一种阻燃型含硅液体脂环族环氧树脂及其制备方法

专利名称：一种阻燃型含硅液体脂环族环氧树脂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种阻燃型液体脂环族环氧树脂及其制备方法，特别涉及一种 含硅的阻燃型液体脂环族环氧树脂及其制备方法。
背景技术：
脂环族环氧树脂因其具有较高的玻璃化转变温度、较低的粘度、较好的耐 紫外线能力而广泛应用于油漆、涂料、油墨、高压绝缘材料、反应性稀释剂、 酸裂解剂、电子元器件封装料和印刷电路板基体树脂等工业领域。但是脂环族
环氧树脂(如ERP-4221)的显著缺点就是阻燃能力较差，极限氧指数(POI)较 低，仅为19.S，容易引起火灾，为此必须对环氧树脂进行阻燃处理。
现代生活中火灾的危险性日益为人们所关心和重视，降低聚合物的可燃性 早己是材料领域研究的目标。工业上广泛采用的改善环氧树脂阻燃性能的方法 是加入一定量的阻燃剂，使环氧树脂具有难燃性和自熄性。目前所使用的阻燃 剂主要包括无机阻燃剂，如氢氧化铝、氢氧化镁、聚磷酸胺、单质红磷、硼酸 盐种。这种阻燃剂具有阻燃效果好，无毒，低烟的优点。但是无机阻燃剂的加 入对聚合物基体的力学性能、电性能、粘度等造成较大的影响。另一种常用的 阻燃剂是含卤素种阻燃剂如四氯双酚A、全氯环戊癸烷、十溴二苯醚、四溴双酚 A种等。这种阻燃剂具有阻燃效率高，价格适中，品种多，适用范围广。但这种 含卤素阻燃剂的毒性历来受到关注，因其受热产生卤化氢、燃烧产生剧毒物质 二恶英、燃烧时发烟大，由此造成的环境污染问题日益受到人们的重视。欧盟 在2006年8月13日实施的《关于在电子电气设备中禁止使用某些有害物质的指令》中己经明令禁止在电子产品中使用多溴二苯醚、多溴联苯醚种阻燃剂。
出于环境保护的要求，世界各国尤其发达国家，正在寻求不含卤素的阻燃 环氧体系。目前无卤阻燃环氧树脂研究方向主要有磷系、氮系和硅系阻燃环氧 体系。其中磷系阻燃环氧体系具有较高的阻燃效率，曾有研究表明在一定的环
氧体系磷含量仅为2%，即可达到UP94-V0阻燃等级，而卤素含量要达到9-23% 才能达到同等阻燃效果。氮系阻燃环氧体系其优点在于无毒、低烟。但其单独 使用阻燃效率低，聚合物需有较高的含氮量才能达到理想的阻燃效果，通常用 于与其它阻燃体系结合使用。硅系阻燃环氧体系是一种公认的环境友好型阻燃 环氧体系。研究表明，环氧体系添加少量的硅元素可以提高材料的阻燃性，目 前部分有机硅系阻燃剂己经在发达国家商品化，如美国GE公司开发的SFR-100 树脂是一种黏稠的硅烷聚合物；美国Dow Corning公司开发的一种阻燃型含硅 环氧树脂Dow Corning脂4-7501都可以作为环氧树脂的添加型阻燃剂使用。但 这种添加型阻燃剂与环氧树脂由于存在分散性和界面相容性的问题，大量添加 会导致环氧树脂的热学性能和力学性能较大的降低。通过化学键将硅元素引入 到环氧树脂分子结构中，制备的本体阻燃型环氧树脂可以很好解决上述问题。 专利JP 2007-9086A， US 5057358A， EP0574264A3提供了一种含不同分子链长 硅氧烷结构的脂环种环氧树脂，主要由一系列含双硅氢键的有机硅氧烷与具有 端烯烃的单官能脂环环氧单体进行单端加成得到。但这种环氧树脂由于其原料 价格原因，目前应用仅局限于某些特殊场合。
随着人们环保意识的提高，以及欧美等发达国家对某些卤素种阻燃剂的名 令(如欧盟颁布的WEEE和ROHS指令)禁止，以硅系，磷系为代表的无卤阻 燃型环氧树脂的幵发将成为学术界和工业界研究的热点，具有重要的环保价值 及经济意义。本发明要解决的技术问题是提供了一种多官能团的液体含硅烷结构脂环族 环氧树脂及其合成方法。将含硅的化学基团通过化学键引入到环氧树脂的分子 结构中，制备了本体具有阻燃性的无毒，低烟型环氧树脂。
