专利名称：嵌段磺化聚芳香(硫)醚的高效制备方法
技术领域：
本发明属于高分子材料技术领域，涉及磺化聚芳香(硫)醚类高分子聚合物的制 备方法，更具体的说是一种新颖的嵌段磺化聚芳香(硫)醚高效制备方法。
背景技术：
磺化聚芳香(硫)醚可作膜、片、板、管、纤维、涂料及其他结构材料，用于宇 航、航空、核工业、电子工业、造船工业、汽车工业及机电工业等，还可作为膜分离材 料的理想选材在反渗透、纳滤、超滤、微滤、渗透蒸馏、离子交换、电渗析等膜水处理， 以及质子交换膜燃料电池领域有着广泛的应用。磺化聚芳香(硫)醚类高分子材料中同 时含有亲水性和亲脂性部分，前者提供水分子透过的通道，后者则提供材料所需的机械 性能。无规磺化聚芳香(硫)醚高分子链中，亲水性、亲脂性基团以很短的片段分布， 而嵌段磺化聚芳香(硫)醚高分子链中，亲水性、亲脂性部分以较长的片段交替分布。 嵌段磺化聚芳香(硫)醚高分子结构中这种相对有序的排列，有利于促进亲水、亲脂部 分的相分离，从而可能形成离子通道，以提高膜材料的选择性。目前广泛采用的磺化单 体聚合，较以前采用后磺化法制得的磺化聚芳香醚高分子材料，具有很多优点，例如化 学稳定性高、离子基团位置和比例控制精确、避免断链等副反应发生等。但目前采用磺 化单体聚合反应工艺中，通常采用甲苯脱水步骤，之后将甲苯蒸出，再提高反应温度以 完成聚合。这不仅会造成大量有机易燃、易挥发、有毒溶剂的使用及后续的繁复的废液 回收处理过程，也会造成较长的反应时间、较大的反应液体积和较高的能耗，最终造成 基于此方法的合成工艺效率低、成本高。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中使用大量有机易燃、易挥发、有毒溶剂及后续的 废液回收处理过程繁复、反应时间较长、反应液体积较大和能耗较高等问题，提供了一 种嵌段磺化聚芳香(硫)醚新型制备方法。主要是利用磺化单体聚合得到可重复的、磺 化度可控的、化学稳定性高的聚芳香(硫)醚材料。为实现上述目的，本发明提供如下 的技术方案-一种嵌段磺化聚芳香(硫)醚的制备方法，其特征在于包括如下的步骤
(1) 以磺化单体、双(硫)酚单体为起始原料，加入双(硫)酚总摩尔数2-2.25倍
的碳酸盐作为碱，在高沸点的非质子性溶剂中反应10-24小时，温度控制在150-200°C， 制得以(硫)酚为端基或以卤素为端基的亲水性片段。
(2) 以非磺化单体、双(硫)酚单体为起始原料，加入双(硫)酚总摩尔数2-2.25 倍的碳酸盐作为碱，在高沸点的非质子性溶剂中反应10-24小时，温度控制在150-200 'C，制得以(硫)酚为端基或以卤素为端基的亲脂性片段。
(3) 将步骤(1)制备的(硫)酚为端基的亲水性片段与步骤(2)制备的以卣素 为端基的亲脂性片段，按端基摩尔数1: 1的比例混合，制成混合液，加入碳酸盐作为 碱，在高沸点的非质子性溶剂中反应10-24小时，反应温度控制在150-200°C，其中混
合液碱的摩尔数1: 2-2.25 ;
(4) 将步骤(1)制备的以卤素为端基的亲水性片段与步骤(2)制备的以(硫)
酚为端基的亲脂性片段，按端基摩尔数1: 1的比例混合，制成混合液，加入碳酸盐作
为碱，在高沸点的非质子性溶剂中反应10-24小时，反应温度控制在150-200°C，其中
混合液碱的摩尔数l: 2-2.25 ;
(5) 将(3)和(4)中得到的反应液缓慢倾入去离子水中，得到白色纤维状聚合 物，然后在60-8(TC条件下浸泡5-IO小时，重复3-5次，过滤，烘干，真空干燥，得到 嵌段磺化聚芳香(硫)醚。
本发明所述的制备方法，其中(硫)酚与磺化单体或非磺化单体的摩尔比大于l， 可以保证所制备的片段末端均为酚或硫酚；双(硫)酚与磺化单体或非磺化单体的摩尔 比小于l，可以保证所制备的片段末端均为卤素。
