专利名称：：纳米杂化阳离子氟代聚丙烯酸酯乳液的制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种阳离子氟代聚丙烯酸酯乳液的制备方法，具体地说涉及一种分子侧链携带有水合Si02或Ti02纳米粒子的杂化阳离子氟代聚丙烯酸酯乳液的制备方法。
背景技术：
：氟代聚丙烯酸酯，表面能低、界面性能优异，用于纤维织物的后整理，易在纤维基质表面铺展成膜。当其包裹在纤维表面后，它不仅能明显改善纤维的表面性能和手感，赋予基质理想的憎水憎油性、耐洗、防污和易去污性能，而且不影响织物的卫生、透气性以及透湿功能，超疏水是其目前应用性能的重要发展方向之一。所谓超疏水，亦即水在固体界面上的静态接触角大于150°的现象。在超疏水界面的构筑过程中，低表面能的氟、硅化合物以及具有微纳米结构的粗糙界面在其中均起着非常重要的作用。仿生研究表明，在疏水组分相同条件下，通过增加基质界面的粗糙度，一般可明显改善界面的疏水性能。因此，用硅溶胶或纳米粒等与疏水性氟、硅化合物共混处理基质，成为专利文献中获取超疏水性能的常用方法(见US2008/0090004、US2008/153687、CN15635565、CN1525001)。如WO2008/153687A2，就曾利用丙酮溶剂中白炭黑与三甲基硅封端的聚硅氧烷共混物处理金属表面，获得了一种超疏水界面，据称水在其上的静态接触角达到了165°;而CN1525001以异丙醇/水作溶剂，将有机氟树脂与纳米固体颗粒、交联剂、氯化镁等共混处理羊绒，同样也获得了理想的超疏水疏油效应以及期望的自清洁效果。但共混法用于纤维织物的后整理，特别是固体纳米粒子过量或使用不当条件下，易导致处理后的纤维手感粗硬、且织物的舒适性降低。另外，在织物烘焙过程中，未被固化的纳米粒子或硅溶胶易从纤维表面脱落，从而造成织物表面的污染。将适量的纳米粒子通过化学键合方式接枝入氟代聚丙烯酸酯分子的主、侧链，使之在纤维表面固化成膜时，既能固定在纤维织物的表面上，又能形成一种类似于荷叶表面、且具有纳米微凸结构的疏水膜，不仅有望改善上述不足，而且可进一步增加氟代聚丙烯酸酯在纤维表面的疏水、疏油效果。
发明内容本发明的目的在于提供一种纳米杂化阳离子氟代聚丙烯酸酯乳液的制备方法。为达到上述目的，本发明采用的技术方案是在阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂的共同作用下，将氟代垸基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸氨垸基酯和a-烯基烷氧基硅垸单体在水相中先乳液共聚制得中间体——阳离子硅烷化氟代聚丙烯酸酯乳液，然后再在弱碱催化剂作用下将中间体乳液与无机酸酯水解縮聚。本发明的具体步骤为-第一步中间体阳离子硅烷化氟代聚丙烯酸酯乳液的合成1)首先，按质量份数将30%95%的氟代烷基(甲基)丙烯酸酯、0%50%的(甲基)丙烯酸酯、4.5%15%的(甲基)丙烯酸氨垸基酯和0.5%5%的a-烯基烷氧基硅烷共混，得油相组分；2)按油相组分质量分数取0.5%5%的引发剂，用4050倍水溶解制成水溶液；3)取油相组分质量2%30%的阳离子和非离子表面活性剂用405(TC的热水溶解，搅拌升温至7090'C，其中阳离子表面活性剂与非离子表面活性剂的质量比为h12，然后在表面性剂水溶液中滴加入油相组分和引发剂水溶液，其中引发剂水溶液在油相组分滴加5min后开始滴加，滴加时间为2h，加料完毕后继续在709(TC保温反应4h，所得乳液即中间体——阳离子硅烷化氟代聚丙烯酸酯乳液；第二步中间体与无机酸酯的水解縮聚在弱碱催化剂作用下，将中间体一阳离子硅烷化氟代聚丙烯酸酯乳液与正硅酸酯或钛酸酯于4045-C水解縮聚3h，其中正硅酸酯或钛酸酯与中间体一硅垸化氟代聚丙烯酸酯乳液中硅氧烷链节的摩尔比为303:1，反应结束用酸调体系pH为5.56.5，所得乳液即为纳米杂化的阳离子氟代聚丙烯酸酯乳液，其固含量为10%40%。