本发明提供的一种含硅脂环族环氧树脂的结构式如下
其中R:为C。-C^的烷基或芳基，&为C。-d2的烷基或芳基，p为0-2的整数，m
为0-2的整数，n为2-4的整数。
当口=0、 m=0、『4时，所述环氧树脂具有如下结构
力
H2C O
C——O——Si—O—CH2 O
CH2
'O
、o
当R^C晶、p=0、 m二l、『3时，所述环氧树脂具有如下结构
H2C其中R,为C。-d2的烷基或芳基，R2为C。-d2的烷基或芳基，Y为氯或溴原子，p为 0-2的整数，m为0-2的整数，n为2-4的整数。 本发明制备的具体步骤如下 (1)含脂环烯烃结构硅烷的合成
在-2(TC-3(TC将卤代硅烷滴加到脂环族烯烃醇化物、叔胺的有机溶液中， 待滴加完毕后升温至回流温度，并在回流温度下反应l一犯小时，制得含脂环 烯烃结构硅烷。脂环族烯烃醇化物、卤代硅垸、叔胺的摩尔比为(1-3) Xn: 1: (1-4) Xn，其中n为多卤代硅烷中卤素原子数。所用有机溶剂可为四氢呋喃、
当R产C晶、R2=C6H5、 p=l、 m=l、『2时，所述环氧树脂具有如下结构
<formula>formula see original document page 7</formula>
当RfCH:,、 R2= CbH5、 p=l、 m=l、 n二2时，所述环氧树脂具有如下结构
<formula>formula see original document page 7</formula>
本发明提供的一种含硅的脂环族环氧树脂制备方法，其合成路线如下:乙醚、苯、甲苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、石头醚、丙酮、乙酸乙酯中任 选一种或任意几种的混合；所用卤代硅烷为四氯化硅、苯基三氯硅烷、二苯基 二氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷、甲基三氯硅烷或二甲基二氯硅烷等。所用叔胺 为三乙胺、三正丙胺、三乙丙胺、三烯丙基胺、吡啶、N，N-二甲基苯胺等任意 一种或几种混合物。
(2)含脂环烯烃结构硅烷的环氧化
在一20。C-5(TC温度下将步骤(1)制备得到的含脂环烯烃结构硅烷滴加到 加有环氧化试剂的反应溶液中，滴加完后继续反应1_24小时。含脂环烯烃结 构硅垸和有机过氧酸的摩尔比为l: (1-5) Xn， n为反应步骤(1)所用多卤代 硅烷中卤素原子数。反应的有机溶剂可为二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、N,N-二 甲基甲酰胺、二甲亚砜或乙酸乙酯一种或几种混合溶剂。有机过氧酸可为过氧 乙酸、过氧丙炔酸、过氧苯甲酸、间氯过氧苯甲酸、对硝基过氧苯甲酸、间硝 基过氧苯甲酸或过一硫酸氢钾复合盐。
本发明的有益效果是近6%的含硅量使得这种环氧树脂在固化后具有良好的 阻燃性；由于结构中含热稳定的硅-氧键结构且不包含弱化学键，可提高环氧树 脂固化后的玻璃化转变温度以及热稳定性；脂环结构使得所制备的环氧树脂常 温下为液体，具有良好的加工型；原料易得，几种基本原料属已工业化产品， 具有一定的经济适用性。本发明提供的含硅脂环族环氧化树脂可广泛应用于现 代微电子封装和高密度电路板生产和加工。
具体实施例方式
以下结合技术文字详细叙述本发明的具体实施例。
本发明制备的液体脂环族环氧树脂经红外光谱检测、'H NMR、质谱、元素 分析等分析手段表征并证实了其结构。本发明含硅液体环氧树脂，固化前是透明的低粘度液体，将所制的环氧树脂 按照摩尔比例l: 3.4与甲基六氢苯酐混合，加入体系总重量1%的咪唑作为固化