本发明所述的制备方法，其中亲水性、亲脂性片段的长度从2000到20000。所述的 高沸点的非质子性溶剂为N， N-二甲基甲酰胺、N， N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜或N-甲 基吡咯烷酮。所述的碳酸盐为Na2C03、 K2C03或CS2C03。
本发明所述的嵌段是指高分子链中，亲水性、亲脂性部分以较长的片段交替分布， 亲水性片段由磺化单体与双(硫)酚单体合成制得；亲脂性片段由非磺化单体与双(硫) 酚单体合成制得。
本发明更加详细的制备方法如下(I) 以磺化单体、双(硫)酚单体为起始原料，加入双(硫)酚总摩尔数2-2.25倍 的碳酸盐作为碱，在高沸点的非质子性溶剂中反应10-24小时；优选反应时间为10-18 小时。整个的反应温度为150-200°C。制得亲水性片段。
(2)中得到的反应液冷却、静置、过滤，滤液倾入异丙醇中，白色沉淀析出，过滤， 过量异丙醇洗涤，真空干燥，得到亲水性片段。
(3) 以非磺化单体、双(硫)酚单体为起始原料，加入双(硫)酚总摩尔数2-2.25 倍的碳酸盐作为碱，在高沸点的非质子性溶剂中反应10-24小时；优选反应时间为10-18 小时。整个的反应温度为150-20(TC。制得亲脂性片段。
(4) 将(3)中得到的反应液冷却、静置、过滤，滤液倾入甲醇中，白色沉淀析出， 过滤，过量甲醇洗涤，真空干燥，得到亲脂性片段。
(5) (1)和(3)中双(硫)酚与磺化单体或非磺化单体的摩尔比大于1，以保证 所制备的片段末端均为酚或硫酚。
(6) (1)和(3)中双(硫)酚与磺化单体或非磺化单体的摩尔比小于1，以保证 所制备的片段末端均为卤素。
(7) 亲水性、亲脂性片段的长度通过双(硫)酚与磺化单体或非磺化单体的摩尔 比可以得到控制。
(8) 亲水性、亲脂性片段的长度从2000到20000。
(9) 按(1)和(2)中制备的以(硫)酚为端基的亲水性片段与按(3)和(4) 中制备的以卤素为端基的亲脂性片段，按端基摩尔数1: 1的比例混合，以加入(硫) 酚总摩尔数2-2.25倍的碳酸盐作为碱，在高沸点的非质子性溶剂中反应10-24小时； 优选反应时间为10-18小时。整个的反应温度为150-20(TC。
(10) 按(1)和(2)中制备的以卤素为端基的亲水性片段与按(3)和(4)中制 备的以(硫)酚为端基的亲脂性片段，按端基摩尔数1: 1的比例混合，以加入(硫) 酚总摩尔数2-2.25倍的碳酸盐作为碱，在高沸点的非质子性溶剂中反应10-24小时； 优选反应时间为10-18小时。整个的反应温度为150-200°C。
(II) 将(9)和(10)中得到的反应液缓慢倾入去离子水中，得到白色纤维状聚 合物，然后在60-8(TC条件下浸泡5-IO小时，重复3-5次，过滤，烘干，真空干燥，得 到嵌段磺化聚芳香(硫)醚。特别加以说明的是步骤(9)是以(硫)酚为端基的亲水性片段与以卤素为端基 的亲脂性片段的进一步聚合产物；(10)指的是以卤素为端基的亲水性片段与以(硫) 酚为端基的亲脂性片段的进一步聚合产物。这是具有相同组成的嵌段聚合物的两种制备 方法。
本发明所述制备方法中所指的磺化聚芳香(硫)醚包括磺化聚芳香(硫)醚砜、 磺化聚芳香(硫)醚酮、磺化聚芳香(硫)醚腈或磺化聚芳香(硫)醚膦氧化物。典型 的聚合物包括
<formula>formula see original document page 6</formula><formula>formula see original document page 7</formula>
Ar1:含有1-2个磺酸或其盐基团的单环、双环、稠环、螺环或杂环的芳香环系; Ar2:不含有磺酸或其盐基团的单环、双环、稠环、螺环或杂环的芳香环系； Ar3:含有对位或间位的单环、双环、稠环、螺环或杂环的双(硫)酚体系；
M = H，第一族碱金属，胺N瘡(R1， R2， R3 = H， C1-C6烷基或芳基) 1 =单或双取代的芳香取代基。
具有通式Qk的非环状脂肪线形或支链状取代i 具有通式Qk-2的环状脂肪取代基， n: 1-12的整数。
