3)所得到的微粉末(Cl)的体积平均粒径优选为0. 1 10 μ m。此外，本 发明中的体积平均粒径，是通过日机装公司制Microtrack MT3300(商品名)所测定的体积 平均粒径。作为在工序(D)中使用的环氧树脂(dl)，例如可举出氢醌、间苯二酚、焦儿茶酚、 间苯三酚等单核多元酚化合物的聚环氧丙基醚化合物；二羟基萘、双酚、亚甲基双酚(双酚 F)、亚甲基双(邻甲酚)、亚乙基双酚、异亚丙基双酚(双酚A)、异亚丙基双(邻甲酚)、四 溴双酚A、l，3-双(4-羟基异丙苯基苯)、1，4-双(4-羟基异丙苯基苯)、1，1，3_三(4-羟 基苯基)丁烷、1，1，2，2_四(4-羟基苯基)乙烷、硫代双酚、磺基双酚、氧代双酚、苯酚酚醛 清漆、邻甲酚酚醛清漆、乙基苯酚酚醛清漆、丁基苯酚酚醛清漆、辛基苯酚酚醛清漆、间苯二 酚酚醛清漆、萜烯(terpene)苯酚等多核多元酚化合物的聚环氧丙基醚化合物；乙二醇、丙 二醇、丁二醇、己二醇、聚乙二醇、硫代双乙醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、双 酚A-环氧乙烷加成物等多元醇类的聚环氧丙基醚；顺丁烯二酸、反丁烯二酸、衣康酸、琥珀 酸、戊二酸、辛二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、二聚酸、三聚酸、苯二酸、间苯二甲酸、对苯二 甲酸、偏苯三甲酸、均苯三甲酸(trimesic acid)、均苯四甲酸、四氢苯二酸、六氢苯二酸、内 次甲基四氢苯二酸等脂肪族、芳香族或脂环族多元酸的环氧丙基酯类及环氧丙基甲基丙烯 酸酯的单独聚合物或者共聚物；N，N- 二环氧丙基苯胺、双(4-(N-甲基-N-环氧丙基氨基) 苯基)甲烷、二环氧丙基邻甲苯胺等具有环氧丙基氨基的环氧化合物；乙烯环己烯二环氧 化物、二环戊二烯二环氧化物、3，4_环氧基环己基甲基-3，4-环氧基环己烷羧酸酯、3，4_环 氧基-6-甲基环己基甲基-6-甲基环己烷羧酸酯、双(3，4_环氧基-6-甲基环己基甲基) 己二酸酯等环状烯烃化合物的环氧化物；环氧化聚丁二烯、环氧化苯乙烯_ 丁二烯共聚物 等环氧化共轭二烯聚合物、三环氧丙基异氰脲酸酯等杂环化合物。从获得性能更优异的粉末状环氧树脂潜在性固化剂的观点而言，在这些环氧树脂 中优选使用液状双酚型环氧树脂。工序⑶中添加的水量相对于100质量份的环氧树脂(dl)为0. 01 5质量份， 特别优选为0. 1 3质量份。当低于0. 01质量份时，会有保存稳定性、溶剂稳定性不够充 分的倾向，当超过5质量份时，会引起固化不良，因而不优选。工序⑶中添加的微粉末(Cl)量相对于100质量份的环氧树脂(dl)为10 100 质量份，特别优选为20 80质量份。当低于10质量份时，容易产生固化不充分，当超过 100质量份时，易引起固化不良，因而不优选。作为在工序(E)中所添加的聚异氰酸酯(el)，例如可举出1，2_ 二异氰酸丙酯、2， 3_ 二甲基丁烷-2，3- 二异氰酸酯、2-甲基戊烷-2，4- 二异氰酸酯、3，6_ 二异氰酸辛酯、3， 3- 二硝基戊烷-1，5- 二异氰酸酯、1，6- 二异氰酸辛酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、三 甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、甲苯(tolylene) 二异氰酸酯(TDI)、苯二甲基二异氰酸酯、间(meta)四甲基苯二甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(3_异氰酸酯 甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯)、1，3_双(异氰酸根合甲基)环己烷或1，4_双(异 氰酸根合甲基)环己烷、二苯基甲烷-4，4’_ 二异氰酸酯(MDI)、二环己基甲烷-4，4’_ 二异 氰酸酯(加氢MDI)、加氢甲苯(tolylene) 二异氰酸酯等，以及它们的混合物。此外，这些聚 异氰酸酯也可以为三聚化而成的三聚异氰酸体。从工序(E)中的反应能够充分进行的观点出发，这些聚异氰酸酯中优选使用芳香 族聚异氰酸酯。在工序(E)中相对于100质量份的混合物(d2)所添加的聚异氰酸酯(el)的量为 1 20质量份，特别优选为2 10质量份。当低于1质量份时，会有保存稳定性降低的倾 向，在超过20质量份时，会产生固化不良，因而不优选。此外，在本工序(E)中，检查NCO的红外线吸收，使反应进行至能够确认聚异氰酸酯(el)消失为止。