本发明所说的氟代垸基(甲基)丙烯酸酯，其分子式为CHfCRCOOCH2CH2Rfl或CHfCRCOOCH2Re，式中，R=-H，或-CH3，Rfl=(CF2CF2)aCF3，a=26;Ri2=CF(CF3)CHFCF(CF3)2或支化的氟烃基；主要包括甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸十二氟庚酯、a=26的全氟烷基乙基丙烯酸酯及其混合物。反应中优先选择甲基丙烯酸十二氟庚酯或a=26的CH2=CRCOOCH2CH2Rfl混合物；所说的(甲基)丙烯酸酯的分子式为CH2=CRCOOR'，其中R=H或CH3，R'=-C4H13-C18H37;主要包括(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸十二醇酯、(甲基)丙烯酸十四醇酯、(甲基)丙烯酸十六醇酯或(甲基)丙烯酸十八醇酯；所说的(甲基)丙烯酸氨垸基酯为(甲基)丙烯酸伯、仲或叔氨烷基酯中的(甲基)丙烯酸氨乙酯、(甲基)丙烯酸氨丙酯、(甲基)丙烯酸N-甲基氨乙酯、(甲基)丙烯酸-N-羟乙基氨乙酯、(甲基)丙烯酸-N,N-二甲基氨乙酯或(甲基)丙烯酸-N,N-二乙基氨乙酯；所说的a-烯基垸氧基硅烷为分子中含乙烯基或丙烯酰氧丙基的多烷氧基硅烷中的乙烯基三甲氧基硅垸、乙烯基三乙氧基硅烷、Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅垸、，甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、烯丙氧基丙基三甲氧基硅烷或烯丙氧基丙基三乙氧基硅垸。所说的弓I发剂为过硫酸铵或过硫酸钾。所说的阳离子表面活性剂为十二烷基二甲基苄基氯化铵1227、十二烷基二甲基苄基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵1631、十八烷基三甲基氯化铵1831、双十八垸基二甲基氯化铵、N,W-双十六烷基四甲基溴化乙二铵21631或Gemini表面活性剂；非离子表面活性剂为全氟烷基聚氧乙烯醚(氟碳聚氧乙烯醚)、脂肪醇聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯醚酯、脂肪酸失水山梨醇酯聚氧乙烯醚；其中优先选择N，N'-双十六垸基四甲基溴化乙二铵21631、十二垸基二甲基苄基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵与全氟烷基聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚的复配物。所说的正硅酸酯为正硅酸甲酯或正硅酸乙酯，钛酸酯为钛酸乙酯、钛酸异丙酯或钛酸丁酯；弱碱催化剂为氨水、乙胺、二乙胺、三乙胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、吡啶、哌嗪、，氨丙基三乙氧基硅烷、N-(3-氨乙基卞氨丙基三甲氧基硅烷、N-环己基卞氨丙基三甲氧基硅烷、N-环己基卞氨丙基三乙氧基硅垸、，哌嗪基丙基三甲氧基硅垸、，哌嗪基丙基三乙氧基硅烷、N,N-二甲基卞氨丙基卞氨丙基三甲氧基硅烷或N,N-二甲基卞氨丙基卞氨丙基三乙氧基硅烷；反应中优先选取既能提供碱性、又能与正硅酸酯、钛酸酯偶联的氨烃基硅烷。所说的酸为甲酸、乙酸、稀盐酸、稀硫酸或稀硝酸。