促进剂，于12(TC固化1小时，14(TC固化4小时，160。C固化1小时。所得固化 后环氧树脂的玻璃化温度由动态机械分析仪(美国TA公司，DMA-Q800)在氮气 氛下测定，升温速率2。C/min，粘度由NDJ-1型旋转粘度计测定(数据见表l)。
表l
环氧化合物实施例1234
环氧当量 (g/equiv.)134162218187
粘度@25°C (mPa. s)895464425256
玻璃化温度 (。C)267199165144
实施例l:所合成环氧树脂结构式及其合成路线如下:
间氯过氧化苯甲酸
H2C I
0
、
2
-H在装有机械搅拌、温度il和恒压滴液漏斗的250ml三口烧瓶中，先加入20. 83g (0. 186mol) 3-环己烯基l-甲醇、22. 7ml(0. 165rool)三乙胺和30ml 二氯甲烷， 混合均匀后将四氯化硅缓慢滴加，室温下反应18h。反应结束后稀盐酸洗涤至体 系略显酸性，浓度10%碳酸钠洗涤至中性，饱和食盐水洗涤数次，无水硫酸钠T 燥，浓缩。减压蒸馏除去过量3-环己烯基l-甲醇。剩余液体为四3-环己烯基-l-甲氧基硅垸，产率92%。
在装有氮气导管、机械搅拌、温度计和恒压滴液漏斗的500ml四口烧瓶中， 加入57. 2g(0.33mol)间氯过氧苯甲酸和200ml 二氯甲烷，混合均匀后滴加 19.38g (0.041mol)上述反应制得的硅垸，控制反应温度不超过43 。C下反应12 小时，反应结束后过滤除白色固体，液体用2(mNa2S0:,洗涤后，有机相用10%碳 酸氢钠洗至体系呈中性，再用少量去离子水洗，分液，干燥，浓縮得到浅黄色 液体即四(3， 4环氧基-环己基-1-甲氧基)硅烷，产率85%。 红外光谱(溴化钾压片)1130cm—1 (C-0); 1070cm' (Si-0); 850， 825， 787 cm—1
(环氧基团)； 质谱(536' 409， 282， 127， 111);
核磁共振氢谱[6 :3.9 (8H), 3. 2 (8H) ， 1. 4-2. 1 (28H)]
元素分析C28H4408Si
计算值C,62.69%;H,8.21%; 0,23.88%,
实测值C,62.60°/。;H,8.18%; 0,23.91%
实施例2:所合成环氧树脂结构式及其，合成路线如下在装有机械搅拌、温度计和恒压滴液漏斗的250ml三口烧瓶中，先加入 20.83g (0. 186mol) 3-环己烯基-l-甲醇、13g(0. 165mol)吡啶和30ml甲苯，混 合均匀后将13.36g (0.0413mol)苯基三氯硅烷缓慢滴加到上述反应体系中，控 制体系温度在35。C以下搅拌反应2h，室温下反应18h。反应结束后稀盐酸洗涤 至体系略显酸性，浓度10%碳酸钠洗涤至中性，饱和食盐水洗涤数次，无水硫酸 钠干燥，浓縮。减压蒸馏除去过量3-环己烯基-l-甲醇。剩余液体为「 (3-环己 烯基-l-甲氧基)-苯基硅烷，产率90%。
在装有氮气导管、机械搅拌、温度计和恒压滴液漏斗的500ml四口烧瓶中， 加入S7.2g(0. 33mol)间氯过氧苯甲酸和200ml氯仿，混合均匀后滴加24. lg
(0.055mol)上述反应制得的硅烷，控制反应温度不超过36°C，反应时间12小 时，反应结束后过滤除白色固体，液体用20。認a2S03洗涤后，有机相用10%碳酸 氢钠洗至体系呈中性，再用少量去离子水洗，分液，干燥，浓縮得到浅黄色液 体即三(3， 4环氧基-环己基-l-甲氧基)苯基硅烷，产率83%。 红外光谱(溴化钾压片)1590cm—1 (苯环C二C); 1125cm-1 (C-O); 1075cm-1
