专利名称：包含顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯泡沫形成组合物的组合物以及所述组合物制备基于 ...的制作方法
技术领域：
本文公开内容涉及由氟烯烃发泡剂和含活性氢化合物组成的泡沫形成组合物以 及此类组合物在制备聚氨酯和聚异氰脲酸酯泡沫中的用途。更具体地讲，本文公开内容涉 及由顺式-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯和相容性差的具有两个或更多个活性氢的含活性氢 化合物组成的泡沫形成组合物，以及此类组合物在制备聚氨酯和聚异氰脲酸酯泡沫中的用 途。
背景技术：
基于多异氰酸酯的闭孔泡沫被广泛用于绝缘用途，例如用于建筑构造以及用于制 造节能电气设备。在建筑工业中，聚氨酯/聚异氰脲酸酯规格板材由于其隔热性能和承载 能力而被用做屋顶材料和壁板材料。模浇和喷雾聚氨酯泡沫被广泛用于多种应用中，包括 使屋顶隔热、使大型设备诸如储罐隔热、使设备诸如冷藏机和冷冻机隔热、使冷藏车和机动 有轨车隔热等等。各种类型的所有这些聚氨酯/聚异氰脲酸酯泡沫的制造需要发泡剂来进行。绝热 泡沫依赖于使用卤代烃发泡剂，不仅可使聚合物发泡，而且主要是由于它们具有低蒸汽热 导率-非常重要的隔热值特征。在过去，聚氨酯泡沫使用CFC(氯氟烃，例如CFC-11，三氯 氟甲烷)和HCFC(氢氯氟烃，例如HCFC-141b，l，l-二氯-1-氟乙烷)作为主要的发泡剂。 然而，由于在平流层臭氧破坏中涉及含氯分子诸如CFC和HCFC，因此CFC和HCFC的生产和 使用已受到蒙特利尔议定书的限制。最近，不导致平流层臭氧破坏的氢氟烃(HFC)已被用 作聚氨酯泡沫的发泡剂。用于此应用中的HFC实例是HFC-245fa(l，1，1,3,3-五氟丙烷)。 HFC对平流层臭氧不具有破坏性，但是由于它们促进“温室效应”而受到关注，即，它们促进 全球变暖。由于它们会促进全球变暖，因此HFC已受到详细审查，并且它们的广泛应用将来 也会受到限制。已提议烃作为泡沫发泡剂。然而，这些化合物易燃，并且许多是光化学活性的，因 此促使产生地面臭氧(即，烟雾)。此类化合物通常被称为挥发性有机化合物(V0C)并且受 环境法的制约。需要通过使用基本上无臭氧损耗潜势(0DP)并且不具有全球变暖潜势(GWP)或具 有非常低的全球变暖潜势(GWP)的发泡剂来制备提供低可燃性、良好绝热性和高外形稳定 性的泡沫。顺式-1，1，1,4,4,4-六氟-2- 丁烯是令人满意的候选之一。日本专利05179043公开，使用顺式_1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯作为发泡剂与高 度相容的聚醚多元醇一起形成聚氨酯泡沫。需要通过使用顺式-1，1，1，4，4，4-六氟-2- 丁烯作为发泡剂与相容性差的具有两 个或更多个活性氢的含活性氢化合物一起来制备聚氨酯/聚异氰脲酸酯泡沫。发明概述本文公开内容提供了由顺式-1，1，1，4，4，4-六氟-2- 丁烯和相容性差的具有两个 或更多个活性氢的含活性氢化合物组成的泡沫形成组合物。
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该公开内容还提供了由有效量的泡沫形成组合物与适宜多异氰酸酯反应制得的 聚氨酯或聚异氰脲酸酯聚合物闭孔泡沫。该公开内容还提供了用于制备聚氨酯或聚异氰脲酸酯聚合物闭孔泡沫的方法。所 述方法包括使有效量的泡沫形成组合物与适宜的多异氰酸酯反应。发明详述本文公开内容中的组合物为由顺式-1，1，1，4，4，4-六氟-2_丁烯和相容性差的具 有两个或更多个羟基形式活性氢的含活性氢化合物组成的泡沫形成组合物。在这一公开内 容中，顺式-1，1，1，4，4，4-六氟-2- 丁烯用作发泡剂。顺式-1，1，1，4，4，4-六氟-2- 丁烯是已知化合物，并且其制备方法已公开于例如 2007年4月26日提交的美国专利申请60/926293[FL1346 USPRV]中，所述文献全文以引用 方式并入。所谓“相容性差”是指顺式-1，1，1,4,4,4-六氟-2- 丁烯在含活性氢化合物中的 溶解度不超过25重量％。所谓“高度相容”是指顺式-1，1，1，4，4，4-六氟-2- 丁烯在含活性氢化合物中的
