专利名称：具有双光子限幅特性的聚合物材料及其制备方法和用途的制作方法
技术领域：
本发明属于强激光防护领域，特别是涉及一种具有双光子限幅特性的聚合物材料 及其制备方法和用途。
背景技术：
近年来随着激光技术的快速发展，超快激光系统在高科技领域的方方面面都得到 了广泛的应用，如卫星测距、高密度光存储、超精细微加工、生物活体组织的医学成像、高分 辨荧光共焦显微技术等领域。目前常用的超快激光系统主要有波长在1064nm的Nd:YAG和 NdiYVO4纳秒、皮秒激光器和主波长在780 800nm的Ti Sapphire皮秒、飞秒激光系统，加 放大器和OPA后波长调谐范围可扩展到整个可见与近红外波段。虽然这两类激光系统的平 均输出功率并不大，一般只有几百毫瓦到几十瓦，但在其脉宽范围内的瞬时功率却非常高， 能达到IO9-IO12瓦量级。这么高的激光功率对光路中的光学元件，尤其是对信号检测探头等 价格昂贵的光敏感元件容易造成损伤，因而制备对超快激光具有限幅作用的材料将对解决 其应用过程中光学元件的防护问题具有现实的意义。与普通的光限幅材料不同，双光子限 幅材料具有限幅阈值高、损伤阈值高、线性透过率高的特点，是用于超快激光限幅的一类最 有效的材料。目前报道的双光子限幅材料主要是苯乙烯基吡啶盐及其衍生物(Appl.Phys. Lett.，1995，67，2433-2435)，但这类材料往往具有较高的荧光量子产率，在限幅的同时会 产生较强的荧光，甚至产生激射(J. Appl. Phys.，1997，81，2529-2537)，不利于其在激光防 护上的应用。申请人在近几年一直致力于环戊基染料的研究，发现这类化合物在近红外波 段的纳秒、皮秒或飞秒激光照射下都具有明显的双光子限幅特性，并且光损伤阈值高，荧光 量子产率低，容易制备成光学质量高、使用方便的材料，很有实用前途。
发明内容
本发明的目的之一在于针对目前激光防护材料的局限，通过环戊基染料上取代基 团的调整，在一个宽波段范围内(700 IlOOnm)实现对超快激光系统的双光子限幅效应， 从而提供一种便携式的具有双光子限幅特性的聚合物材料。本发明的目的之二在于提供具有双光子限幅特性的聚合物材料的制备方法。本发明的目的之三在于提供具有双光子限幅特性的聚合物材料的用途。本发明的具有双光子限幅特性的聚合物材料是在主体聚合物材料中掺杂有具有 强双光子吸收特性的环戊基染料，其中，在具有双光子限幅特性的聚合物材料中含有质量 百分含量为0. 01 的环戊基染料、质量百分含量为O 0. 2%的引发剂(较佳的含有 质量百分含量为0. 05 0. 2%的引发剂)及质量百分含量为O 5%的助剂(较佳的含有 质量百分含量为1 5%的助剂)。所述的聚合物选自聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚甲基戊烯、聚双烯 丙基二甘醇二碳酸酯、聚醋酸乙烯酯、醋酸纤维素、聚酯、聚酰胺、双酚A环氧树脂等光学透 明性好、光学质量高的聚合物所组成的组中的至少一种；或选自两种以上聚合物单体的共聚物所组成的组中的至少一种；或选自上述聚合物与共聚物所组成的组中的至少一种。所述的聚碳酸酯优选是双酚A型聚碳酸酯。所述的醋酸纤维素选自二醋酸纤维素、三醋酸纤维素、醋酸丙酸纤维素、醋酸丁酸 纤维素等所组成的组中的至少一种。所述的聚酯选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸 丁二醇酯、聚对苯二甲酸-1，4-环己烷二甲醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯-1，4-环己烷二甲 醇酯等所组成的组中的至少一种。所述的聚酰胺选自尼龙6、尼龙12、尼龙6，12、尼龙6，18、尼龙6，66，12等所组成 的组中的至少一种。所述的双酚A环氧树脂是双酚A环氧丙烯酸双酯单体的聚合物。所述聚合物单体是甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基戊烯、双烯丙基二甘醇二碳酸 酯、醋酸乙烯酯或双酚A环氧丙烯酸双酯单体等。所述的环戊基染料为具有D1- π -A- π -D2结构的有机化合物，其结构式为 其中^和D2是具有给电子性质的相同或不相同的取代基基团；所述的D1, D2的 取代基基团为烷基、烷氧基或胺基;A为氧原子、硫原子或二腈基，π为共轭键桥。所述的烷基为碳原子数小于15的烷基，选自甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基、戊
