专利名称：无水条件下制备芳香亲核取代聚合物的方法
技术领域：
本发明属于高分子材料技术领域，涉及聚芳香(硫)醚、酯、胺、酰胺类高分子 聚合物的制备方法，更具体的说是一种新颖的无水条件下制备芳香亲核取代聚合物的方 法。
背景技术：
芳香亲核取代聚合反应是非常有效的、被广泛采用的制备多种高分子材料的方法。 这些材料包括聚芳香(硫)醚、酯、胺、酰胺类高分子化合物，可用于宇航、航空、核 工业、电子工业、造船工业、汽车工业及机电工业等，还可作为膜分离材料的理想选材 在反渗透、纳滤、超滤、微滤、渗透蒸馏、离子交换、电渗析等膜水处理，以及质子交 换膜燃料电池领域有着广泛的应用。聚合反应需要碱的存在下才能完成，碱的种类包括 有机碱，例如叔胺或吡啶等，无机碱包括强碱，例如氢化钠、氢氧化钠、氢氧化钾等， 中强碱包括碳酸盐，例如碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯等。有机碱碱性较弱，只使用于活泼 单体的聚合反应；无机强碱氢化钠碱性非常强，且反应过程中没有水产生，但由于氢化 钠本身对空气或潮湿的环境非常敏感，使得操作较为复杂，且本身价格较为昂贵；氢氧 化钠和氢氧化钾的碱性也非常强，反应中往往需要精确控制它们的投料量，以避免过量 的强碱对已生成的高分子化合物的分解作用，通常采用的方法是滴定法，操作步骤较为 繁复；无机中强碱最为广泛使用的是碳酸钠和碳酸钾，碳酸铯碱性较强，但价格昂贵， 使用较少。使用碳酸盐最大的优点在于其碱性适中，过量的部分也不会对聚合反应造成 影响，且成本低廉，因此，得到了最为广泛的应用。然而，由于使用碳酸盐的反应过程 中会产生水，往往分水步骤必不可少，结果造成必须使用大量的有机易燃、易挥发、有 毒溶剂及后续的废液回收处理过程繁复、反应时间较长、反应液体积较大和能耗较高等 问题，而且，对于反应活性较低单体的聚合，或者对于水较为敏感的聚合反应，采用碳 酸盐作为碱，常常不能实现。
发明内容
本发明的目的在于提供适用于反应活性较低单体的聚合，或者对于水较为敏感的聚合反应，克服现有技术中使用大量有机易燃、易挥发、有毒溶剂及后续的废液回收处理 过程繁复、反应时间较长、反应液体积较大和能耗较高等问题，在无水条件下，采用无 机中强碱磷酸钾来制备高分子量的聚芳香(硫)醚、酯、胺、酰胺类高分子化合物，为 实现上述目的。本发明提供如下的技术方案
一种无水条件下芳香亲核取代反应制备聚合物的方法，其特征在于，在高沸点的非 质子极性溶剂中，将芳香卤化物、酰卤化物分别与酚、硫酚或胺，按一定的投料比，在 无水磷酸钾的存在下，140-200'C加热反应12-24小时，得到相应的高分子化合物；反 应混合液冷却至室温后，倾入到去离子水中，得到白色纤维状聚合物，然后在60-8(TC 条件下浸泡5-10小时，重复3-5次，过滤，烘干，真空干燥，得到芳香亲核取代聚合 物，包括聚芳香(硫)醚、S旨、胺、酰胺类高分子化合物。
本发明所述的制备方法，其中的高沸点非质子性溶剂为N, N-二甲基甲酰胺、N， N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜或N-甲基吡咯垸酮。在制备方法中无需加入有机溶剂甲苯，这 样就割除了共沸分水的步骤。
本发明所述的制备方法，其中的芳香亲核取代聚合物是 一种芳香卤化物与一种酚 或一种硫酚的混合物；也可以是两种或以上芳香卣化物与两种或以上酚或硫酚的混合物。
本发明所述的制备方法，其中的芳香亲核取代聚合物是 一种酰卤化物与一种酚、 一种硫酚或一种胺的混合物；也可以是两种或以上酰卤化物与两种或以上酚、硫酚或胺 的混合物。
本发明所述的制备方法，其中芳香卤化物、酰卤化物分别与酚、硫酚或胺的投料比 为(1) 一种、两种或以上芳香卤化物的总摩尔数等于一种、两种或以上酚或硫酚的 总摩尔数；(2) —种、两种或以上酰卤化物的总摩尔数等于一种、两种或以上酚、硫 酚或胺的总摩尔数。