(Si-O) ;845， 828， 785 cm"(环氧基团)；质谱(489,412，127， 111,77);
核磁共振氢谱[S : 7. 3(5H)，3.8(6H)，3. 1(6H)， 1.4-2. 1(21H)]
元素分析C27H3806Si
计算值C,66.25%;H，7.77%; 0,19.63%,
实测值C,66.24%;H,9.71%; 0,19.68%
实施例3:所合成环氧树脂结构式及其合成路线如下
在装有机械搅拌、温度计和恒压滴液漏斗的250ml三口烧瓶中，先加入20. 83g (0. 186mol) 3-环己烯基1-甲醇、14.6g(0. 165mol)三正丙胺和30ml苯，混合 均匀后将15.7g (0.062mol) 二苯基二氯硅垸缓慢滴加入上述反应体系中，控制 体系温度在45。C以下搅拌反应2h，室温下反应18h。反应结束后稀盐酸洗涤至 体系略显酸性，浓度10%碳酸钠洗涤至中性，饱和食盐水洗涤数次，无水硫酸钠 干燥，浓縮。加压蒸馏除去过量3-环己炼基l-甲醇。剩余液体为二 (3-环己烯 基-l-甲氧基)-二苯基硅烷，产率93%。
在装有氮气导管、机械搅拌、温度计和恒压滴液漏斗的500ml四口烧瓶中， 加入25.6g(0. 33mol)过氧乙酸和200ml乙酸乙酯，混合均匀后滴加32. 5g (0. 082mol)上述反应制得的硅烷，控制反应温度不超过5(TC反应12小时，反
12应结束后过滤除白色固体，液体用2(F。Na2S03洗涤后有机相用10%碳酸氢钠洗至 体系呈中性，再用少量去离子水洗，分液，干燥，浓縮得到浅黄色液体即二 (3， 4环氧基-环己基-1-甲氧基)-二苯基硅烷，产率82%。 红外光谱(溴化钾压片)1595cm—1 (苯环OC); 1120cm—1 (C-O); 1080cm—1
(Si-O) ;848， 830， 785 cm"(环氧基团); 质谱(436，325,127， 111,);
核磁共振氢谱[S: 7.1-7.5(10H),3,8(4H),3.3(4H)，1.4-2.1(14H)]
元素分析C26H3204Si
i十算值:C,71.55%;H，7.33%; 0,14.67%,
实测值C，71.50.08%;H，7..29%; 0,14.62%
实施例4:所合成环氧树脂结构式及其合成路线如下:
在装有机械搅拌、温度计和恒压滴液漏斗的250ml三口烧瓶中，先加入20.83g (0. 186mol)3-环己烯基1-甲醇、14. 7g(0. 165mol)三烯丙基胺和30ml丙酮，混 合均匀后将11. 9g(0. 062mol)对甲基苯基二氯硅垸缓慢滴加入上述反应体系中， 室温下反应18h。反应结束后稀盐酸洗涤至体系略显酸性，浓度10%碳酸钠洗涤 至中性，饱和食盐水洗涤数次，无水硫酸钠干燥，浓縮。加压蒸馏除去过量3-
13环己烯基1-甲醇。剩余液体为二 (3-环己烯基-1-甲氧基)-苯基甲基硅垸，产率 89%
在装有氮气导管、机械搅拌、温度计和恒压滴液漏斗的500ml四口烧瓶中， 加入32. 2g(0. 33mol)过氧丙炔酸和20。ml四氯化碳，混合均匀后滴加28. Og (0.082mol)上述反应制得的硅烷，反应12小时，反应结束后过滤除白色固体， 液体用20。/。Na2S03洗涤后有机相用10%碳酸氢钠洗至体系呈中性，再用少量去离 子水洗，分液，干燥，浓縮得到浅黄色液体即二 (3， 4环氧基-环己基-1-甲氧 基)-苯基甲基硅烷，产率78%。
红外光谱(溴化钾压片)1600cm-1 (苯环CK:); 1118cm-' (C-O); 1085cm"