基等中的一种。所述的烷氧基为碳原子数小于15的烷氧基，选自甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧
基、戊氧基等中的一种。所述的胺基选自甲胺基、乙胺基、丁胺基、乙醇胺基、丙醇胺基、二甲胺基、二乙胺 基、二丙胺基、二丁胺基、二乙醇胺基、二丙醇胺基、二苯胺基等中的一种。所述的引发剂选自过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧 化氢、过氧化二苯甲酰与N，N’ - 二甲基苯胺的复合引发体系(两者质量比为2 1)等中 的一种。所述的助剂为酯链碳原子数小于10的邻苯二甲酸二酯类，选自邻苯二甲酸二乙
酯、邻苯二甲酸二丙酯、邻苯二甲酸二丁酯等中的一种。本发明的方法是将聚合物材料作为载体，将具有强双光子限幅特性的环戊基染料 掺杂在其中，制备出一种具有双光子限幅特性的聚合物材料。本发明的具有双光子限幅特性的聚合物材料的制备方法为1)在反应器中，将环戊基染料溶于适量的聚合物单体材料中，配制成含有环戊基 染料的聚合物单体材料溶液，然后加入引发剂和助剂并使环戊基染料溶解完全，通氮气， 在氮气保护下过滤，减压脱气，在60 90°C下预聚合使聚合物单体材料聚合转化率达到 10% 40%时，将得到的预聚液注入模具中，并将温度升至为100 220°C且保持一段时间 使聚合物单体材料聚合完全，得到具有双光子限幅特性的聚合物材料；或在60 90°C下预聚合使聚合物单体材料聚合转化率达到10% 40%时，直接将得到的预聚液的温度升至为100 220°C并保持一段时间使聚合物单体材料聚合完全，熔 体挤出成型，得到具有双光子限幅特性的聚合物材料；其中，在具有双光子限幅特性的聚合物材料中含有质量百分含量为0. 01 的 环戊基染料、质量百分含量为0. 05 0. 2%的引发剂及质量百分含量为1 5%的助剂；或2)在反应器中，将环戊基染料溶于适量的聚合物单体材料中，配制成含有环戊基 染料的聚合物单体材料溶液，然后加入引发剂和助剂并使环戊基染料溶解完全，通氮气， 在氮气保护下过滤，减压脱气，在60 90°C下预聚合使聚合物单体材料聚合转化率达到 10% 40%时，再升至温度为100 220°C并使聚合物单体材料聚合完全；将聚合完全的 材料制成直径小于5毫米的粒料，将得到的粒料与直径小于5毫米的聚甲基丙烯酸甲酯、聚 苯乙烯、聚碳酸酯、聚甲基戊烯、聚双烯丙基二甘醇二碳酸酯、聚醋酸乙烯酯、醋酸纤维素、 聚酯、聚酰胺、双酚A环氧树脂等粒料所组成的组中的至少一种混合均勻，然后放置于双辊 混炼机中，调节双辊间距(间距可为0. 2 Imm)，将混炼机的温度升至温度范围为100 250°C，经过反复辊压，将由上述聚合物单体材料聚合完全得到的聚合物材料所制备得到 的直径小于5毫米的粒料与上述直径小于5毫米的聚合物粒料充分共混均勻，在温度为 120 220°C模具中压实后冷却成型，可得到具有双光子限幅特性的聚合物材料；其中，在 具有双光子限幅特性的聚合物材料中含有质量百分含量为0.01 的环戊基染料、质量 百分含量为0. 05 0. 2%的引发剂及质量百分含量为1 5%的助剂；或3)在反应器中，将环戊基染料和适量聚合物材料共溶于合适的有机溶剂中，超声 分散成透明的均相溶液，再减压加热到温度为50 90°C，使有机溶剂挥发完全，在温度为 120 220°C模具中压实后冷却成型，即可得到具有双光子限幅特性的聚合物材料，其中， 在具有双光子限幅特性的聚合物材料中含有质量百分含量为0. 