作为在工序(F)中所添加的非极性溶剂(fl)，例如可举出苯、甲苯、二甲苯、乙苯、 异丙苯、戊苯、十二烷基苯、苯乙烯、十氢萘、四氢萘等芳香族烃；丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚 烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、石油醚等脂肪族烃；环戊烷、环己烷等脂环式烃等，也 可使用它们的混合物。当使用这些芳香族、脂肪族或脂环式烃时，可得到良好的粉末状环氧 树脂用潜在性固化剂，因而为本发明的优选实施方式。在工序(F)中相对于100质量份的反应物(el)所添加的非极性溶剂(f 1)的量为 10 1000质量份，特别优选为50 700质量份。当低于10质量份时，会有无法进行充分 洗涤的情形，当超过1000质量份时，会损害保存稳定性，因而不优选。在本工序(F)中，添加上述非极性溶剂(fl)并加以混合后，通过过滤及干燥可获 得本发明的粉末状环氧树脂用潜在性固化剂。本发明中，也可以在工序㈧中使胺化合物(a2)与环氧树脂(a3)反应后，进一步 追加胺化合物(a2')与嵌段化异氰酸酯(a4)而进行加热反应。作为上述胺化合物(a2')，可例举胺化合物(a2)中所例示的化合物等。另外，作为上述嵌段化异氰酸酯(a4)，可举出用下述嵌段化剂对在聚异氰酸酯 (e4)中所例示的化合物等进行嵌段化而成的嵌段化异氰酸酯。作为上述嵌段化剂，例如可举出丙二酸二酯(丙二酸二乙酯等)、乙酰丙酮、乙酰 乙酸酯(乙酰乙酸乙酯等)等的活性亚甲基化合物；丙酮肟、甲基乙基酮肟(MEK肟)、甲基 异丁基酮肟(MIBKE)等肟化合物；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、庚醇、己醇、辛醇、2-乙基己醇、 异壬醇、硬脂酰醇等一元醇或它们的异构体；甲基乙二醇、乙基乙二醇、乙基二乙二醇、乙基 三乙二醇、丁基乙二醇、丁基二乙二醇等乙二醇衍生物；二环己胺等胺化合物；苯酚、甲酚、 乙基苯酚、正丙基苯酚、异丙基苯酚、丁基苯酚、叔丁基苯酚、辛基苯酚、壬基苯酚、十二烷基 苯酚、环己基苯酚、氯代苯酚、溴代苯酚、间苯二酚、儿茶酚、氢醌、双酚A、双酚S、双酚F、萘 酚等酚类；ε-己内酯等。用于获得上述嵌段化异氰酸酯的嵌段化反应，可通过公知的方法进行。相对于1 当量的游离异氰酸酯基，嵌段化剂的添加量通常为1当量 2当量，优选为1. 05 1. 5当量。在本发明，工序㈧中还可以添加稳定剂。作为该稳定剂，例如可举出硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丁酯、硼酸三苯基酯等硼酸酯；己二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、癸 二酸、顺丁烯二酸、衣康酸、苯二酸、异苯二酸、对苯二甲酸、偏苯三甲酸、均苯四甲酸等聚羧 酸等。本发明中这些稳定剂可使用一种，或并用两种以上。由本发明得到的粉末状环氧树脂用潜在性固化剂是与以聚环氧化合物为主成分 的主剂加以组合而使用。由于保存稳定性特别优异，因此，适合作为单成分固化型的固化性 树脂组合物使用。作为用于本发明的固化性环氧树脂组合物中的聚环氧化合物，例如可举出氢醌、 间苯二酚、焦儿茶酚、间苯三酚等单核多元酚化合物的聚环氧丙基醚化合物；二羟基萘、双 酚、亚甲基双酚(双酚F)、亚甲基双(邻甲酚)、亚乙基双酚、异亚丙基双酚(双酚A)、异亚 丙基双(邻甲酚)、四溴双酚A、l，3-双(4-羟基异丙苯基苯)、1，4_双(4-羟基异丙苯基 苯)、1，1，3_三(4-羟基苯基)丁烷、1，1，2，2_四(4-羟基苯基)乙烷、硫代双酚、磺基双酚、 氧代双酚、苯酚酚醛清漆、邻甲酚酚醛清漆、乙基苯酚酚醛清漆、丁基苯酚酚醛清漆、辛基苯 酚酚醛清漆、间苯二酚酚醛清漆、萜烯(terpene)苯酚等多核多元酚化合物的聚环氧丙基 醚化合物；乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、聚乙二醇、硫代双乙醇、甘油、三羟甲基丙烷、季 戊四醇、山梨糖醇、双酚A-环氧乙烷加成物等多元醇类的聚环氧丙基醚；顺丁烯二酸、反丁 烯二酸、衣康酸、琥珀酸、戊二酸、辛二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、二聚酸、三聚酸、苯二酸、 间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三甲酸、均苯三甲酸、均苯四甲酸、四氢苯二酸、六氢苯二酸、 内次甲基四氢苯二酸等脂肪族、芳香族或脂环族多元酸的环氧丙基酯类及环氧丙基甲基丙 烯酸酯的单独聚合物或共聚物；N，N- 二环氧丙基苯胺、双(4-(N-甲基-N-环氧丙基氨基) 苯基)甲烷、二环氧丙基邻甲苯胺等具有环氧丙基氨基的环氧化合物；乙烯环己烯二环氧 化物、二环戊二烯二环氧化物、3，4_环氧基环己基甲基-3，4-环氧基环己烷羧酸酯、3，4_环 氧基-6-甲基环己基甲基-6-甲基环己烷羧酸酯、双(3，4_环氧基-6-甲基环己基甲基) 己二酸酯等环状烯烃化合物的环氧化物；环氧化聚丁二烯、环氧化苯乙烯_ 丁二烯共聚物 等环氧化共轭二烯聚合物、三环氧丙基异氰脲酸酯等杂环化合物。