本发明所述的制备方法，其中的无水磷酸钾的摩尔数为反应中使用的一种、两种或 以上的酚、硫酚或胺的总摩尔数的2-3倍。特别加以强调的是，本发明采用无机中强碱 无水磷酸钾作为碱，既保证了反应所需的足够碱性，也可以使反应生成的磷酸二氢钾在 反应温度下不会发生分解,保证了反应的绝对无水。
本发明所述的采用无水磷酸钾的新型聚合反应，适用于单体活性较低，副反应较多的聚合反应，以及需要在无水条件下完成的芳香亲核取代聚合反应。
本发明所述制备方法中所指的聚芳香(硫)醚、酯、胺、酰胺类高分子化合物为:
<formula>formula see original document page 5</formula>Ar4:
m， p， q=0-1， ra+p+q=l x=0， S， N
Ar1:含有l-2个磺酸或其盐基团的单环、双环、稠环、螺环或杂环的芳香环系； Ar2:不含有磺酸或其盐基团的单环、双环、稠环、螺环或杂环的芳香环系； Ar3:与Ar2不同的另外一种不含有磺酸或其盐基团的单环、双环、稠环、螺环或杂 环的芳香环系；
Ar4:含有对位或间位的单环、双环、稠环、螺环或杂环的双(硫)酚体系； M = H，第一族碱金属，胺NRW (R1， R2， R3 = H， C1-C6烷基或芳基) 尺=单或双取代的芳香取代基。
具有通式CnH2n的非环状脂肪线形或支链状取代基；
具有通式Qk-2的环状脂肪取代基， n: 1-12的整数。
<formula>formula see original document page 6</formula>R、脂肪或芳香取代基.
本发明采用的实验装置如图2所示，由鼓泡器l、直型玻璃管2、机械搅拌3、油浴 装置4连接构成。现有制备磺化聚芳香醚的实验装置如图3所示，由回流冷凝管l，鼓 泡器2，分水器3，机械搅拌4，分水器活塞5，油浴装置6等连接构成。
本发明采用的粘度测试条件将无规磺化聚芳香醚高分子化合物的固有粘度采用 乌氏粘度法测定，测试温度为25°C ，溶剂为含有0. 05M溴化锂的NMP溶液。
本发明的制备方法与现有技术相比所具有的积极效果在于
(1) 本发明人经反复试验研究，提供了一种在高沸点的非质子极性溶剂中，将芳香 卤化物、酰卤化物分别与酚、硫酚或胺，按一定的投料比，在无水磷酸钾的存在下，加 热反应，得到相应的芳香亲核取代聚合物，包括聚芳香(硫)醚、酯、胺、酰胺类高
分子化合物。所涉及到的单体及高分子的结构如图1所示。图1中所列出的聚合物釆用 此方法均可以制备。
(2) 本发明的制备方法适用于单体活性较低，副反应较多的聚合反应，以及需要在
无水条件下完成的芳香亲核取代聚合反应。
(3) 本发明的制备方法中割除了甲苯有机溶剂，省去了共沸分水的步骤，简化了工 艺，避免了大量有机易燃、易挥发、有毒溶剂的使用及后续的繁复的废液回收处理过程， 减少了反应液体积，縮短了反应时间，降低了能耗，使得生产工艺的成本降低，提高了 工作效率。
(4) 本发明的实验装置由直型玻璃管代替了分水装置，简化了合成的设备组成。
(5) 本发明采用无水磷酸钾作为碱，其碱性与碳酸钾相当，保证了反应所需的足够 碱性条件，且反应生成的磷酸二氢钾在本发明的反应温度下不会发生分解而产生水，故 本发明的聚合方法为使用无机中强碱前提下，绝对无水条件下的制备新方法。
(6) 采用本发明方法获得的聚芳香化合物与现有技术公开的制备方法相比，具有较高 的固有粘度，即较高的高分子量，确保了材料的成膜性能及实际应用膜的机械强度。
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图1为本发明制备方法中所指的聚合物的结构式；
图2为本发明聚芳香类高分子化合物的制备装置简图，其中l鼓泡器，2直型玻璃 管，3机械搅拌，4油浴装置，5氮气；