本发明的纳米杂化阳离子氟代聚丙烯酸酯乳液，用水稀释后用于纤维织物的后整理，以乳液:水的质量比为80120:1000(g/g)的比例配制工作浴液，然后在轧车上将纤维织物以一浸一轧工艺进行整理。织物于IO(TC烘干，再在17(TC定形3min，经室温平衡后即可获得良好拒水拒油效果。用静态接触角测定仪测定，水在纳米杂化阳离子氟代聚丙烯酸酯乳液处理后的织物表面的静态接触角可达到150°,防油等级达到5级(参照AATCC118-1992标准测定)。具体实施例方式实施例1:称取18g甲基丙烯酸十二氟庚酯、6g甲基丙烯酸十二醇酯、3.0g甲基丙烯酸N,N-二甲基氨乙酯、0.4g(0.002mol)乙烯基三乙氧基硅烷，搅拌混匀，记作油相组分置于滴液漏斗(I)中。另取0.4g过硫酸铵，用20g水溶解制成引发剂水溶液，置于滴液漏斗(II)中；再取0.2g全氟烷基乙基聚氧乙烯醚LE-180、1.2g脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-15、0.8gN,N'-双十六烷基-N，N,N'，N"-四甲基溴化乙二铵置于装有温度计、回流冷凝管、滴液漏斗(1)、(II)的四径瓶中，用154.5g405(TC的热水溶解，搅拌升温至80'C，滴加入(I)中的油相组分，5min后再开始滴加入(II)中的引发剂水溶液。控制油相和引发剂水溶液的滴加速度，使二者在2h内同时滴加完毕。然后，在8(TC继续保温反应4h，得带有蓝色荧光的乳液，即中间体阳离子硅烷化氟代聚丙烯酸酯乳液。将阳离子硅垸化氟代聚丙烯酸酯乳液降温至40°C45°C，用氨水调pH=9，然后在30min内再滴加入4.2g(0.02mo1，摩尔比为10:1)正硅酸乙酯水解縮聚3h。反应结束，用醋酸调体系pH为5.56.5，得蓝色荧光白色乳液,即纳米Si02杂化的阳离子氟代聚丙烯酸酯乳液，含固量约为15%。实施例2:称取52g甲基丙烯酸十二氟庚酯、2.5g甲基丙烯酸-N-羟乙基氨乙酯、0.3g(0.0012mol)乙烯基三甲氧基硅垸，搅拌混合均匀，记作油相组分置于滴液漏斗(I)中。另取0.3§过硫酸鉀，用12g水溶解制成引发剂水溶液，置于滴液漏斗(II)中，备用；再取0.5g全氟垸基乙基聚氧乙烯醚LE-180、7.7g脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-15、8.2gN，N-双十六烷基-N，N,N1，W-四甲基溴化乙二铵置于装有温度计、回流冷凝管、滴液漏斗(1)、(II)的四径瓶中，用103g4050°C的热水溶解，搅拌升温至9(TC，滴加入(I)中的油相组分，5min后再开始滴加入(II)中的引发剂水溶液。控制油相和引发剂水溶液的滴加速度，使二者在2h内同时滴加完毕。然后，继续在9(TC保温反应4h，得带有蓝色荧光的乳液，即中间体——阳离子硅垸化氟代聚丙烯酸酯乳液。将阳离子硅垸化氟代聚丙烯酸酯乳液降温至40°C45°C，搅拌，在30min内滴加入为5.5g(0.036mol，摩尔比为30:1)正硅酸甲酯与0.9g，哌嗪基丙基三甲氧基硅烷的混合物水解縮聚3h。反应结束，用稀盐酸调体系pH为5.56.5，得蓝色荧光白色乳液，即纳米Si02杂化的阳离子氟代聚丙烯酸酯乳液，含固量约为40%。实施例3:称取8.2g甲基丙烯酸十二氟庚酯、13.7g丙烯酸异辛酯、4.1g甲基丙烯酸N,N-二甲基氨乙酯、1.4gC0.0056mo1)Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，搅拌混匀，记作油相组分置于滴液漏斗(I)中。另取1.4g过硫酸铵，用69g(50倍)水溶解配制成引发剂水溶液，置于滴液漏斗(II)中。