(Si-0) ;850， 830， 785 cm"(环氧基团); 质谱(375,298,127， 111,77);
核磁共振氢谱[S: 7.1-7.5(5H)，3.9(4H),3.4(4H)，1.4-2.1(17H)]。 元素分析C21H3。04Si . 计算值C，67..20%;H,8.00%;O， 17.04%, 实测值C，67.15%;H，8.03%; 0,17.02%
权利要求
1. 一种阻燃型含硅液体脂环族环氧树脂，其特征在于具有以下化学结构其中R1为C0-C12的烷基或芳基，R2为C0-C12的烷基或芳基，p为0-2的整数，m为0-2的整数，n为2-4的整数。
2.权利要求1所述一种阻燃型含硅液体脂环族环氧树脂的制备方法，其特征在于步骤如下(1) 含脂环烯烃结构硅烷的合成在-2(TC-30'C温度下将多卤代硅烷滴加到脂环烯烃醇化物和叔胺的有机溶液中，所述的叔胺为三乙胺、三正丙胺、三乙丙胺、三烯丙基胺、吡啶、N，N-二甲基苯胺中任意一种或几种溶剂的混合物；待滴加完毕后升温至回流温度，并在回流温度下继续反应l-48小时，制得含脂环烯烃结构的硅烷；上述步骤所用有机溶剂为四氢呋喃、乙醚、苯、甲苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、石头醚、丙酮、乙酸乙酯中任意一种或几种溶剂的混合物；(2) 含脂环烯烃结构硅垸的环氧化在一2(TC-50。C温度下将步骤(1)制备得到的含脂环烯烃结构的硅烷滴加到加有环氧化试剂的反应溶液中，滴加完后继续反应l-24小时；所述的有机溶剂为二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜或乙酸乙酯任意 一种或几种溶剂的混合物。
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4. 根据权利2或3所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的多卣代 硅垸为四氯化硅、苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅垸、甲基苯基二氯硅垸、甲基 三氯硅烷或二甲基二氯硅烷。
5. 根据权利2所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中含脂环烯烃结构的 硅烷和有机过氧酸的摩尔比为l: (1-5) Xn，其中n为步骤(1)中所用多卣代 硅垸中卤素原子数。
6. 根据权利2或5所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的有机过 氧酸为过氧乙酸、过氧丙炔酸、过氧苯甲酸、间氯过氧苯甲酸、对硝基过氧苯 甲酸、间硝基过氧苯甲酸或过一硫酸氢钾复合盐。
全文摘要
本发明公开了一种阻燃型含硅液体脂环族环氧树脂及其制备方法，其化学结构如右。其中R₁为C₀-C₁₂的烷基或芳基，R₂为C₀-C₁₂的烷基或芳基，p为0-2的整数，m为0-2的整数，n为2-4的整数。它们是将环烯烃醇化合物和多卤代硅烷在碱性物质(缚酸剂)的存在下反应，得到含脂环烯烃结构的硅烷，再进行环氧化制得。这种环氧树脂固化后在性能上具有高耐热、高玻璃化转变温度、低吸湿、耐溶剂腐蚀性好、抗紫外线能力强的特点。可用于集成电路的封装以及集成电路基板材料的制备。
文档编号C08G77/18GK101481458SQ20091001026
公开日2009年7月15日 申请日期2009年1月20日 优先权日2009年1月20日
发明者刘万双, 王忠刚 申请人:大连理工大学