图3现有方法聚芳香类高分子化合物的制备装置简图，其中1回流冷凝管，2鼓 泡器，3分水器，4机械搅拌，5分水器活塞，6油浴装置，7氮气。
具体实施例方式
为了简单和清楚的目的，下文恰当的省略了公知技术的描述，以免那些不必要的细 节影响对本技术方案的描述。以下结合比较实例对本发明做进一步的说明。 比较例1:
按图3所示的反应装置，将3， 3' -二磺酸钠-4， 4， -二氯二苯砜(SDCDPS， 17. 1938g， 35mmo1) 、 4, 4， -二氯二苯砜(DCDPS， 18. 6654g， 65腸1) 、 4， 4，-联苯二酚(BP， 18.6210g， IOO隨I)、无水碳酸钾(K氛 15.8942g， 115咖o1) 、 272raLN， N-二甲 基乙酰胺(DMAc) 、 136mL甲苯混合，加热至140。C回流分水4小时。蒸去甲苯，将反 应温度升至18(TC，反应12小时。停止加热和搅拌，自然冷却至室温。反应液缓慢倾入 2L去离子水中，得到白色纤维状聚合物，4L去离子水在80'C条件下浸泡8小时，重复 三次，过滤，烘干，再在100。C下真空干燥24小时，得到浅黄色纤维状聚合物(磺化聚 醚砜化合物)，43.4g，收率92°/。，固有粘度0.61dL/g。 比较例2:
按图3所示的反应装置，将3，3'-二磺酸钠-4，4'-二氯二苯砜(SDCDPS，17.1938g, 35画1) 、 4， 4， -二氯二苯砜(DCDPS， 18.6654g， 65腸1) 、 4， 4， -联苯二酚(BP， 18.6210g, lOO醒ol)、无水碳酸钾(K氛 15.8942g， 115画1) 、 272mLN， N-二甲 基乙酰胺(DMAc) 、 136mL甲苯混合，加热至140。C回流分水4小时。蒸去甲苯，将反 应温度升至18(TC，反应24小时。停止加热和搅拌，自然冷却至室温。反应液缓慢倾入 2L去离子水中，得到白色纤维状聚合物，4L去离子水在80'C条件下浸泡8小时，重复 三次，过滤，烘干，再在100'C下真空干燥24小时，得到浅黄色纤维状聚合物(磺化聚 醚砜化合物)，44.8g，收率95°/。，固有粘度0.87dL/g。 实施例l:按图2所示的反应装置，将3， 3， -二磺酸钠-4， 4， -二氯二苯砜(SDCDPS， 17. 1938g， 35誦o1) 、 4， 4， -二氯二苯砜(DCDPS， 18. 6654g， 65隨o1) 、 4， 4'-联苯二酚(BP， 18.6210g， lOO圆ol)、无水磷酸钾(K3P04， 46.6994g， 220画1) 、 272mL N， N-二甲 基乙酰胺(DMAc)混合，反应温度升至18(TC，反应12小时。停止加热和搅拌，自然冷 却至室温。反应液缓慢倾入2L去离子水中，得到白色纤维状聚合物，4L去离子水在80 。C条件下浸泡8小时，重复三次，过滤，烘干，再在10(TC下真空干燥24小时，得到浅 黄色纤维状聚合物(磺化聚醚砜化合物)，46.8g，收率99%，固有粘度0.98dL/g。 实施例2:
按图2所示的反应装置，将3， 3' -二磺酸钠-4， 4' -二氯二苯砜(SDCDPS， 17. 1938g, 35,1) 、 4， 4， -二氯二苯砜(DCDPS， 18. 6654g， 65mmo1) 、 4， 4，-联苯二酚(BP， 18.6210g， lOOmmol)、无水磷酸钾(K3P04， 46.6994g， 220画1) 、 272mLN-甲基吡咯 烷酮(NMP)混合，反应温度升至19(TC，反应12小时。停止加热和搅拌，自然冷却至 室温。反应液缓慢倾入2L去离子水中，得到淡黄色纤维状聚合物，4L去离子水在80'C 条件下浸泡8小时，重复三次，过滤，烘干，再在10(TC下真空干燥24小时，得到黄色 纤维状聚合物(磺化聚醚砜化合物)，44.2g，收率94%，固有粘度0.91dL/g。 实施例3:
按图2所示的反应装置，将3， 3， -二磺酸钠-4， 4， -二氯二苯砜(SDCDPS， 17. 1938g， 35画1) 、 4， 4' -二氯二苯砜(DCDPS， 18.6654g， 65mmo1) 、 4， 4，-联苯二酚(BP， 18.6210g， lOOmmol)、无水碳酸钾(K2C03， 27.6420g， 200mmo1) 、 272mL N， N-二甲 基乙酰胺(DMAc)混合，反应温度升至18(TC，反应24小时。停止加热和搅拌，自然冷 却至室温。反应液缓慢倾入2L去离子水中，得到白色纤维状聚合物，4L去离子水在80 'C条件下浸泡8小时，重复三次，过滤，烘干，再在10(TC下真空干燥24小时，得到浅 黄色纤维状聚合物(磺化聚醚砜化合物)，46.8g，收率99%，固有粘度1.14dL/g。 实施例4:
按图2所示的反应装置，将3， 3' -二磺酸钠-4， 4' -二氯二苯砜(SDCDPS， 17. 1938g， 35画1) 、 4， 4， -二氯二苯砜(DCDPS， 18. 6654g, 65mmo1) 、 4， 4，-联苯二酚(BP， 18.6210g， 100,1)、无水磷酸钾(Km, 31.8405g， 150,1) 、 272mL N, N-二甲 基乙酰胺(DMAc)混合，反应温度升至180'C，反应12小时。停止加热和搅拌，自然冷却至室温。反应液缓慢倾入2L去离子水中，得到白色纤维状聚合物，4L去离子水在80 'C条件下浸泡8小时，重复三次，过滤，烘干，再在100'C下真空干燥24小时，得到浅 黄色纤维状聚合物(磺化聚醚砜化合物)，38.2g，收率81%,固有粘度0.42dL/g。 实施例5:
按图2所示的反应装置，将3， 3' -二磺酸钠-4， 4' -二氯二苯砜(SDCDPS， 17. 1938g， 35國o1) 、 4， 4， -二氯二苯砜(DCDPS， 18.6654g， 65mmo1) 、 4， 4，-联苯二酚(BP， 18.6210g, lOOmmol)、无水磷酸钾(K..m， 63.6810g， 300勤1) 、 272mL N, N-二甲 基乙酰胺(DMAc)混合，反应温度升至200。C，反应12小时。停止加热和搅拌，自然冷 却至室温。反应液缓慢倾入2L去离子水中，得到白色纤维状聚合物，4L去离子水在80 。C条件下浸泡8小时，重复三次，过滤，烘干，再在10(TC下真空干燥24小时，得到浅 黄色纤维状聚合物(磺化聚醚砜化合物)，44.3g，收率94%，固有粘度0.87dL/g。 实施例6
按图2所示的反应装置，将3，3'-二磺酸钠-4，4'-二氟二苯甲酮(SDFDPK， 14. 7802g， 35mmo1) 、 4， 4， -二氟二苯甲酮(DFDPK， 14. 1830g， 65mmo1)、双酚A (BisPhenol A， 22. 6270g， 100,1)、无水磷酸钾(,4， 46.6994g， 220,1) 、 258mL N， N-二甲 基乙酰胺(DMAc)混合，反应温度升至18(TC，反应12小时。停止加热和搅拌，自然冷 却至室温。反应液缓慢倾入2L去离子水中，得到白色纤维状聚合物，4L去离子水在80 'C条件下浸泡8小时，重复三次，过滤，烘干，再在10(TC下真空干燥12小时，得到浅 黄色纤维状聚合物(磺化聚醚酮化合物)，43.8g，收率92%，固有粘度0.61dL/g。 实施例7