再称取0.2g全氟垸基乙基聚氧乙烯醚LE-180、0.2g脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-15、0.2g十二垸基二甲基苄基氯化铵置于装有温度计、回流冷凝管、滴液漏斗(1)、(II)的四径瓶中，用203.6g405(TC的热水溶解，搅拌升温至70'C，滴加入(I)中的油相组分，5min后再开始滴加入(II)中的引发剂水溶液。控制油相和引发剂水溶液的滴加速度，使二者在2h内同时滴加完毕。然后，继续在7(TC保温反应4h，得带有蓝色荧光的乳液，即中间体——阳离子硅垸化氟代聚丙烯酸酯乳液。将阳离子硅烷化氟代聚丙烯酸酯乳液降温至45。C5(TC，搅拌，然后在30min内滴加入5.8gC0.0169mo1，摩尔比为3:1)钛酸丁酯与l.OgN,N-二甲基T-氨丙基-Y-氨丙基三甲氧基硅垸的混合物水解縮聚3h。反应结束，用稀硫酸调体系pH为5.56.5，得蓝色荧光白色乳液，即纳米Ti02杂化的阳离子氟代聚丙烯酸酯乳液，含固量约为10%。实施例4:称取12.8g甲基丙烯酸十二氟庚酯、5g结构为CH2=CHCOOCH2CH2(CF2CF2)2~6CF3的氟代垸基丙烯酸酯混合物、6.9g丙烯酸丁酯、1.9g甲基丙烯酸-N-羟乙基氨乙酯、0.8g(0.0028mol)，甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷，搅拌混匀，记作油相组分置于滴液漏斗(I)中。另取0.4g过硫酸铵，用20g水溶解制成引发剂水溶液，置于滴液漏斗(II)中；再分别称取0.3g全氟烷基乙基聚氧乙烯醚LE-180、1.8g脂肪酸失水山梨醇酯聚氧乙烯醚Tween-80、2.0g十六烷基三甲基溴化铵置于装有温度计、回流冷凝管、滴液漏斗(1)、(II)的四径瓶中，用lllg405(TC的热水溶解，搅拌，升温至8(TC，滴加入(I)中的油相组分，5min后再开始滴加入(II)中的引发剂水溶液。控制油相和引发剂水溶液的滴加速度，使二者在2h内同时滴加完毕。然后，继续在80。C保温反应4h，得带有蓝色荧光的乳液，即中间体——阳离子硅烷化氟代聚丙烯酸酯乳液。将阳离子硅烷化氟代聚丙烯酸酯乳液降温至40°C45°C，搅拌，在30min内滴加入为11.9g(0.042mol，摩尔比为15:1)钛酸异丙酯与l.lgy-氨丙基三乙氧基硅烷的混合物水解縮聚3h。反应结束，用甲酸调体系pH为5.56.5，得白色乳液，即纳米Ti02杂化的阳离子氟代聚丙烯酸酯乳液，含固量约为20°/。。实施例5:称取18.7g甲基丙烯酸十二氟庚酯、6.0g丙烯酸十八醇酯、2.2g甲基丙烯酸-N,N-二甲基氨乙酯、0.5g(0.0026mol)乙烯基三乙氧基硅垸，搅拌，加热使之溶解混匀，记作油相组分置于滴液漏斗(I)中。另取0.7g过硫酸钾，用31g水溶解制成引发剂水溶液，置于滴液漏斗(II)中；再分别称取0.4g全氟垸基乙基聚氧乙烯醚LE-180、2.0g辛基酚聚氧乙烯醚OP-15、1.2g十八烷基三甲基氯化铵置于装有温度计、回流冷凝管、滴液漏斗(1)、(II)的四径瓶中，用152g405(TC的热水溶解，搅拌，升温至80°C，滴加入(I)中的油相组分，5min后再开始滴加入(II)中的引发剂水溶液。控制油相和引发剂水溶液的滴加速度，使二者在2h内同时滴加完毕。然后，继续在8(TC保温反应4h，得带有蓝色荧光的乳液，即中间体——阳离子硅烷化氟代聚丙烯酸酯乳液。将阳离子硅烷化氟代聚丙烯酸酯乳液降温至4(TC45'C，搅拌，用三乙胺调pH二810，然后在30min内再滴加入4.3g(0.021mol，摩尔比为8:1)正硅酸乙酯与0.2gN,N-二甲基-Y-氨丙基-Y-氨丙基三甲氧基硅烷的混合物水解縮聚3h。