<formula>formula see original document page 7</formula>R^脂肪或芳香取代基。
本发明采用的实验装置如图2所示，由鼓泡器l、直型玻璃管2、机械搅拌3、油 浴装置4连接构成。现有制备磺化聚芳香醚的实验装置如图3所示，由回流冷凝管1， 鼓泡器2，分水器3，机械搅拌4，分水器活塞5，油浴装置6等连接构成。
本发明采用的粘度测试条件嵌段磺化聚芳香(硫)醚高分子化合物的固有粘度 采用乌氏粘度法测定，测试温度为25°C，溶剂为含有0. 05M溴化锂的NMP溶液。 本发明的实验装置制备方法与现有技术相比所具有的积极效果在于
(1) 本发明人经反复试验研究，提供了一种采用磺化单体、非磺化单体及双(硫) 酚单体为起始原料，碳酸盐作为碱，在高沸点的非质子性溶剂中高效制备嵌段磺化聚芳 香(硫)醚高分子化合物的方法，所涉及到的单体及高分子的结构如图1所示。图1中所 列出的聚合物采用此方法均可以制备。
(2) 本发明的制备方法中割除了甲苯有机溶剂，省去了共沸分水的步骤，简化了 工艺，避免了大量有机易燃、易挥发、有毒溶剂的使用及后续的繁复的废液回收处理过 程，减少了反应液体积，縮短了反应时间，降低了能耗，使得生产工艺的成本降低，提 高了工作效率。
(3) 本发明的实验装置由直型玻璃管代替了分水装置，简化了合成的设备组成。
(4) 采用本发明方法获得的嵌段磺化聚芳香(硫)醚与现有技术公开的制备方法 相比，具有较高的固有粘度，即较高的分子量，确保了材料的成膜性能及实际应用膜的 机械强度。
图1为嵌段磺化聚芳香(硫)醚类聚合物的结构式；
图2为本发明采用嵌段磺化聚芳香醚的制备装置简图，其中1鼓泡器，2直型玻璃 管，3机械搅拌，4油浴装置，5氮气；
图3现有方法采用嵌段磺化聚芳香醚的制备装置简图，其中1回流冷凝管，2鼓 泡器，3分水器，4机械搅拌，5分水器活塞，6油浴装置，7氮气。
具体实施例方式
为了简单和清楚的目的，下文恰当的省略了公知技术的描述，以免那些不必要的细 节影响对本技术方案的描述。以下结合比较实例对本发明做进一步的说明。比较例h
酚钾结尾的亲脂性片段的合成(以分子量为5000g/raol为例) 按图3所示的反应装置，将4， 4， -二氯二苯砜(DCDPS， 14. 3580g， 50mmo1) 、 4， 4， -联苯二酚(BP， 10. 0838g， 54. 2,1)、无水碳酸钾(K2C03, 8. 6146g， 62. 3,1)、 122mL N， N-二甲基乙酰胺(DMAc) 、 61mL甲苯混合，加热至140。C回流分水4小时。 蒸去甲苯，将反应温度升至18(TC，反应48小时。停止加热和搅拌，自然冷却至室温。 抽滤，滤液倾入800mL甲醇中，析出白色粉末，过滤，甲醇洗涤，烘干，再在10(TC下 真空干燥24小时，得到酚钾结尾的亲脂性片段，20. 0g，收率96%，固有粘度0. 23dL/g。 比较例2:
氯结尾的亲水性片段的合成(以分子量为5000g/mo1为例)
按图3所示的反应装置，将3， 3' -二磺酸钠-4， 4， -二氯二苯砜(SDCDPS， 29. 4750g， 60.0腿o1) 、 4， 4'-联苯二酚(BP， 9.3105g， 50画1)、无水碳酸钾(K2C03， 7.9471g， 57.5画1) 、 194mLN-甲基吡咯烷酮(陋P) 、 97mL甲苯混合，加热至140。C回流分水4 小时。蒸去甲苯，将反应温度升至180°C，反应96小时。停止加热和搅拌，自然冷却至 室温。抽滤，滤液倾入1000mL异丙醇中，析出白色粉末，过滤，异丙醇洗涤，烘干， 再在10(TC下真空干燥24小时，得到氯结尾的亲水性片段，32.7g，收率93%,固有粘 度0.17dL/g。 比较例3:
嵌段聚合物的合成