又，这些环氧树脂也可以是通过末端异氰酸酯的预聚物被内部交联的环氧树脂， 或也可以是通过多元活性氢化合物(多元酚、多胺、多磷酸酯等)被高分子量化的环氧树 脂。又，在本发明的固化性环氧树脂组合物中使用的聚环氧化合物，优选其环氧当量 为100 2000，更优选为150 1500为佳。当环氧当量低于100时，有时会降低固化性，当 超过2000时，有时无法获得充分的涂膜物性，因而不优选。为使处理容易，也可以将本发明的固化性环氧树脂组合物溶解于各种溶剂而使用。作为这些溶剂，除了前述的溶剂(al)及(fl)以外，例如还可以举出甲基乙基 酮、甲基戊基酮、二乙基酮、丙酮、甲基异丙基酮、丙二醇单甲基醚乙酸酯、环己酮等酮类； 乙酸乙酯、乙酸正丁酯等酯类；松节(turpentine)油、D-柠檬烯、菔烯(pinene)等萜烯 (terpene)系烃油；矿油精(mineralSpirit)、Swazol #310(商品名，Cosmo松山石油公司 制造)、Solvesso #100 (商品名，埃克森化学公司制造)等的高沸点石腊系溶剂等。相对于100质量份的聚环氧化合物，上述溶剂的使用量为0 40质量份，优选为 0 20质量份。当该使用量超过200质量份时，因挥发而存在危险性或有害性等，因而不优选。在本发明中，也可并用反应性或非反应性的稀释剂。作为反应性稀释剂，例如可举 出苯酚、甲酚、乙基苯酚、丙基苯酚、对叔丁基苯酚、对叔戊基苯酚、己基苯酚、辛基苯酚、壬 基苯酚、十二烷基苯酚、十八烷基苯酚或萜烯(terpene)苯酚等单环氧丙基醚化合物等。另 夕卜，作为非反应性稀释剂，例如可举出邻苯二酸二辛酯、邻苯二酸二丁酯、苄基醇等。 本发明的固化性环氧树脂组合物中上述聚环氧化合物和本发明的潜在性固化剂 的使用量，优选采用能够使前者的环氧当量与后者的活性氢当量相等的量。该潜在性固化 剂的使用量可根据需要在任意范围内变更，但优选能够使聚环氧化合物与固化剂中主成分 的使用比率(前者后者，质量基准)在(90 10) (10 90)的范围。为使固化性提高，在本发明的固化性环氧树脂组合物中可并用固化促进剂。作为上述固化促进剂，例如可举出三甲胺、乙基二甲胺、丙基二甲胺、N，N’_ 二甲基 哌嗪、吡啶、甲基吡啶(pic0line)、l，8-二偶氮双环(5，4，0) i^一烯_1 (DBU)、苄基二甲胺、 2_( 二甲基氨基甲基)苯酚(DMP-10)、2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚(DMP-30)等叔胺 类；苯酚酚醛清漆、邻甲酚酚醛清漆、对甲酚酚醛清漆、叔丁基苯酚酚醛清漆、二环戊二烯甲 酚等酚类；对甲基苯磺酸、硫氰酸的1-氨基吡咯烷盐(NR-S，大冢化学公司制造)等。优选这些固化促进剂的使用量为固体成分总量的1 30质量％，特别优选为2 20质量％。本发明的固化性环氧树脂组合物可采用通常作为环氧树脂用而使用的公知的固 化剂。尤其是，适合使用双氰胺；酸酐；草酸二酰胼、丙二酸二酰胼、琥珀酸二酰胼、戊二酸 二酰胼、己二酸二酰胼、辛二酸二酰胼、壬二酸二酰胼、癸二酸二酰胼、苯二酸二酰胼等二元 酸二酰胼；三聚氰胺等所谓的潜在性固化剂。本发明的固化性环氧树脂组合物可根据需要还可以含有玻璃纤维、碳纤维、纤 维素、硅砂(siliceous sand)、水泥、高岭土 (kaolin)、粘土 (clay)、氢氧化铝、膨润土 (Bentonite)、滑石、二氧化硅、微粉末二氧化硅、二氧化钛、炭黑、石墨、氧化铁、浙青物质等 填充剂或颜料；增粘剂；触变剂；阻燃剂；消泡剂；防锈剂；胶体二氧化硅、胶体氧化铝等通 常使用的添加物。另外，还可以并用二甲苯树脂、石油树脂等粘着性的树脂类。本发明的环氧树脂用潜在性固化剂与以聚环氧化合物为主体的主剂组合后，例 如可应用于对混凝土、水泥、砂浆、各种金属、皮革、玻璃、橡胶、塑料、木材、布、纸等的涂 料或粘接剂；包装用粘着带、粘着标签、冷冻食品标签、可移除(removal)标签、POS标 签、粘接壁纸、粘着地板材料(flooring material)等的粘着剂；美术纸、轻量涂布纸 (coat paper)、抛光涂料纸(cast-coated paper)、涂料纸板(coated paper board)、无 碳复印机、浸渍纸等加工纸；天然纤维、合成纤维、玻璃纤维、碳纤维、金属纤维等的集束 剂(bundling agent)、防磨损(fray)剂、加工剂等纤维处理剂；密封材料、水泥外加剂 (cement admixture)、防水材料等建筑材料等的广泛用途中。下面，根据实施例更详细地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。