溶解度大于40重量％。所谓“乳稠时间”是指从含活性氢化合物与多异氰酸酯混合开始直到泡沫开始出 现并且混合物颜色开始变化时结束的时间段。所谓“发泡时间”是指从含活性氢化合物与多异氰酸酯混合开始直到停止发泡时 结束的时间段。所谓“不粘时间”是指从含活性氢化合物与多异氰酸酯混合开始直到泡沫表面不 再发粘时结束的时间段。所谓“初始R值”是指在75 °F平均温度下，在泡沫形成并且变得不粘后24小时内 测得的聚合物泡沫绝热值(热阻)。本发明的含活性氢化合物可包括具有两个或更多个与异氰酸酯基团反应的包含 活性氢原子的基团的化合物，诸如美国专利公开4，394，491中描述的那些；所述文献以引 用方式并入。此类化合物的实例具有至少两个羟基每分子，并且更具体地讲包括多元醇，诸 如聚醚或聚酯多元醇。此类多元醇的实例是当量为约50至约700，一般为约70至约300， 更典型为约90至约270并且带有至少2个羟基，一般3至8个此类基团的那些。适宜多元醇的实例包括聚酯多元醇，诸如芳族聚酯多元醇，例如由废聚对苯二甲 酸乙二酯(PET)与二醇诸如二甘醇进行酯交换制得的那些，或由邻苯二甲酸酐与二醇反应 制得的那些。所得聚酯多元醇还可与乙烯_和/或环氧丙烷_反应形成包含额外的内部亚 烷基氧基的扩展聚酯多元醇。适宜多元醇的实例还包括聚醚多元醇，诸如聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、具有末端羟 基的混合聚环氧乙烷-环氧丙烷等等。其它适宜的多元醇可由环氧乙烷和/或环氧丙烷与 引发剂的反应制得，所述引发剂具有2至16个，一般3至8个例如甘油、季戊四醇和碳水化 合物诸如山梨醇、葡萄糖、蔗糖等多羟基化合物中存在的羟基。适宜的聚醚多元醇还包括基 于脂肪族胺或芳族胺的多元醇。本发明还涉及由有效量的泡沫形成组合物与适宜多异氰酸酯反应来制得聚氨酯 或聚异氰脲酸酯聚合物闭孔泡沫的方法。
通常，在与适宜多异氰酸酯反应之前，使上文所述包含活性氢的化合物以及任选 的其它添加剂与发泡剂顺式-1，1，1，4，4，4-六氟-2- 丁烯混合以形成泡沫形成组合物。此 类泡沫形成组合物通常在本领域被称为异氰酸酯反应预混物或B端组合物。本发明的泡沫 形成组合物可以对本领域技术人员而言便捷的任何方式制得，包括简单称量所需量的每种 组分，之后在适当的容器中在适宜的温度和压力下将它们混合。当制备基于多异氰酸酯的泡沫时，多异氰酸酯反应物与含活性氢化合物的比例通 常被选择成使得异氰酸酯基团当量与活性氢基团当量的比率(即泡沫指数)为约0.9至约 10，并且在大多数情况下为约1至约4。虽然可在本发明方法中使用任何适宜的多异氰酸酯，但是可用于制备基于多异氰 酸酯的泡沫的适宜多异氰酸酯实例包括至少一种芳族多异氰酸酯、脂族多异氰酸酯和脂环 族多异氰酸酯等等。这些化合物的代表性成员包括二异氰酸酯，诸如间苯二异氰酸酯或对 苯二异氰酸酯、甲苯_2，4- 二异氰酸酯、甲苯-2，6- 二异氰酸酯、环己烷-1，6- 二异氰酸酯、 环丁烷-1，4- 二异氰酸酯、环己烷-1，4- 二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯(和异构体)、 萘-1，5- 二异氰酸酯、1-甲基苯基_2，4-苯基二异氰酸酯、二苯基甲烷_4，4- 二异氰酸酯、 二苯基甲烷-2，4- 二异氰酸酯、4，4-联苯二异氰酸酯和3，3- 二甲氧基-4，4-联苯二异氰酸 酯以及3，3- 二甲基二苯基丙烷-4，4- 二异氰酸酯；三异氰酸酯，诸如甲苯-2，4，6-三异氰 酸酯和多异氰酸酯诸如4，4_ 二甲基二苯基甲烷-2，2，5，5-四异氰酸酯以及各种不同的多 亚甲基多苯基多异氰酸酯，它们的混合物等等。