反应结束，用醋酸调体系pH为5.56.5，得白色乳液，即纳米Si02杂化的阳离子氟代聚丙烯酸酯乳液，含固量约为15%。取实施例15制备的纳米杂化阳离子氟代聚丙烯酸酯乳液(统一折成含固量为20%)，以乳液与水质量比-80:1000(wt/wt)的比例配成工作浴液，然后将100。/。棉纤维织物[密度(经x纬，t^/10cm):474x235]用该浴液经一浸一轧工艺进行整理，轧余率约为70%。织物于IO(TC烘干，170'C定形3min。然后置于干燥器中室温平衡24h，用JC2000型静态接触角测定仪测定水在织物表面的接触角(以此表征织物的疏水性能)，防油性则参照AATCC118-1992标准进行测定。结果见表1。表1纳米杂化阳离子氟代聚丙烯酸酯乳液整理的100%棉织物的防水防油性能纳米杂化氟代聚丙烯酸酯乳液整理的100%棉织物*水在织物表面的静态接触角/。<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>实施例3152.45实施例4150.95实施例5155.3权利要求1、纳米杂化阳离子氟代聚丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于在阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂的共同作用下，将氟代烷基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸氨烷基酯和α-烯基烷氧基硅烷在水相中先乳液共聚制取中间体——阳离子硅烷化氟代聚丙烯酸酯乳液，然后在弱碱催化剂作用下再将中间体乳液与无机酸酯水解缩聚而得。2、根据丰又利要要求1所述，纳米杂化阳离子氟代聚丙烯酸酯乳液的制备方法，其具体步骤为-第一步中间体阳离子硅烷化氟代聚丙烯酸酯乳液的合成1)首先，按质量份数将30%95%的氟代垸基(甲基)丙烯酸酯、0%50%的(甲基)丙烯酸酯、4.5%15%的(甲基)丙烯酸氨垸基酯和`0.5%5%的(x-烯基烷氧基硅垸共混，得油相组分；2)按油相组分质量分数取0.5%5%的引发剂，用4050倍水溶解制成水溶液；3)按油相组分质量取2%30%的阳离子和非离子表面活性剂用405(TC的热水溶角牟，搅拌，加热升温至7090'C，其中阳离子表面活性剂与非离子表面活性剂的质量比为1:12，然后在表面性剂水溶液中再滴加入油相组分和引发剂水溶液，其中引发剂水溶液在油相组分滴加5min后开始滴加，滴加时间为2h，加料完毕后继续在709(TC保温反应4h，所得乳液即中间体一阳离子硅烷化氟代聚丙烯酸酯乳液；第二步中间体与无机酸酯的水解縮聚在弱碱催化剂作用下，将中间体一阳离子硅烷化氟代聚丙烯酸酯乳液与正硅酸酯或钛酸酯于4045。C水解縮聚3h，其中正硅酸酯或钛酸酯与中间体~~^烷化氟代聚丙烯酸酯乳液中硅氧烷链节的摩尔比为303:1，反应结束用酸调体系pH为5.56.5，所得乳液即为纳米杂化的阳离子氟代聚丙烯酸酯乳液，其固含量为10%40%。3、如权利要求1或2所述的纳米杂化阳离子氟代聚丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于所说的氟代垸基(甲基)丙烯酸酯的分子式为CH2=CRCOOCH2CH2Rfl或CH2=CRCOOCH2RG，式中，R=-H，或-CH3，Rfl=(CF2CF2)aC2F5，a=26;R^CF(CF3)CHFCF(CF3)2或支化的氟烃基；所说的(甲基)丙烯酸酯的分子式为CHfCRCOOR',其中R=H或CH3，R'=-C4H13-C18H37;所说的(甲基)丙烯酸氨烷基酯为(甲基)丙烯酸伯、仲或叔氨烷基酯中的(甲基)丙烯酸氨乙酯、(甲基)丙烯酸氨丙酯、(甲基)丙烯酸N-甲基氨乙酯、(甲基)丙烯酸-N-羟乙基氨乙酯、(甲基)丙烯酸-N,N-二甲基氨乙酯或(甲基)丙烯酸-N,N-二乙基氨乙酯；所说的a-烯基烷氧基硅垸为分子中含乙烯基或丙烯酰氧丙基的多烷氧基硅烷中的乙烯基三甲氧基硅垸、乙烯基三乙氧基硅垸、Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、y-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、烯丙氧基丙基三甲氧基硅烷或烯丙氧基丙基三乙氧基硅烷。