此外， 在实施例中的体积平均粒径，是使用Microtrack MT3300(商品名，日机装公司制造)而测 定的值。实施例1在二甲苯100克和异丙醇100克的混合溶液中，溶解二甲基氨基丙胺102克后，于60-100°C下添加Adeca树脂EP-4100E (ADEKA公司制双酚A 二环氧丙基醚型环氧树脂的商 品名环氧当量190) 190克，并进行熟化和反应。进而加热至180°C而除去二甲苯及异丙醇， 获得熔点为70°C的固态物。接着，粉碎所得固态物，获得体积平均粒径为2μπι的微粉末。在Adeca树脂ΕΡ-4901Ε (ADEKA公司制双酚F 二环氧丙基醚型环氧树脂的商品名 环氧当量170) 133. 1克中，添加水1. 6克并均勻混合后，添加所得到的上述微粉末60克，进 而予以均勻混合。接着，添加甲苯二异氰酸酯(TDI)8. 1克，在40-50°C下反应2小时后，通 过IR确认NCO的吸收消失。接着添加甲苯500克并加以混合，经过滤、干燥后，获得体积平 均粒径为4μπι的粉末(本发明产品1)。
实施例2在二甲苯100克和异丙醇100克的混合溶液中，溶解2-甲基咪唑82克后，于 60-100°C下添加Adeca树脂EP-4100E (ADEKA公司制双酚A 二环氧丙基醚型环氧树脂的商 品名环氧当量190) 190克，进行熟化和反应。进而加热至180°C，除去二甲苯和异丙醇，获 得熔点为95°C的固态物。接着，粉碎所得到的固态物，获得体积平均粒径为2 μ m的微粉末。在Adeca树脂EP-4901E (ADEKA公司制双酚F 二环氧丙基醚型环氧树脂的商品名 环氧当量170) 133. 1克中，添加水1. 6克并均勻混合后，添加所得到的上述微粉末60克，进 而均勻混合。接着，添加甲苯二异氰酸酯(TDI)8. 1克，于40-50°C下反应2小时后，通过IR 确认NCO的吸收消失。接着，添加甲苯500克并加以混合，经过滤、干燥后，获得体积平均粒 径为4μπι的粉末(本发明产品2)。实施例3在二甲苯100克和异丙醇100克的混合溶液中，溶解1-氨基乙基-2-甲基咪唑 125克后，于60-100°C下添加Adeca树脂EP-4100E (ADEKA公司制双酚A 二环氧丙基醚型环 氧树脂的商品名环氧当量190) 190克，进行熟化和反应。进而，加热至180°C，除去二甲苯 和异丙醇，由此获得熔点为80°C的固态物。接着，粉碎所得到的固态物，获得体积平均粒径 为2 μ m的微粉末。在Adeca树脂EP-4901E (ADEKA公司制双酚F 二环氧丙基醚型环氧树脂的商品名 环氧当量170) 133. 1克中，添加水1. 6克并均勻混合后，添加所得到的上述微粉末60克，进 一步均勻地混合。接着，添加甲苯二异氰酸酯(TDI)8. 1克，在40-50°C下反应2小时后，通 过IR确认NCO的吸收消失。接着添加甲苯500克并加以混合，经过滤、干燥后，获得体积平 均粒径为3 μ m的粉末(本发明产品3)。实施例4在二甲苯200克中溶解1，2-二氨基丙烷112克后，于60-100°C下添加Adeca树 脂EP-4100E (ADEKA公司制双酚A 二环氧丙基醚型环氧树脂的商品名环氧当量190) 190g， 进行熟化和反应。接着，添加预先使用二甲基氨基丙胺102克、异佛尔酮二异氰酸酯221克 和甲基乙基酮肟174克制备好的反应物395克，进而加热至180°C而除去二甲苯和甲基乙基 酮肟，获得熔点为90°C的固态物。粉碎所得到的固态物，获得体积平均粒径为2μπι的微粉 末。在Adeca树脂ΕΡ-4901Ε (ADEKA公司制双酚F 二环氧丙基醚型环氧树脂的商品名 环氧当量170) 133. 1克中，添加水1. 6克而均勻混合后，添加所得到的上述微粉末60克，进 一步均勻地混合。接着，添加甲苯二异氰酸酯(TDI)8. 1克，于40-50°C下反应2小时后，通过IR确认NCO的吸收消失。接着添加甲苯500克并加以混合，经过滤、干燥后，获得体积平 均粒径为5 μ m的粉末(本发明产品4)。比较例1在二甲苯100克及异丙醇100克的混合溶液中，溶解2-甲基咪唑82克后，于 60-100°C下添加Adeca树脂EP-4100E (ADEKA公司制双酚A 二环氧丙基醚型环氧树脂的商 品名环氧当量190) 190克，进行熟化和反应。进而，加热至180°C而除去二甲苯和异丙醇， 获得熔点为95°C的固态物。粉碎所得到的固态物，获得体积平均粒径为2μπι的微粉末(比 较产品1)。比较例2在二甲苯100克和异丙醇100克的混合溶液中，溶解2-甲基咪唑82克后，于 60-100°C下添加Adeca树脂EP-4100E (ADEKA公司制双酚A 二环氧丙基醚型环氧树脂的商 品名环氧当量190) 190克，进行熟化和反应。