在本发明的实践中，还可使用粗制多异氰酸酯，诸如通过将包含甲苯二胺的混合 物光气化获得的粗制甲苯二异氰酸酯，或通过将粗制二苯甲烷二胺光气化获得的粗制二苯 基甲烷二异氰酸酯。此类化合物的具体实例包括亚甲基桥联的多苯基多异氰酸酯，这应归 于它们交联聚氨酯的能力。在制备基于多异氰酸酯的泡沫中，通常期望使用微量添加剂。其中这些添加剂包 括本领域熟知的下列一种或多种成员催化剂、表面活性剂、阻燃剂、防腐剂、着色剂、抗氧 化剂、增强剂、填料、抗静电剂等等。根据所述组合物，可使用表面活性剂以在固化时稳定发泡反应混合物。此类表面 活性剂一般包含液体或固体有机硅氧烷化合物。所述表面活性剂的用量应足以稳定发泡反 应混合物，防止塌缩，并且防止形成不均勻的大孔腔。在本发明的一个实施方案中，使用按 所有发泡成分(即发泡剂+含活性氢化合物+多异氰酸酯+添加剂)总重量计约0. 至约 5%的表面活性剂。在本发明的另一个实施方案中，使用按所有发泡成分总重量计约1.5% 至约3%的表面活性剂。还可使用一种或多种用于含活性氢化合物例如多元醇与多异氰酸酯反应的催化 剂。虽然可使用任何适宜的聚氨酯催化剂，但是具体的催化剂包括叔胺化合物和有机金属 化合物。示例性的此类催化剂公开于例如美国专利公开5，164，419中，其公开内容以引用 方式并入本文。例如，本文还可任选使用用于多异氰酸酯三聚反应的催化剂，诸如碱金属醇 盐、碱金属羧酸盐、或季铵化合物。以可测定程度增加多异氰酸酯反应速率的量使用此类催 化剂。催化剂的典型量按所有发泡成分总重量计为约0. 至约5%。在用于制备基于多异氰酸酯的泡沫的本发明的方法中，使含活性氢化合物(例 如多元醇)、多异氰酸酯以及其它组分接触，充分混合，并且使其膨胀并且固化成泡沫状聚合物。混合设备不是关键性的，并且可使用各种常规类型的搅拌头和喷雾设备。常规设 备是指常规用于制备基于异氰酸酯的泡沫的设备、器具和方法，其中使用常规的基于异氰 酸酯的泡沫发泡剂，诸如三氯氟甲烷(CC13F，CFC-11)。此类常规设备论述于H. Boden等 人的 Polyurethane Handbook 第 4 章(由 G. Oertel 编辑，HanserPublishers, New York, 1985 年)；1992 年 10 月 21 日至 10 月 24 日 Proceedings of the SPI 34th Annual Technical/Marketing Conference(New Orleans, Louisiana)在 Polyurethanes 92 中 公布的 H. Grunbauer 等人题目为"Fine Celled CFC-Free Rigid Foam-New Machinery withLow Boiling Blowing Agents” 的论文；以及 M. Taverna 等人题目为 “Soluble or Insoluble Alternative Blowing Agents ？ ProcessingTechnologies for Both Alternatives, Presented by the EquipmentManufacturer，，的论文中(1991 年 9 月 24 日至 26 日 Proceedings of theSPI/ISOPA(Acropolis, Nice, France)在 Polyurethanes WorldCongress 1991中公布)。上述这些公开内容以引用方式并入本文。在本发明的一个实施方案中，在使多异氰酸酯与含活性氢组分反应之前制备某些 原料的预混物。例如，通常有用的是，除多异氰酸酯以外，将多元醇、发泡剂、表面活性剂、催 化剂以及其它发泡成分共混，然后使该共混物与多异氰酸酯接触。作为另外一种选择，将所 有发泡成分单独引入到混合区域中，在所述混合区域使多异氰酸酯与多元醇接触。还可使 所有或部分多元醇与多异氰酸酯预反应以形成预聚物。本发明的组合物和方法适于制备所有类型的膨胀型聚氨酯泡沫，包括例如自成 皮、RIM且挠性的泡沫，具体地讲在喷雾式绝热中用作现场模浇设备泡沫，或用作刚性绝热 板材和层压体的刚性闭孔聚合物泡沫。本发明还涉及由本公开的有效量的泡沫形成组合物与适宜多异氰酸酯反应制得 的聚氨酯或聚异氰脲酸酯聚合物闭孔泡沫。