按图3所示的反应装置，将比较例l (10.0g， 2mmo1)和比较例2 (10.0g， 2mmo1) 合成的片段聚合物、无水碳酸钾(0.6358g， 4.6mmo1) 、 NMP U00raL)、甲苯(50mL) 混合，加热至140'C回流分水4小时。蒸去甲苯，将反应温度升至18CTC,反应96小时。 停止加热和搅拌，自然冷却至室温。抽滤，滤液倾入1000raL异丙醇中，析出白色纤维 状固体，过滤，异丙醇洗涤，烘干，再在10(TC下真空干燥24小时，得到嵌段聚合物， 18.0g，收率90%，固有粘度0.63dL/g。 实施例1:
酚钾结尾亲脂性片段的合成(以分子量为5000g/mo1为例)按图2所示的反应装置，将4， 4， -二氯二苯砜(DCDPS， 14. 3580g， 50腿o1) 、 4， 4，-联苯二酚(BP， 10. 0838g， 54. 2mmo1)、无水碳酸钾(K2C03， 14. 9820g， 108. 4酬o1)、 122mL N， N-二甲基乙酰胺(DMAc)混合，加热至18(TC，反应24小时。停止加热和搅 拌，自然冷却至室温。抽滤，滤液倾入800mL甲醇中，析出白色粉末，过滤，甲醇洗涤， 烘干，再在10(TC下真空干燥24小时，得到酚钾结尾的亲脂性片段，20.4g,收率98%， 固有粘度0.22dL/g。 实施例2:
氯结尾亲脂性片段的合成(以分子量为5000g/mo1为例)
按图2所示的反应装置，将4， 4' -二氯二苯砜(DCDPS， 15. 5641g， 54.2mmo1)、 4， 4， -联苯二酚(BP, 9.3105g, 50醒o1)、无水碳酸钾(K2C03， 13. 8210g， 100,1)、 124mL N， N-二甲基乙酰胺(DMAc)混合，加热至18(TC，反应24小时。停止加热和搅 拌，自然冷却至室温。抽滤，滤液倾入800mL甲醇中，析出白色粉末，过滤，甲醇洗涤， 烘干，再在10(TC下真空干燥24小时，得到酚钾结尾的亲脂性片段，20.6g，收率97%， 固有粘度:0.24dL/g。 实施例3:
酚钾结尾亲水性片段的合成(以分子量为5000g/mol为例)
按图2所示的反应装置，将3， 3' -二磺酸钠-4， 4' -二氯二苯砜(SDCDPS， 24. 5625g， 50画1) 、 4， 4， -联苯二酚(BP， 11.0662g， 56.4,1)、无水碳酸钾(K2C03， 15. 5901g， 112.8mmo1) 、 178mL N-甲基吡咯烷酮(画P)混合，加热至180°C，反应48小时。停止 加热和搅拌，自然冷却至室温。抽滤，滤液倾入1000mL异丙醇中，析出白色粉末，过 滤，异丙醇洗涤，烘干，再在10(TC下真空干燥24小时，得到酚钾结尾的亲水性片段， 30. lg，收率94%，固有粘度0. 18dL/g。 实施例4:
氯结尾亲水性片段的合成(以分子量为5000g/mo1为例)
按图2所示的反应装置，将3， 3' -二磺酸钠-4， 4' -二氯二苯砜(SDCDPS， 27. 8539g， 56. 7觀o1) 、 4， 4，-联苯二酚(BP， 9. 3105g， 50咖o1)、无水碳酸钾(K2C03, 13. 8210g， IOO画I) 、 186mLN-甲基吡咯烷酮(,)混合，加热至180。C，反应48小时。停止加 热和搅拌，自然冷却至室温。抽滤，滤液倾入1000mL异丙醇中，析出白色粉末，过滤，异丙醇洗涤，烘干，再在10(TC下真空干燥24小时，得到氯结尾的亲水性片段，3L8g， 收率95%,固有粘度0. 19dL/g。
实施例5:
嵌段聚合物的合成-酚钾结尾亲水性片段与氯结尾亲脂性片段
按图2所示的反应装置，将实施例1 (10.0g, 2mmo1)和实施例4 (10.0g， 2腦o1) 合成的片段聚合物、无水碳酸钾(1.1057g， 8咖o1) 、 NMP (100mL)混合，加热至180 'C，反应48小时。停止加热和搅拌，自然冷却至室温。抽滤，滤液倾入1000mL异丙醇 中，析出白色纤维状固体，过滤，异丙醇洗涤，烘干，再在10(TC下真空干燥24小时， 得到嵌段聚合物，18.8g，收率94%,固有粘度0.75dL/g。 实施例6:
嵌段聚合物的合成-酚钾结尾亲脂性片段与氯结尾亲水性片段 按图2所示的反应装置，将实施例2 (10.0g， 2mrao1)和实施例4 (10.0g， 3ramo1) 合成的片段聚合物、无水碳酸钾(1. 1057g， 8mmo1)、剛P (lOOmL)混合，加热至180 °C，反应48小时。停止加热和搅拌，自然冷却至室温。抽滤，滤液倾入1000mL异丙醇 中，析出白色纤维状固体，过滤，异丙醇洗涤，烘干，再在10(TC下真空干燥24小时， 得到嵌段聚合物，19.0g，收率95%，固有粘度0.81dL/g。
在详细说明的较佳实施例之后，熟悉该项技术人士可清楚地了解，在不脱离上述申 请专利范围与精神下可进行各种变化与修改，凡依据本发明的技术实质对以上实施例所 作的任何简单修改、等同变化与修饰，均属于本发明技术方案的范围。且本发明亦不受 说明书中所举实例实施方式的限制。
权利要求
1、一种嵌段磺化聚芳香(硫)醚的制备方法，其特征在于包括如下的步骤(1)以磺化单体、双(硫)酚单体为起始原料，加入双(硫)酚总摩尔数2-2.25倍的碳酸盐作为碱，在高沸点的非质子性溶剂中反应10-24小时，温度控制在150-200℃，制得以(硫)酚为端基或以卤素为端基的亲水性片段；(2)以非磺化单体、双(硫)酚单体为起始原料，加入双(硫)酚总摩尔数2-2.25倍的碳酸盐作为碱，在高沸点的非质子性溶剂中反应10-24小时，温度控制在150-200℃，制得以(硫)酚为端基或以卤素为端基的亲脂性片段；(3)将步骤(1)制备的(硫)酚为端基的亲水性片段与步骤(2)制备的以卤素为端基的亲脂性片段，按端基摩尔数1∶1的比例混合，制成混合液，加入碳酸盐作为碱，在高沸点的非质子性溶剂中反应10-24小时，反应温度控制在150-200℃，其中混合液∶碱的摩尔数1∶2-2.25；(4)将步骤(1)制备的以卤素为端基的亲水性片段与步骤(2)制备的以(硫)酚为端基的亲脂性片段，按端基摩尔数1∶1的比例混合，制成混合液，加入碳酸盐作为碱，在高沸点的非质子性溶剂中反应10-24小时，反应温度控制在150-200℃，其中混合液∶碱的摩尔数1∶2-2.25；(5)将(3)和(4)中得到的反应液缓慢倾入去离子水中，得到白色纤维状聚合物，然后在60-80℃条件下浸泡5-10小时，重复3-5次，过滤，烘干，真空干燥，得到嵌段磺化聚芳香(硫)醚。
2、如权利要求1所述的制备方法，其中双(硫)酚与磺化单体或非磺化单体的摩 尔比大于l，以保证所制备的片段末端均为酚或硫酚；双(硫)酚与磺化单体或非磺化单 体的摩尔比小于1，以保证所制备的片段末端均为卤素。
3、 如权利要求2所述的制备方法，其中亲水性、亲脂性片段的长度从2000到20000。
4、 如权利要求1所述的制备方法，其中高沸点的非质子性溶剂为N， N-二甲基甲酰 胺、N， N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜或N-甲基吡咯烷酮。
5、 如权利要求1所述的制备方法，其中所述的碳酸盐为Na2C03、 K2C03或Cs2C03。
全文摘要
本发明涉及嵌段磺化聚芳香(硫)醚的制备方法，它是采用磺化单体、非磺化单体及双(硫)酚单体为起始原料，在高沸点非质子性溶剂的碳酸盐碱性条件下，反应10-24小时，温度控制在150-200℃高效制备嵌段磺化聚芳香(硫)醚高分子化合物。本发明的制备方法中割除了甲苯有机溶剂，省去了共沸分水的步骤，简化了工艺，避免了大量有机易燃、易挥发、有毒溶剂的使用及后续的繁复的废液回收处理过程，减少了反应液体积，缩短了反应时间，降低了能耗，使得生产工艺的成本降低，提高了工作效率。
文档编号C08G75/04GK101580584SQ20091006938
公开日2009年11月18日 申请日期2009年6月23日 优先权日2009年6月23日
发明者刘小斌, 宋爱茹, 张中标, 汤红英, 王子铱, 王智强, 勇 郑 申请人:天津师范大学