专利名称：：医用止血海绵及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种胀医用海绵，确切地说是一种聚乙烯醇缩甲醛医用止血海绵及其制备方法。
背景技术：
：海绵类医用伤口敷片与传统纤维类敷片具有众多优势，用作这类海绵材料的聚合物可以是聚氨酯(Pu)、聚乙烯醇缩甲醛(PVF)等，其中尤以PVF使用最为广泛。PVF泡沫塑料基材发展至今已有半个多世纪，虽然对其合成方法有或多或少的改进，总体来说，仍是由聚乙烯醇(PVA)在酸催化条件下与甲醛发生部分缩合反应，通过控制其缩合度达到控制材料强度、水溶性等性能。目前，国外医疗伤口敷片使用的多是采用1978年的美国专利4098728中所描述的制备方法，或者是以该专利方法生产的商业化PVF海绵产品。专利中描述了一种膨胀率均一的亲水性医用海绵，该产品以具有瞬时虹吸和高液体保有能力为特征，以聚乙烯醇缩甲醛为基材，在制备过程中主要采用了聚乙烯醇、甲醛、硫酸、水、发泡剂以及少量的表面活性剂。中国专利CN1095075A公开了一种高效吸水泡沫塑料，由PVA与适量淀粉分别加热溶解后混合，再加入醛、表面活性剂、催化剂和有机硅消泡剂，搅拌均勻后倒入模具中固化。总的来说，国外PVF止血海绵主要是对上述美国专利中描述的材料进行外观修饰而进行的，对材料的制备方法并没有创新。在国内报道中基本上都是用作工程泡沫塑料，而按照这些工艺制备的PVF泡沫塑料大多是硬质泡沫塑料，虽然吸水后非常柔软，但在干态下，硬度较大，无法达到医用海绵对柔软性的要求，也无法达到止血海绵的吸水要求。工程用PVF泡沫塑料中可以添加的改性剂(如尿素、消泡剂等)易残留，在医用产品中是不允许的。此外，一般泡沫塑料的吸水速率较低，通常需要数分钟甚至数十分钟才能达到5倍以上的吸水率，很难满足紧急外伤止血的要求。PVF海绵在干态下硬度较大，在用作止血材料时往往只能通过预先吸收一定量水分以保证其柔韧性，这就使得产品在包装和保存中必须要密封保水，而同时以牺牲PVF海绵的吸水性为代价。
发明内容本发明所要解决的问题是提供一种在干燥状态下柔软、易变形的医用止血海绵，该医用止血海绵在使用时具有较高的吸水速率。本发明进一步要解决的问题是提供一种上述医用止血海绵的制备方法。本发明所提供的医用止血海绵是由聚合度为15003000的任意完全醇解的聚乙烯醇缩甲醛原位发泡得到的连续开孔海绵，其15秒的吸水率大于500%，饱和吸水倍数为925倍，干燥状态的弯曲强度小于IMPa。本发明所提供的医用止血海绵制备方法，其步骤如下1)热溶解将聚合度为15003000的完全醇解的聚乙烯醇在热水中溶解，得到聚乙烯醇溶液。2)在聚乙烯醇溶液中加入表面活性剂、增稠剂、酸、甲醛、链长为612个碳原子的二醛，进行预聚合，然后加入发泡剂搅拌、发泡。3)将发泡后的物料倒入模具中进行固化。4)将固化后的物料进行清洗、成型，干燥后即得所需医用止血海绵体。本发明加入长链二醛(链长为612个碳原子)的作用是取代部分甲醛发生分子间交联，加大聚乙烯醇交联点之间的长度，增加交联网孔的尺寸，增加最终发泡体在干态下的韧性，从而使得海绵在干燥状态下也很柔软。上述的表面活性剂可以是吐温、司盘或十二烷基硫酸钠，本发明优选十二烷基硫酸钠，表面活性剂与原料聚乙烯醇的重量比为0.050.21。如果无表面活性剂或表面活性剂用量太低，则所得的海绵泡孔不均勻，成孔不稳定，易消泡，用量太高一方面浪费原料，另一方面在后处理中需要大量水洗涤。上述的增稠剂可为糊精及其改性产品、水溶性淀粉或羧甲基纤维素钠，本发明优选羧甲基纤维素钠。