实施例本发明的公开内容将在下面的实施例中进一步定义。应当理解，尽管这些实施例 说明了优选的实施方案，但仅是以例证的方式给出的。通过以上论述和这些实施例，本领域 的技术人员可确定优选的特征，并且在不背离本发明的精神和范围的前提下，可进行各种 变化和修改以使其适合各种使用和条件。多元醇A 是从 STEPAN Inc. (22W Frontage Road, Northf ield, IL60093)购得的芳 族聚酯多元醇(St印anpol PS2502-A)。多元醇A在25°C下具有3，000厘泊的粘度。多元 醇A中的羟基含量等同于240mg K0H/g多元醇A。多元醇B 是从 Dow Chemicals Inc. (Midland，MI，49641-1206)购得的起始于蔗糖 /甘油的聚醚多元醇(Voranol 360)。多元醇B在25°C下具有3，600厘泊的粘度。多元醇 B中的羟基含量等同于360mg K0H/g多元醇B。多元醇C 是从 Dow Chemicals Inc. (Midland，MI，49641_1206)购得的起始于甲苯 二胺(o-TDA)的芳族聚醚多元醇(V0RAN0L 391)。多元醇C在25°C下具有4740厘泊的粘 度。多元醇C中的羟基含量等同于391mgK0H/g多元醇C。娃类表面活性齐是从 Momentive Performance Materials (187Danbury Road, Wilton, CT,06897 USA)购得的70%聚环氧烷甲基硅氧烷和30%聚环氧烷的混合物(Niax
6Silicone L-5440)。胺催化剂(Polycat 8)是从Air Products Inc. (7201 HamiltonBlvd,Allentown, PA,18195)购得的N，N-二甲基环己胺。助催化剂(Curithane 52)是从 Air Products Inc. (7201 HamiltonBlvd, Allentown, PA, 18195)购得的2-甲基(N-甲基氨基b_乙酸钠壬基苯酚)。多亚甲基多苯基异氰酸酯(PAPI27)从 Dow Chemicals，Inc. (Midland，MI， 49641-1206)购得。在75 均温度下，用LaserComp FOX 304热导率计来测定初始R值。R值单位 为 ft2-hr- °F /BTU-in。实施例1相容件测试在由Aerotech Lab制造的30Z气溶胶密闭玻璃容器中，实施多元醇-发泡剂(顺 式-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯)相容性测试。将50克多元醇置于所述玻璃容器中。然 后在室温和大气压下将所述玻璃容器密封。在将顺式-1，1，1，4，4，4-六氟-2- 丁烯加入到 多元醇中之前，使包含50克多元醇的玻璃容器在25士2°C下保持15分钟，并且视觉确定具 有澄清外观。然后以2. 5(按多元醇重量计5重量％)克的增量，将顺式-1，1，1，4，4，4-六 氟-2-丁烯注入到玻璃容器中。每次注入后，将容器摇晃15分钟以确保完全混合。然后使 容器在25士2°C下保持15分钟，并且视觉检查是否分层和/或乳化。重复上述步骤，直到观 察到稳定的乳液或分层，或加入共30克(按多元醇重量计60重量％ )顺式-1，1，1,4,4, 4-六氟-2-丁烯。所述测试表明，多元醇B与顺式-1，1，1，4，4，4-六氟_2_ 丁烯具有良好的相容性， 在注入共30克(按多元醇重量计60重量％ )顺式-1，1，1，4，4，4-六氟-2- 丁烯后，保持澄 清的外观，无任何乳化或分层迹象。多元醇A与顺式-1，1，1，4，4，4-六氟-2- 丁烯具有差的 相容性，在注入共12. 5克(按多元醇重量计25重量％ )顺式-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁 烯后，呈现稳定的乳液。