01% 的环戊基染料； 或4)在反应器中，将环戊基染料和适量聚合物材料共溶于合适的有机溶剂中，超声 分散成透明的均相溶液，再减压加热到温度为50 90°C，使有机溶剂挥发完全，在温度为 120 220°C模具中压实后冷却成型；将冷却成型的材料制成直径小于5毫米的粒料，将得 到的粒料与光学透明性好、光学质量高的直径小于5毫米的聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、 聚碳酸酯、聚甲基戊烯、聚双烯丙基二甘醇二碳酸酯、聚醋酸乙烯酯、醋酸纤维素、聚酯、聚 酰胺、双酚A环氧树脂等粒料所组成的组中的至少一种混合均勻，然后放置于双辊混炼机 中，调节双辊间距(间距可为0. 2 Imm)，将混炼机的温度升至温度范围为100 250°C， 经过反复辊压，将由上述冷却成型的材料制备得到的直径小于5毫米的粒料与上述直径小 于5毫米的聚合物粒料充分共混均勻，在温度为120 220°C模具中压实后冷却成型，即可 得到具有双光子限幅特性的聚合物材料。其中，在具有双光子限幅特性的聚合物材料中含 有质量百分含量为0. 01 % 1 %的环戊基染料。所述的聚合物材料选自聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚甲基戊烯、聚 双烯丙基二甘醇二碳酸酯、聚醋酸乙烯酯、醋酸纤维素、聚酯、聚酰胺、双酚A环氧树脂等光 学透明性好、光学质量高的聚合物所组成的组中的至少一种；或选自两种以上聚合物单体 的共聚物所组成的组中的至少一种；或选自上述聚合物与共聚物所组成的组中的至少一 种。所述的聚碳酸酯优选是双酚A型聚碳酸酯。
所述的醋酸纤维素选自二醋酸纤维素、三醋酸纤维素、醋酸丙酸纤维素、醋酸丁酸 纤维素等所组成的组中的至少一种。所述的聚酯选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸 丁二醇酯、聚对苯二甲酸-1，4-环己烷二甲醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯-1，4-环己烷二甲 醇酯等所组成的组中的至少一种。所述的聚酰胺选自尼龙6、尼龙12、尼龙6，12、尼龙6，18、尼龙6，66，12等所组成 的组中的至少一种。所述的双酚A环氧树脂是双酚A环氧丙烯酸双酯单体的聚合物。所述聚合物单体材料选自甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基戊烯、双烯丙基二甘醇二 碳酸酯、醋酸乙烯酯、双酚A环氧丙烯酸双酯单体等所组成的组中的至少一种。所述的环戊基染料为具有D1- π -A- π -D2结构的有机化合物，其结构式为 其中^和D2是具有给电子性质的相同或不相同的取代基基团；所述的D1, D2的 取代基基团为烷基、烷氧基或胺基;A为氧原子、硫原子或二腈基，π为共轭键桥。所述的烷基为碳原子数小于15的烷基，选自甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基、戊
基等中的一种。所述的烷氧基为碳原子数小于15的烷氧基，选自甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧
基、戊氧基等中的一种。所述的胺基选自甲胺基、乙胺基、丁胺基、乙醇胺基、丙醇胺基、二甲胺基、二乙胺 基、二丙胺基、二丁胺基、二乙醇胺基、二丙醇胺基、二苯胺基等中的一种。所述的引发剂选自过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧 化氢、过氧化二苯甲酰与N，N’ - 二甲基苯胺的复合引发体系(两者质量比为2 1)等中 的一种。所述的助剂为酯链碳原子数小于10的邻苯二甲酸二酯类，选自邻苯二甲酸二乙