对高聚合度的聚乙烯醇可少加甚至不加增稠剂，对低缩聚度的聚乙烯醇需相应多加增稠剂；无增稠剂或用量太少，成泡稳定性差，在固化过程中易消泡，在底层形成厚皮;增稠剂过多，体系粘度太大，不易成泡，增稠剂用量与聚乙烯醇的重量比为00.21。上述的酸起催化作用，可为硫酸、盐酸、苯磺酸或者取代的苯磺酸(如对甲苯磺酸)等无机或有机强酸，酸的用量(纯量)为物料总水重量的1030%，优选用量为物料总水重量的1020%。甲醛和链长为612个碳原子的二醛的总用量(纯量)为物料总水重量的1.512%。优选210%，其中二醛的摩尔含量占甲醛和二醛总量的540%，优选1025%。二醛的比例应适中，用量太高则固化太快，不易控制，用量太低起不到增韧的效果。如果缩醛化度低，所得的海绵体柔软，但无弹性；缩醛化度高，所得的海绵体发硬，弹性低且收缩变形大，所以在上述步骤2)中，缩醛化度优选5565%。上所述的发泡剂可为无机化学发泡剂Na2C03、(NH4)2C03、NaHCO3或NH4HCO3中的一种或两种以上混合发泡剂，发泡剂的用量与原料聚乙烯醇的摩尔比为0.010.51(聚乙烯醇按链节分子量44计算)。发泡剂优选Na2CO3和NaHCO3,其用量与原料PVA的摩尔比为0.020.41。发泡剂用量少，则形成闭孔结构吸水性差，用量多则气泡大小不均勻，强度差，发泡剂的用量与原料聚乙烯醇的摩尔比优选0.10.21。本发明选择很宽聚合度范围的聚乙烯醇为原料，通过增稠剂调节其体系粘度，力口适当表面活性剂、酸、甲醛和发泡剂，制备得到吸水倍数高、容重轻的高质量的发泡海绵，经切片、紫外灭菌、真空干燥和包装等工艺可制得外伤止血海绵敷片。本产品除了具有泡沫塑料固有的质轻，比强度高，导热系数小等性能外，还具有高吸水性，吸水速率快，湿态膨胀率大等优点。特别是由于干态柔性好，所以可以直接在干燥状态下使用，不但省去了以往海绵敷片需预先吸水所带来的诸多弊端，而且也使得其吸水能力完全用在外伤止血中。由于反应中的添加剂均无毒，经洗涤后所得的产品对人体无害，在手术、外伤的止血等医疗领域具有广泛应用前景。具体实施例方式实施例1将聚乙烯醇_179940g投入温度为8090°C的150g热水中搅拌溶解，得到透明聚乙烯醇溶液，除去热浴，当聚乙烯醇溶液温度降至70°C时在强烈搅拌下加入2g吐温-80和IOg羧甲基纤维素钠，待温度降到60°C时加入体积浓度为50%的硫酸20mL和体积浓度为35%的甲醛水溶液20mL、体积浓度为50%的己二醛6ml，搅拌15分钟，使其进行预聚合，然后加入Na2C032g，搅拌均勻后倒入模具内于60°C时静置8小时固化，取出生成物，水洗，得到发泡体。其干燥状态下的抗弯强度为0.6MPa,缩醛化度60%，15秒吸水率为536%，饱和吸水倍数达12倍，容重0.lg/cm3，泡孔直径0.4mm，湿态膨胀率达138%。所得海绵在吸水状态下冷冻后按照120mmXIOOmmX2mm的尺寸切片，所得的切片用紫外光辐照10分钟，在50°C下真空干燥后包装。实施例2将聚乙烯醇-208840g投入150g，温度为8090°C热水中搅拌溶解得到聚乙烯醇溶液，除去热浴，当聚乙烯醇溶液温度降至70°C时在强烈搅拌下加入4g吐温-80和8g羧甲基纤维素钠，待温度降到60°C时加入体积浓度50%的硫酸20mL和体积浓度35%的甲醛水溶液20mL，体积浓度为50%的己二醛8ml，搅拌15分钟后加入NaHC034g，搅拌均勻后倒入模具内60°C时静置8小时，取出生成物，水洗，得到发泡体。其干燥状态下的抗弯强度为0.4MPa,缩醛化度70%，15秒钟吸水率为632%，饱和吸水倍数14倍，容重0.08g/cm3,泡孔直径0.8mm，湿态膨胀率达126%。