进而加热至180°C而除去二甲苯和异丙醇， 获得熔点为95°C的固态物。粉碎所得到的固态物，获得体积平均粒径为2 μ m的微粉末。在Adeca树脂EP-490IE (ADEKA公司制双酚F 二环氧丙基醚型环氧树脂的商品 名环氧当量170) 133. 1克中，添加水1.6克而均勻地混合后，添加所得到的上述微粉末 (f-1)60克，进而均勻地混合。接着，添加甲苯二异氰酸酯(TDI)8. 1克，于40-50°C下反应 2小时后，通过IR确认NCO的吸收消失，获得比较产品2。〈使用例〉使用由上述实施例1 4及比较例1-2所得到的环氧树脂用潜在性固化剂(本发 明产品和比较产品)，实施以下的评价试验。此外，增粘率(％ )是根据使用BM型旋转粘度 计测定的粘度计算。实施例5(相对于环氧树脂的保存稳定性)在Adeca树脂EP-4901E (ADEKA公司制双酚F环氧丙基醚型环氧树脂的商品名环 氧当量170) 100质量份中，混合上述得到的环氧树脂用潜在性固化剂20质量份，获得固化 性环氧树脂组合物。对所得到的固化性环氧树脂组合物，评价在40°C下保存1天后、3天后 及7天后的增粘率(％)。另外，关于比较例5-2，由于没有因实施工序(F)导致的环 氧树脂 的损耗，因此使用了 40质量份的上述Adeca树脂EP-4901E和80质量份的环氧树脂用潜在 性固化剂。将结果示于表1。表1
实施例6(溶剂稳定性)在Adeca树脂EP-4901E(ADEKA公司制双酚F环氧丙基醚型环氧树脂的商品名环 氧当量170) 100质量份中，混合上述得到的环氧树脂用潜在性固化剂20质量份和甲苯，获 得固化性环氧树脂组合物。对所得到的固化性环氧树脂组合物，评价在40°C下保存6小时 后的增粘率(％)。另外，关于比较例6-2，由于没有因实施工序(F)导致的环氧树脂的损 耗，因此使用了 40质量份的上述Adeca树脂EP-4901E和80质量份环氧树脂用潜在性固化 齐U。将结果分别示于表2中。表2
实施例7(溶剂稳定性)除了使用乙酸乙酯来替代甲苯以外，其它与实施例6相同地操作，评价增粘率 (%)o将其结果分别示于表3中。表3
实施例8(固化速度)在Adeca树脂EP_4901E(ADEKA公司制双酚F环氧丙基醚型环氧树脂的商品名环 氧当量170) 100质量份中，混合上述得到的环氧树脂用潜在性固化剂20质量份，获得固化 性环氧树脂组合物。对所得到的固化性环氧树脂组合物，测定在150°C和180°C下加热至完 全固化为止所需的时间(秒)。另外，关于比较例8-2，由于没有因实施工序(F)导致的环 氧树脂的损耗，因此使用了 40质量份的上述Adeca树脂EP-4901E和80质量份的环氧树脂 用潜在性固化剂。将其结果分别示于表4中。表4
由上述实施例5 8明确可知，当使用粉碎聚胺环氧加成物而得到的粉末状环氧 树脂用潜在性固化剂(比较产品1)时，保存稳定性及溶剂稳定性显著降低。另外，当使 用通过聚异氰酸酯对粉碎聚胺环氧加成物所得到的微粉末进行表面处理而得到的母炼胶 (masterbatch)型环氧树脂用潜在性固化剂(比较产品2)时，与使用比较产品1的情形相 比，虽然保存稳定性和溶剂稳定性均得以改善，但作为产品的性能还不够充分。相对于此，当使用通过聚异氰酸酯对粉碎聚胺环氧加成物所得到的微粉末进行表 面处理，进而用非极性溶剂洗净而得到的粉末状环氧树脂用潜在性固化剂(本发明产品 1 4)时，证实了不仅保存稳定性和溶剂稳定性得以显著改善，而且固化性也优异。实施例9在二甲苯100克和异丙醇100克的混合溶液中，溶解二甲基氨基丙胺102克后，在 60 100°C下添加Adeca树脂EP-4100E (ADEKA公司制双酚A 二环氧丙基醚型环氧树脂的 商品名环氧当量190) 190克，并进行熟化和反应。接着，加热至180°C而除去二甲苯和异丙醇。进而，添加酚醛树脂(商品名PSM-4326，熔点126°C，群荣化学制造)125克，在 180°C下溶解，进行脱水后，获得熔点80°C的固态物。粉碎所得到的固态物，获得体积平均粒 径为2 μ m的微粉末。在Adeca树脂EP-4901E (ADEKA公司制双酚F 二环氧丙基醚型环氧树脂的商品名 环氧当量170) 133. 1克中，添加水1.6克并均勻混合后，添加上述所得到的体积平均粒径 2 μ m的微粉末60克，予以均勻混合。接着，添加甲苯二异氰酸酯(TDI)8. 1克，于40 50°C下反应2小 时后，通过IR确 认NCO的吸收消失。向其中进一步添加甲苯500克，经过滤及干燥后，获得体积平均粒径为 4ym的粉末(本发明产品5)。