酯、邻苯二甲酸二丙酯、邻苯二甲酸二丁酯等中的一种。所述的有机溶剂选自氯仿、二氯甲烷、苯、甲苯、二甲苯、丙酮、甲醇、四氢呋喃等所 组成的组中的至少一种。本发明的具有双光子限幅特性的聚合物材料可根据实际需要在模具中进行加工 成型，使成型后的材料成为平板型、圆柱型、方柱型或凹凸型的元件。所述模具可根据实际需要加工，使成型后的材料成为平板型、圆柱型、方柱型或凹 凸型的元件。本发明的具有双光子限幅特性的聚合物材料对700 IlOOnm波段范围内的纳秒、 皮秒或飞秒超快激光具有双光子限幅作用，该材料能应用于高功率脉冲激光系统中的光学 元件的保护。本发明的具有双光子限幅特性的聚合物材料的双光子限幅性质的研究是用掺钛 蓝宝石皮秒、飞秒激光系统(Tsunami mode-locked Ti Sapphire)、掺钛蓝宝石再生放大系统(Spitfire F-1K)、或Nd:YAG纳秒、皮秒激光器(1064nm)作为光源，加放大器和OPA后波 长调谐范围可以覆盖整个可见近红外区。本发明的具有双光子限幅特性的聚合物材料在700 IlOOnm波段范围内具有双 光子限幅的效应。通过将不同的环戊基染料与聚合物载体组合、调节环戊基染料的掺杂浓 度和材料的厚度，可以根据需要将材料的光限幅阈值调节在IO7 IOltl瓦/平方厘米之间。本发明具有如下特点1.本发明中的环戊基染料可参照文献Dyes and Pigments，2008，76，690-695 ； Optical Materials, 2007，29 (9)，1206-1210的方法合成得到，该环戊基染料结构简单，对 700 IlOOnm波段范围内的超快激光具有很好的双光子限幅效应。2.本发明的具有双光子限幅特性的聚合物材料的制备方法简单、易行，通过将不 同的环戊基染料与聚合物载体组合、调节环戊基染料的掺杂浓度和材料的厚度，可以对材 料的双光子限幅性质进行大范围的调节。3.本发明的具有双光子限幅特性的聚合物材料，可以应用于700 IlOOnm波段范 围纳秒、皮秒、飞秒激光系统中光学元件的保护与防护。
具体实施例方式实施例1在反应器中，将0. 003克2，5- 二 [4_ (N, N’ - 二甲胺基)亚苄基]环戊酮溶于30 毫升甲基丙烯酸甲酯中，加入0. 04克偶氮二异丁腈、2毫升邻苯二甲酸二乙酯，通氮气10分 钟，在氮气保护下经0. 45微米的过滤膜过滤，减压脱气，在60°C水浴中预聚合90分钟，使甲 基丙烯酸甲酯聚合转化率达到15% 20%，将得到的预聚液注入模具中，升温至100°C并 保持6小时使甲基丙烯酸甲酯聚合完全，得到具有双光子限幅特性的聚甲基丙烯酸甲酯材 料。该聚甲基丙烯酸甲酯材料在700 IlOOnm波段范围内具有双光子限幅的效应。通过 调节模具的厚度，可将材料的光限幅阈值调节在IO7 IO9瓦/平方厘米之间。可以应用于 700 IlOOnm波段范围纳秒、皮秒、飞秒激光系统中光学元件的保护与防护。实施例2将0. 02克2- [4-(正丁氧基)亚苄基]_5_ [4_ (N, N’ - 二乙胺基)亚苄基]环戊 酮溶于30毫升双烯丙基二甘醇二碳酸酯中，加入0. 02克异丙苯过氧化氢和2毫升邻苯二 甲酸二丁酯，通氮气10分钟，在氮气保护下经0. 45微米的过滤膜过滤，减压脱气，在60°C水 浴中预聚合60分钟，使双烯丙基二甘醇二碳酸酯聚合转化率达到10% 15%，将得到的预 聚液注入模具中，升温至120°C并保持6小时使双烯丙基二甘醇二碳酸酯聚合完全，得到具 有双光子限幅特性的聚双烯丙基二甘醇二碳酸酯材料。该聚双烯丙基二甘醇二碳酸酯材料 在700 IlOOnm波段范围内具有双光子限幅的效应。通过调节模具的厚度，可将材料的光 限幅阈值调节在IO8 IOki瓦/平方厘米之间。可以应用于700 IlOOnm波段范围纳秒、 皮秒、飞秒激光系统中光学元件的保护与防护。实施例3将0. 08克2，5- 二 [4-(N，N’ - 二正丁胺基)亚苄基]环戊酮溶于20毫升苯乙烯 和10毫升双烯丙基二甘醇二碳酸酯中，加入0. 05克异丙苯过氧化氢和2毫升邻苯二甲酸 二丁酯，通氮气10分钟，在氮气保护下经0. 45微米的过滤膜过滤，减压脱气，在70°C水浴中预聚合2小时，使苯乙烯-双烯丙基二甘醇二碳酸酯聚合转化率达到35% 40%，继续升 温至160°C并保持8小时使苯乙烯-双烯丙基二甘醇二碳酸酯聚合完全，熔体挤出成型，得 到具有双光子限幅特性的苯乙烯_双烯丙基二甘醇二碳酸酯共聚物材料。该苯乙烯_双烯 丙基二甘醇二碳酸酯共聚物材料在700 IlOOnm波段范围内具有双光子限幅的效应。通 过调节模具的厚度，可将材料的光限幅阈值调节在IO8 IOltl瓦/平方厘米之间。