按图2所示的反应装置，将3， 3， -二磺酸钠-4， 4' -二氯二苯砜(SDCDPS， 17. 1938g， 35,1) 、 2, 6-二氯苯乙腈(DCBN， 11. 1806g， 65画1) 、 4， 4， -联苯二酚(BP， 18. 6210g， 100,1)、无水磷酸钾(K:,P04， 46.6994g， 220画1) 、 235mLN， N-二甲基乙酰胺(DMAc) 混合，反应温度升至18(TC，反应12小时。停止加热和搅拌，自然冷却至室温。反应液 缓慢倾入2L去离子水中，得到白色纤维状聚合物，4L去离子水在80'C条件下浸泡8小 时，重复三次，过滤，烘干，再在10(TC下真空干燥24小时，得到浅黄色纤维状聚合物 (磺化聚醚腈化合物)，38.5g，收率97%，固有粘度1.21dL/g。 实施例8按图2所示的反应装置，将3, 3, -二磺酸钠-4， 4， -二氯二苯砜(SDCDPS， 17. 1938g， 35mmo1) 、 4， 4-二氟苯基苯基膦氧化物(BFPP0， 20.4276g， 65rrano1) 、 4， 4'-联苯 二酚(BP， 18. 6210g， lOOmmol)、无水磷酸钾(K3P04， 46. 6994g， 220,1) 、 235mLN， N-二甲基乙酰胺(DMAc)混合，反应温度升至18(TC，反应12小时。停止加热和搅拌， 自然冷却至室温。反应液缓慢倾入2L去离子水中，得到白色纤维状聚合物，4L去离子 水在8(TC条件下浸泡8小时，重复三次，过滤，烘干，再在10(TC下真空干燥24小时， 得到浅黄色纤维状聚合物(磺化聚醚膦氧化物聚合物)，49.7g，收率98%，固有粘度: 1.06dL/g。 实施例9
按图2所示的反应装置，将3， 3， -二磺酸钠-4， 4， -二氯二苯砜(SDCDPS， 17. 1938g， 35mmo1) 、 4， 4， -二氯二苯砜(DCDPS， 18. 6654g， 65ramo1) 、 4， 4， -二巯基二苯硫 醚(TBT， 25.4000g， lOOmmol)、无水磷酸钾(K3P04， 46. 6994g， 220,1) 、 305mLN， N-二甲基乙酰胺(DMAc)混合，反应温度升至180。C，反应12小时。停止加热和搅拌， 自然冷却至室温。反应液缓慢倾入2L去离子水中，得到白色纤维状聚合物，4L去离子 水在80。C条件下浸泡8小时，重复三次，过滤，烘干，再在100'C下真空干燥24小时， 得到浅黄色纤维状聚合物(磺化聚硫醚砜化合物)，52.3g，收率95%，固有粘度 0. 78dL/g。 实施例10
按图2所示的反应装置，将4， 4， -二氯二苯砜(DCDPS, 28. 7160g， 100,1) 、 4， 4'-联苯二酚(BP， 18. 6210g， lOOmmol)、无水磷酸钾(K氛46.6994g， 220mmo1)、 237mL N， N-二甲基乙酰胺(DMAc)混合，反应温度升至180°C，反应12小时。停止加 热和搅拌，自然冷却至室温。反应液缓慢倾入2L去离子水中，得到白色纤维状聚合物， 4L去离子水在80。C条件下浸泡8小时，重复三次，过滤，烘干，再在100'C下真空干燥 24小时，得到浅黄色纤维状聚合物(磺化聚醚砜化合物)，39.6g，收率99%，固有粘 度1.86dL/g。 实施例11
按图2所示的反应装置，将3， 3' -二磺酸钠-4， 4' -二氯二苯砜(SDCDPS， 49. 1250g， lOOmmol) 、 4, 4，-联苯二酚(BP， 18. 6210g， lOOmmol)、无水磷酸钾(K3P04， 46. 6994g，220隱o1) 、 339mL N-甲基吡咯烷酮(隨P)混合，反应温度升至180°C，反应12小时。 停止加热和搅拌，自然冷却至室温。反应液缓慢倾入2L去离子水中，得到白色纤维状 聚合物，4L去离子水在80。C条件下浸泡8小时，重复三次，过滤，烘干，再在100。C下 真空干燥24小时，得到浅黄色纤维状聚合物(磺化聚醚砜化合物)，52.6g，收率87%， 固有粘度0.68dL/g。 实施例12