所得海绵在吸水状态下冷冻后切片，再将切片用紫外光辐照10分钟，在50°C下真空干燥后包装。实施例3所用物料为聚乙烯醇-188040g，8090°C热水150g，吐温-804g，羧甲基纤维素钠9g，50%的硫酸30mL，35%的甲醛水溶液35mL，体积浓度为50%的己二醛5ml，Na2C035g，制备过程与实施例2相同。其干燥状态下的抗弯强度为0.7MPa，缩醛化度65%，15秒吸水率为580%，饱和吸水倍数达11倍，容重0.llg/cm3，泡孔直径1.1mm，湿态膨胀率达138%。其它实施例配方如下表所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>表中PVA为聚乙烯醇，二醛浓度为50%体积浓度，经检测，所得海绵体的抗弯强度均小于IMPa。权利要求一种医用止血海绵，是由聚合度为1500～3000的任意完全醇解的聚乙烯醇缩甲醛原位发泡得到的连续开孔海绵，其特征是本止血海绵15秒的吸水率大于500％，饱和吸水倍数为9～25倍，干燥状态的弯曲强度小于1MPa。2.根据权利要求1所述止血海绵的制备方法，其步骤是1)热溶解将聚合度为15003000的完全醇解的聚乙烯醇在热水中溶解，得到聚乙烯醇溶液；2)在聚乙烯醇溶液中加入表面活性剂、增稠剂、酸、甲醛、链长为612个碳原子的二醛，进行预聚合，然后加入发泡剂搅拌、发泡；3)将发泡后的物料倒入模具中进行固化；4)将固化后的物料进行清洗、成型，干燥后即得所需医用止血海绵体。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是所说的表面活性剂是十二烷基硫酸钠。4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是所说的增稠剂是羧甲基纤维素钠。5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是所说的酸是苯磺酸或者取代的苯磺酸。6.根据权利要求2至5中的任一项所述的制备方法，其特征是所说的二醛摩尔含量占甲醛和二醛总量的540%。7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征是所说的二醛摩尔含量占甲醛和二醛总量的1525%。8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征是甲醛和链长为612个碳原子的二醛的总用量为物料总水重量的1.512%。9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征是在步骤2)中，缩醛化度为5565%。全文摘要本发明涉及一种在干燥状态下具有较好柔韧性和易变形的聚乙烯醇缩甲醛医用止血海绵及其制备方法，是一种由聚合度为1500～3000的任意完全醇解的聚乙烯醇缩甲醛原位发泡得到的连续开孔海绵，其15秒吸水率大于500％，饱和吸水倍数9～25倍，干态弯曲强度小于1MPa。本医用止血海绵的制备方法是将聚乙烯醇进行热溶解，加入表面活性剂、增稠剂、酸、甲醛、链长为6～12个碳原子的二醛，进行预聚合，然后加入发泡剂搅拌，经发泡、固化和后续处理后即可得到所需的医用止血海绵体。文档编号C08J9/04GK101829353SQ200910021479公开日2010年9月15日申请日期2009年3月10日优先权日2009年3月10日发明者张志成,张玉忠,朱彤,李如琳,杨庆浩申请人:陕西杨凌岱鹰生物技术研究所