多元醇C与顺式-1，1，1，4，4，4_六氟-2- 丁烯同样具有差的相容 性，在注入共2. 5克(按多元醇重量计5重量％ )顺式-1，1，1，4，4，4-六氟-2- 丁烯后，呈 现与发泡剂的相分离。实施例2^Mmmmmm^Ttm ( ^τπιιβ)击时导的聚氨遍旨泡i未手动预混多元醇B、表面活性剂、催化剂、水和顺式-1，1，1，4，4，4-六氟_2_ 丁烯， 然后与多异氰酸酯混合。将所得混合物倒入到8” X8” X 2. 5”纸箱中以形成聚氨酯泡沫。 泡沫的配方和性能示于下表1和2中。表1 聚氨酯配方-多元醇B 表2 聚氨酯泡沬件能-多元醇B 实施例3由包含相容件差的聚醚多元醇(多元醇C)的泡沬形成组合物制得的聚氨酯泡沬使用多元醇C，以与实施例2所述相同的方式制得聚氨酯泡沫。聚氨酯的配方和性 能示于下表3和4中。通过使用由顺式-1，1，1，，4，4，4-六氟-2- 丁烯和相容性差的多元 醇(多元醇C)组成的泡沫形成组合物，泡沫R值从实施例2中的6.9改进至7.2。表3 聚氨酯配方-多元醇C 表4 聚氨酯泡沬件能_多元醇C 实施例4使用泡沬形成组合物改讲由高度相容的多元醇B制得的聚氨酯泡沬将相容件差 的聚酯(多元醇A)和聚醚多元醇(多元醇C)加入到如实施例2所述的包含高度相容的多 元醇B的配方中。将相容性差的多元醇A和C掺入到实施例2泡沫形成组合物中，可将R 值从实施例2中的6. 9改进至7. 4。聚氨酯的配方和性能示于下表5和6中。表5 使用多元醇A、B和C的聚氨酯配方 表6 聚氨酯泡沬特件(多元醇A、B和C) 实施例5使用包含相容件差的多元醇A和C的泡沬形成组合物制得的聚氨酯泡沬使用相容性差的聚醚多元醇(多元醇C)和相容性差的聚酯多元醇(多元醇A)，以 与实施例2中所述相同的方式制得聚氨酯泡沫。聚氨酯的配方和性能示于下表7和8中。 所述泡沫形成组合物制得R值为7. 8的聚氨酯泡沫，与使用高度相容的聚醚多元醇(多元 醇B)制得R值为6. 9的泡沫进行比较。表7 聚异氰脲酸酯配方-多元醇A和C 表8-多元醇 a 禾口 c
权利要求
泡沫形成组合物，所述泡沫形成组合物包含顺式-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯和相容性差的具有两个或更多个活性氢的含活性氢化合物，其中所述相容性差的具有两个或更多个活性氢的含活性氢化合物为聚醚多元醇。
2.权利要求1的泡沫形成组合物，所述泡沫形成组合物还包含高度相容的具有两个或 更多个活性氢的含活性氢化合物。
3.权利要求2的泡沫形成组合物，其中所述高度相容的含活性氢化合物为多元醇。
4.权利要求3的泡沫形成组合物，其中所述高度相容的含活性氢化合物为聚醚多元
5.聚氨酯或聚异氰脲酸酯聚合物闭孔泡沫，所述聚氨酯或聚异氰脲酸酯聚合物闭孔泡 沫由有效量的权利要求1的泡沫形成组合物与适宜的多异氰酸酯的反应制得。
6.权利要求5的聚氨酯或聚异氰脲酸酯聚合物闭孔泡沫，其中所述聚合物泡沫具有大 于 6. 5ft2-hr- °F /BTU-in 的初始 R 值。
7.用于制备聚氨酯或聚异氰脲酸酯聚合物闭孔泡沫的方法，所述方法包括使有效量 的权利要求1的泡沫形成组合物与适宜的多异氰酸酯反应。
全文摘要
本发明公开了泡沫形成组合物，所述泡沫形成组合物包含顺式-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯和相容性差的具有两个或更多个活性氢的含活性氢化合物。还公开了由有效量的泡沫形成组合物与适宜多异氰酸酯反应制得的聚氨酯或聚异氰脲酸酯聚合物闭孔泡沫。还公开了通过使有效量的泡沫形成组合物与适宜多异氰酸酯反应来制得聚氨酯或聚异氰脲酸酯聚合物闭孔泡沫的方法。
文档编号C08G18/48GK101878253SQ200880118312
公开日2010年11月3日 申请日期2008年11月25日 优先权日2007年11月29日
发明者G·罗, J·A·克里佐 申请人:纳幕尔杜邦公司