实施例10在二甲苯100克和异丙醇100克的混合溶液中，溶解2-甲基咪唑82克后，于60 100°C下添加Adeca树脂EP-4100E(ADEKA公司制双酚A 二环氧丙基醚型环氧树脂的商品 名环氧当量190) 190克，并进行熟化和反应。接着，加热至180°C而除去二甲苯和异丙醇。进而，添加二环戊二烯酚醛树脂(商品名DPP-6125，熔点120°C，新日本化学制 造)117克，于180°C下溶解，进行脱水后，获得熔点125°C的固态物。粉碎所得到的固态物，获得体积平均粒径为2 μ m的微粉末。在Adeca树脂EP-4901E (ADEKA公司制双酚F 二环氧丙基醚型环氧树脂的商品名 环氧当量170) 133. 1克中，添加水1. 6克并均勻混合后，添加上述所得到的体积平均粒径为 2 μ m的微粉末60g，予以均勻混合。接着，添加甲苯二异氰酸酯(TDI)8. 1克，并在40 50°C下反应2小时后，通过IR 确认NCO的吸收消失。向其中进一步添加甲苯500克，经过滤及干燥后，获得体积平均粒径 为3μπι的粉末(本发明产品6)。实施例11在二甲苯100克和异丙醇100克的混合溶液中，溶解1-氨基乙基-2-甲基咪唑 125克后，于60 100°C下添加Adeca树脂EP-4100E (ADEKA公司制双酚A 二环氧丙基醚型 环氧树脂的商品名环氧当量190) 190克，进行熟化和反应。接着，加热至180°C而除去二 甲苯和异丙醇。进而，添加酚醛树脂(商品名PSM-4326，熔点126°C，群荣化学制造)135克，于 180°C下进行溶解、脱水后，获得熔点为95°C的固态物。粉碎所得到的固态物，获得体积平均 粒径为2μπι的微粉末。在Adeca树脂ΕΡ-4901Ε (ADEKA公司制造，双酚F 二环氧丙基醚型环氧树脂的商品 名环氧当量170) 133. 1克中添加水1.6克并均勻地混合后，添加上述所得到的体积平均粒 径为2 μ m的微粉末60克，予以均勻混合。接着，添加甲苯二异氰酸酯(TDI)8. 1克，于40 50°C下反应2小时后，通过IR确 认NCO的吸收消失。向其中进一步添加甲苯500克，经过滤及干燥后，获得体积平均粒径为 5ym的粉末(本发明产品7)。实施例12在二甲苯200克中溶解1，2-二氨基丙烷112克后，在60 100°C下添加Adeca 树脂EP-4100E (ADEKA公司制双酚A 二环氧丙基醚型环氧树脂的商品名环氧当量190) 190 克，进行熟化和反应。接着，添加预先使用二甲基氨基丙胺102克、异佛尔酮二异氰酸酯221 克及甲基乙基酮肟174克制备好的反应物395克，进而加热至180°C而除去二甲苯和甲基乙
基酮肟。接着，添加酚醛树脂(商品名PSM-4326，熔点126°C，群荣化学制造)129克，于 180°C下进行溶解、脱水后，获得熔点为90°C的固态物。粉碎所得到的固态物，获得体积平均 粒径为2μπι的微粉末。在Adeca树脂ΕΡ-4901Ε (ADEKA公司制双酚F 二环氧丙基醚型环氧树脂的商品名 环氧当量170) 133. 1克中添加水1.6克并均勻混合后，添加上述得到的体积平均粒径为 2 μ m的微粉末60克，予以均勻混合。
接着，添加甲苯二异氰酸酯(TDI)8. 1克，于40 50°C下反应2小时后，通过IR确 认NCO的吸收消失。向其中进一步添加甲苯500克，经过滤及干燥后，获得体积平均粒径为 4ym的粉末(本发明产品8)。比较例3在二甲苯100克和异丙醇100克的混合溶液中，溶解2-甲基咪唑82克后，于60 100°C下添加Adeca树脂EP-4100E(ADEKA公司制双酚A 二环氧丙基醚型环氧树脂的商品 名环氧当量190) 190克，进行熟化和反应。接着，加热至180°C而除去二甲苯和异丙醇，获 得熔点为95°C的固态物。粉碎所得到的固态物，获得体积平均粒径为2μπι的微粉末(比较 广品3)。比较例4在二甲苯100克和异丙醇100克的混合溶液中，溶解2-甲基咪唑82克后，于60 100°C下添加Adeca树脂EP-4100E(ADEKA公司制双酚A 二环氧丙基醚型环氧树脂的商品 名环氧当量190) 190g，进行熟化和反应。接着，加热至180°C而除去二甲苯和异丙醇，获得 熔点为95°C的固态物。粉碎所得固态物，获得体积平均粒径为2μπι的微粉末。在Adeca树脂ΕΡ-4901Ε (ADEKA公司制双酚F 二环氧丙基醚型环氧树脂的商品名 环氧当量170) 133. 1克中，添加水1.6克并均勻混合后，添加上述得到的体积平均粒径为 2 μ m的微粉末60克，予以均勻混合。接着，添加甲苯二异氰酸酯(TDI)8. 1克，在40 50°C下反应2小时后，通过IR确 认NCO的吸收消失。向其中进一步添加甲苯500克，经过滤及干燥后，获得体积平均粒径为 3ym的粉末(比较产品4)。比较例5在二甲苯100克和异丙醇100克的混合溶液中，溶解2-甲基咪唑82克后，于60 100°C下添加Adeca树脂EP-4100E(ADEKA公司制双酚A 二环氧丙基醚型环氧树脂的商品 名环氧当量190) 190克，进行熟化和反应。接着，加热至180°C而除去二甲苯和异丙醇，获 得熔点为95°C的固态物。