4、如权利要求1或2所述的纳米杂化阳离子氟代聚丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于所说的引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾。5、如权利要求1或2所述的纳米杂化阳离子氟代聚丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于所说的阳离子表面活性剂为十二垸基二甲基苄基氯化铵1227、十二烷基二甲基苄基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵1631、十八烷基三甲基氯化铵1831、双十八垸基二甲基氯化铵、N,N'-双十六烷基四甲基溴化乙二铵21631或Gemini表面活性剂；非离子表面活性剂为全氟烷基聚氧乙烯醚(氟碳聚氧乙烯醚)、脂肪醇聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯醚酯、脂肪酸失水山梨醇酯聚氧乙烯醚。6、如权利要求1或2所述的纳米杂化阳离子氟代聚丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于所说的正硅酸酯为正硅酸甲酯或正硅酸乙酯，钛酸酯为钛酸乙酯、钛酸异丙酯或钛酸丁酯。7、如权利要求1或2所述的纳米杂化阳离子氟代聚丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于所说的弱碱催化剂为氨7jC、乙胺、二乙胺、三乙胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、吡啶、哌嗪、，氨丙基三乙氧基硅烷、N-P-氨乙基-，氨丙基三甲氧基硅烷、N-环己基-Y-氨丙基三甲氧基硅垸、N-环己基"Y-氨丙基三乙氧基硅垸、，哌嗪基丙基三甲氧基硅烷、，哌嗪基丙基三乙氧基硅烷、N,N-二甲基-，氨丙基-，氨丙基三甲氧基硅垸或N，N-二甲基"Y-氨丙基-，氨丙基三乙氧基硅垸。8、如权利要求1或2所述的纳米杂化阳离子氟代聚丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于所说的酸为甲酸、乙酸、稀盐酸、稀硫酸或稀硝酸。全文摘要本发明公开了一种纳米杂化阳离子氟代聚丙烯酸酯乳液的制备方法。该乳液采用阳、非离子表面活性剂作乳化剂，将氟代烷基(甲基)丙烯酸酯与(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸氨烷基酯、α-烯基烷氧基硅烷在水相中先进行乳液共聚，制取阳离子硅烷化氟代聚丙烯酸酯乳液中间体；然后在弱碱催化剂作用下再将中间体与无机酸酯如正硅酸酯或钛酸酯水解缩聚而得。本发明的纳米杂化阳离子氟代聚丙烯酸酯乳液，稀释后用于纤维织物的后整理，能赋予织物良好的防水防油效果。文档编号C08F220/12GK101538342SQ20091002156公开日2009年9月23日申请日期2009年3月17日优先权日2009年3月17日发明者安秋凤,袁俊敏申请人:浙江温州轻工研究院