按图2所示的反应装置，将3， 3， -二磺酸钠-4， 4， -二氯二苯砜(SDCDPS， 17. 1938g， 35隱o1) 、 4， 4， -二氯二苯砜(DCDPS， 18.6654g， 65咖o1) 、 4， 4，-双酚AF (BisPhenol AF， 33. 6230g， lOO隱ol)、无水磷酸钾(K3P04， 46. 6994g， 220mmo1) 、 347mL N， N-二甲基乙酰胺(DMAc)混合，反应温度升至18(TC，反应24小时。停止加热和搅拌，自 然冷却至室温。反应液缓慢倾入2L去离子水中，得到白色纤维状聚合物，礼去离子水 在80'C条件下浸泡8小时，重复三次，过滤，烘干，再在10(TC下真空干燥24小时， 得到浅黄色纤维状聚合物(磺化聚醚砜化合物)，59. 7g，收率96%，固有粘度0. 59dL/g。
在详细说明的较佳实施例之后，熟悉该项技术人士可清楚地了解，在不脱离上述申 请专利范围与精神下可进行各种变化与修改，凡依据本发明的技术实质对以上实施例所 作的任何简单修改、等同变化与修饰，均属于本发明技术方案的范围。且本发明亦不受 说明书中所举实例实施方式的限制。
权利要求
1、一种无水条件下芳香亲核取代反应制备聚合物的方法，其特征在于，在高沸点的非质子极性溶剂中，将芳香卤化物、酰卤化物分别与酚、硫酚或胺，按一定的投料比，在无水磷酸钾的存在下，140-200℃加热反应12-24小时，得到相应的高分子化合物；反应混合液冷却至室温后，倾入到去离子水中，得到白色纤维状聚合物，然后在60-80℃条件下浸泡5-10小时，重复3-5次，过滤，烘干，真空干燥，得到芳香亲核取代聚合物。
2、 如权利要求l所述的制备方法，其中的高沸点非质子性溶剂为N， N-二甲基甲酰 胺、N， N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜或N-甲基吡咯垸酮。
3、 如权利要求1所述的制备方法，其中的芳香亲核取代聚合物是 一种芳香卤化物 与一种酚或一种硫酚的混合物；也可以是两种或以上芳香齒化物与两种或以上酚或硫酚 的混合物。
4、 如权利要求1所述的制备方法，其中的芳香亲核取代聚合物是 一种酰卣化物与 一种酚、 一种硫酚或一种胺的混合物；也可以是两种或以上酰卣化物与两种或以上酚、 硫酚或胺的混合物。
5、 如权利要求1-4任一项所述的制备方法，其中芳香囟化物、酰卣化物分别与酚、 硫酚或胺的投料比为(1) 一种、两种或以上芳香卤化物的总摩尔数等于一种、两种或 以上酚或硫酚的总摩尔数；(2) —种、两种或以上酰卤化物的总摩尔数等于一种、两种 或以上酚、硫酚或胺的总摩尔数。
6、 如权利要求1-4任一项所述的制备方法，其中的无水磷酸钾的摩尔数为反应中使 用的一种、两种或以上的酚、硫酚或胺的总摩尔数的2-3倍。
全文摘要
本发明涉及无水条件下的芳香亲核取代反应制备聚合物的方法，它是在高沸点的非质子极性溶剂中，将芳香卤化物、酰卤化物分别与酚、硫酚或胺，按1∶1摩尔数的投料比，在无水磷酸钾的存在下，加热反应得到相应的高分子化合物；反应混合液冷却至室温后，倾入到去离子水中，得到白色纤维状聚合物，然后在60-80℃条件下浸泡5-10小时，重复3-5次，过滤，烘干，真空干燥，得到芳香亲核取代聚合物。本发明割除了甲苯有机溶剂，以无水磷酸钾作为碱，其碱性与碳酸钾相当，保证了反应所需的足够碱性条件，且反应生成的磷酸二氢钾在本发明的反应温度下不会发生分解而产生水，故本发明的聚合方法为使用无机中强碱前提下，绝对无水条件下的新的制备方法。
文档编号C08G85/00GK101580591SQ20091006938
公开日2009年11月18日 申请日期2009年6月23日 优先权日2009年6月23日
发明者张中标, 王子铱, 王智强 申请人:天津师范大学