粉碎所得固态物，获得体积平均粒径为2 μ m的微粉末。在Adeca树脂EP-4901E (ADEKA公司制双酚F 二环氧丙基醚型环氧树脂的商品名 环氧当量170) 133. 1克中，添加水1. 6克并均勻地混合后，添加上述得到的体积平均粒径为 2 μ m的微粉末60克，予以均勻混合。接着，添加甲苯二异氰酸酯(TDI)8. 1克，于40 50°C下反应2小时后，通过IR确 认NCO的吸收消失，获得比较产品5。使用例使用由上述实施例9 12及比较例3 5中得到的环氧树脂用潜在性固化剂(本 发明产品5 8及比较产品3 5)，实施以下的评价试验。此外，增粘率(％)是根据使用 BM型旋转粘度计测定的粘度计算。
实施例13(相对于环氧树脂的保存稳定性)在Adeca树脂EP-4901E (ADEKA公司制双酚F环氧丙基醚型环氧树脂的商品名环 氧当量170) 100质量份中，混合上述得到的环氧树脂用潜在性固化剂20质量份，获得固化 性环氧树脂组合物。对所得到的固化性环氧树脂组合物，评价在40°C保存1天后、3天后及7天后的增粘率(％ )。此外，关于比较例13-3，由于没有因实施工序(F)导致的环氧树脂的损耗，因此，为了使环氧树脂与潜在性固化剂的使用比率与其它例一致，使用了 40质量 份的上述Adeca树脂EP-4901E和80质量份的环氧树脂用潜在性固化剂。将其结果示于表5中。表5
实施例14(溶剂稳定性)在Adeca树脂EP-4901E(ADEKA公司制双酚F环氧丙基醚型环氧树脂环氧当量 170) 100质量份中，混合上述得到的环氧树脂用潜在性固化剂20质量份及甲苯20质量份， 获得固化性环氧树脂组合物。对所得到的固化性环氧树脂组合物，评价在40°C下保存6小 时后的增粘率(％ )。此外，关于比较例14-3，由于没有因实施工序(F)导致的环氧树脂的 损耗，因此，为了使环氧树脂与潜在性固化剂的使用比率与其它例一致，使用了 40质量份 的上述Adeca树脂EP-4901E和80质量份的环氧树脂用潜在性固化剂。将其结果分别示于表6中。表6
实施例15除了使用乙酸乙酯20质量份来替代甲苯20质量份以外，其它与实施例14相同地 操作，评价增粘率(％)。将其结果分别示于表7中。表7
实施例16(剪切试验)在Adeca树脂EP_4901E(ADEKA公司制双酚F环氧丙基醚型环氧树脂的商品名环 氧当量170) 100质量份中，混合上述得到的环氧树脂用潜在性固化剂20质量份，获得固化 性环氧树脂组合物。关于所得到的固化性环氧树脂组合物，以180°C、60分钟的固化条件制 作试验片，按照JIS K6850的方法求得软钢板的剪切粘接力。此外，关于比较例16-3，由于 没有因实施工序(F)引起的环氧树脂的损耗，因此，为了使环氧树脂与潜在性固化剂的使 用比率与其它例一致，使用了 40质量份的上述Adeca树脂EP-4901E和80质量份的环氧树 脂用潜在性固化剂。(玻璃化转移温度；Tg)在Adeca树脂EP_4901E(ADEKA公司制双酚F环氧丙基醚型环氧树脂的商品名环 氧当量170) 100质量份中，混合上述得到的环氧树脂用潜在性固化剂20质量份，获得固化 性环氧树脂组合物。对采用与剪切试验的情形相同的固化条件得到的固化性环氧树脂组合 物的固化物，使用差式扫瞄热量计DSC6220(精工电子奈米科技有限公司制)，以升温速度 为10°C /分钟、扫瞄温度范围为25 300°C的条件，进行DSC的测定。进一步，在相同条件 下进行二次升温，从热容量的变化测定玻璃化转移温度。此外，关于比较例16-3，由于没有 因实施工序(F)引起的环氧树脂的损耗，因此，为使环氧树脂与潜在性固化剂的使用比率 与其它例一致，使用了 40质量份的上述Adeca树脂EP-4901E和80质量份的环氧树脂用潜在性固化剂。将相对于各固化性树脂组合物的固化物的剪切力(MPa)及玻璃化转移温度[Tg] 分别示于表8中。表8
由上述实施例9 16的结果明确可知，在使用粉碎聚胺环氧加成物得到的粉末状 环氧树脂用潜在性固化剂(比较产品3)时，保存稳定性、溶剂稳定性显著降低，在固化物的 物性方面则也不够充分。另外，当使用通过聚异氰酸酯对粉碎聚胺环氧加成物所得到的微 粉末进行表面处理，进而用非极性溶剂洗净而得到的粉末状环氧树脂用潜在性固化剂(比 较产品4)时，虽保存稳定性、溶剂稳定性得以改善，但固化物的物性方面并不够充分。而 且，当使用通过聚异氰酸酯对粉碎聚胺环氧加成物所得到的微粉末进行表面处理而得到的 母炼胶(masterbatch)型环氧树脂用潜在性固化剂(比较产品5)时，虽然保存稳定性和溶 剂稳定性均得以改善，但其性能非常不充分，在固化物的物性方面也不够充分。相对于此，当使用通过聚异氰酸酯对粉碎聚胺环氧加成物和酚醛树脂的混合物得 到的微粉末进行表面处理，进而使用非极性溶剂洗净而得到的粉末状环氧树脂用潜在性固 化剂(本发明产品5 8)时，确认了不仅保存稳定性和溶剂稳定性得以显著改善，而且在 固化物的物性方面也优异。工业实用性
如上所述地，使用由本发明的制造方法得到的粉末状环氧树脂用潜在性固化剂的本发明固化性环氧树脂组合物，其保存稳定性和加热固化性优异，对于例如混凝土、水泥、 砂浆、各种金属、皮革、玻璃、橡胶、塑料、木材、布、纸等的涂料或者粘接剂等为有用。使用本 发明的粉末状环氧树脂用潜在性固化剂得到的本发明的固化性环氧树脂组合物的固化物， 具有高耐热性、优异的粘接性及电特性，因此，适合用于半导体保护用封装、电子零件粘接 等电子材料用途或汽车材料用途。
权利要求
一种粉末状环氧树脂用潜在性固化剂的制造方法，其特征在于，包括下述(A)～(F)的工序，(A)在溶剂(a1)中使胺化合物(a2)与环氧树脂(a3)加热反应的工序，(B)下述(B1)～(B3)中的任一工序(B1)除去溶剂(a1)，取出使胺化合物(a2)与环氧树脂(a3)反应所得到的固态物(b1)的工序，(B2)除去上述溶剂(a1)，取出胺化合物(a2)与环氧树脂(a3)的反应物(b1)，向该反应物(b1)添加酚醛树脂(b2)，进行加热、溶解、脱水并取出固态物(b3)的工序，及(B3)向(A)工序的反应物添加酚醛树脂(b2)后，除去上述溶剂(a1)，进行加热、溶解、脱水，取出上述胺化合物(a2)和环氧树脂(a3)的反应物(b1)与酚醛树脂(b2)的混合物即固态物(b3)的工序，(C)粉碎上述固态物(b1)或(b3)而得到体积平均粒径为0.1～10μm的微粉末(c1)的工序，(D)将水添加于环氧树脂(d1)并使其均匀后，添加上述微粉末(c1)而得到均匀的混合物(d2)的工序，(E)使上述混合物(d2)与聚异氰酸酯(e1)反应，直至通过NCO的红外吸收确认该聚异氰酸酯(e1)消失为止，从而获得反应物(e2)的工序，及(F)向上述反应物(e2)添加非极性溶剂(f1)并加以混合后，进行过滤和干燥，从而获得粉末状环氧树脂用潜在性固化剂的工序。
2.如权利要求1所述的粉末状环氧树脂用潜在性固化剂的制造方法，其中，上述(B)工 序为(Bi)工序，而且在(C)工序中粉碎的固态物为固态物(bl)。
3.如权利要求1所述的粉末状环氧树脂用潜在性固化剂的制造方法，其中，上述(B)工 序为(B2)或(B3)工序，而且在(C)工序中粉碎的固态物为固态物(b3)。
4.如权利要求1 3中任一项所述的粉末状环氧树脂用潜在性固化剂的制造方法，其 中，上述溶剂(al)为非极性溶剂或醇类或者它们的混合物。
5.如权利要求4所述的粉末状环氧树脂用潜在性固化剂的制造方法，其中，使用于上 述溶剂(al)的非极性溶剂为选自甲苯、二甲苯、乙苯中的至少一种。
6.如权利要求4所述的粉末状环氧树脂用潜在性固化剂的制造方法，其中，使用于上 述溶剂(al)的醇为选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇中的至少一种。
7.如权利要求1 6中任一项所述的粉末状环氧树脂用潜在性固化剂的制造方法，其 中，上述胺化合物(a2)为具有一个以上的伯氨基或仲氨基的胺化合物。
8.如权利要求1 7中任一项所述的粉末状环氧树脂用潜在性固化剂的制造方法，其 中，上述环氧树脂(a3)为双酚型环氧树脂。
9.如权利要求1 8中任一项所述的粉末状环氧树脂用潜在性固化剂的制造方法，其 中，上述环氧树脂(dl)为双酚型环氧树脂。
10.如权利要求1 9中任一项所述的粉末状环氧树脂用潜在性固化剂的制造方法，其 中，上述聚异氰酸酯(el)为芳香族聚异氰酸酯。
11.如权利要求1 10中任一项所述的粉末状环氧树脂用潜在性固化剂的制造方法， 其中，上述非极性溶剂(fl)为选自芳香族烃、脂肪族烃或脂环式烃中的至少一种。
12.如权利要求1 11中任一项所述的粉末状环氧树脂用潜在性固化剂的制造方法， 其中，在上述工序(A)中，使胺化合物(a2)与环氧树脂(a3)反应后，进而添加追加的胺化 合物(a2')和嵌段化异氰酸酯(a4)并进行加热反应。
13.一种粉末状环氧树脂用潜在性固化剂，其特征在于，由权利要求1 12中任一项所 述的方法获得。
14.一种固化性环氧树脂组合物，其特征在于，含有聚环氧化合物和权利要求13所述 的粉末状环氧树脂用潜在性固化剂。
全文摘要
本发明提供一种环氧树脂用潜在性固化剂的制造方法、粉末状环氧树脂用潜在性固化剂以及保存稳定性和加热固化性皆优异的固化性环氧树脂组合物，其中，该环氧树脂用潜在性固化剂的制造方法的特征在于，具有规定的工序((A)～(F))。
文档编号C08G59/14GK101842407SQ20088011350
公开日2010年9月22日 申请日期2008年10月30日 优先权日2007年11月8日
发明者佐藤大辅, 大八木敦士, 藤田祐辅, 马场一孝 申请人:Adeka股份有限公司