可以应 用于700 IlOOnm波段范围纳秒、皮秒、飞秒激光系统中光学元件的保护与防护。实施例4将0.3克2，5_ 二 [4-(N，N’-二正辛胺基)亚苄基]环戊酮溶于25毫升甲基丙烯 酸甲酯和10毫升苯乙烯中，加入0. 04克过氧化二苯甲酰，通氮气10分钟，在氮气保护下经 0. 45微米的过滤膜过滤，减压脱气，在60°C水浴中预聚合90分钟，使甲基丙烯酸甲酯-苯 乙烯聚合转化率达到25% 30%，继续升温至150°C并保持10小时使甲基丙烯酸甲酯-苯 乙烯聚合完全，熔体挤出成型，得到具有双光子限幅特性的甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚 物材料。该甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物材料在700 IlOOnm波段范围内具有双光子 限幅的效应。通过调节模具的厚度，可将材料的光限幅阈值调节在IO8 IOki瓦/平方厘 米之间。可以应用于700 IlOOnm波段范围纳秒、皮秒、飞秒激光系统中光学元件的保护 与防护。实施例5将0.008克2，5-二 [4_(N，N’ - 二正丁胺基)亚苄基]环戊酮溶于25毫升苯乙 烯和10毫升双酚A环氧丙烯酸双酯单体中，加入0. 04克过氧化二苯甲酰和3毫升邻苯二 甲酸二辛酯，通氮气10分钟，在氮气保护下经0. 45微米的过滤膜过滤，减压脱气，在70°C 水浴中预聚合60分钟，使苯乙烯-双酚A环氧丙烯酸双酯聚合转化率达到15% 20%，再 升温至为160 180°C继续聚合10小时，使苯乙烯-双酚A环氧丙烯酸双酯聚合完全。将 聚合完全的材料制成直径小于5毫米的粒料，将得到的粒料与直径小于5毫米的聚甲基丙 烯酸甲酯粒料混合均勻，放置于双辊混炼机中，将混炼机温度升至200°C，调节双辊间距为 0. 2mm，经过反复辊压、薄出，将直径小于5毫米的苯乙烯-双酚A环氧丙烯酸双酯共聚物粒 料与直径小于5毫米的聚甲基丙烯酸甲酯粒料充分共混均勻后注入温度为200°C模具中压 实后冷却成型，可得到具有双光子限幅特性的苯乙烯-双酚A环氧丙烯酸双酯共聚物和聚 甲基丙烯酸甲酯共混的材料。该苯乙烯-双酚A环氧丙烯酸双酯共聚物和聚甲基丙烯酸甲 酯共混材料在700 IlOOnm波段范围内具有双光子限幅的效应。通过调节模具的厚度，可 将材料的光限幅阈值调节在IO7 IO9瓦/平方厘米之间。可以应用于700 IlOOnm波段 范围纳秒、皮秒、飞秒激光系统中光学元件的保护与防护。实施例6将实施例4中制备的30克甲基丙烯酸甲酯_苯乙烯共聚物材料用造粒机制成直 径小于5毫米的粒料，与30克直径小于5毫米的双酚A型聚碳酸酯粒料混合均勻，放置于双 辊混炼机中，将混炼机温度升至200 220°C，调节双辊间距为0. 5mm,经过反复辊压、薄出， 将直径小于5毫米的甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物粒料与直径小于5毫米的双酚A型聚 碳酸酯粒料充分共混均勻后注入温度为20(TC模具中压实后冷却成型，可得到具有双光子 限幅特性的甲基丙烯酸甲酯_苯乙烯共聚物与双酚A型聚碳酸酯共混材料。该甲基丙烯酸 甲酯_苯乙烯共聚物与双酚A型聚碳酸酯共混材料在700 IlOOnm波段范围内具有双光子限幅的效应。通过调节模具的厚度，可将材料的光限幅阈值调节在IO7 IOki瓦/平方 厘米之间。可以应用于700 IlOOnm波段范围纳秒、皮秒、飞秒激光系统中光学元件的保 护与防护。实施例7将0.01克2，5_ 二 [4_(正丁基)亚苄基]环戊酮溶于30毫升醋酸乙烯酯中，加 入0. 05克过氧化二苯甲酰和0. 025克N，N- 二甲基苯胺，通氮气10分钟，在氮气保护下经 0. 45微米的过滤膜过滤，减压脱气，在60°C水浴中预聚合60分钟，使醋酸乙烯酯聚合转化 率达到15% 20%，再升温至为140 160°C继续聚合8小时，使醋酸乙烯酯聚合完全。将 聚合完全的材料制成直径小于5毫米的粒料，将得到的粒料与直径小于5毫米的30克尼 龙6和30克聚对苯二甲酸乙二醇酯粒料混合均勻，放置于双辊混炼机中，将混炼机温度升 至220°C，调节双辊间距为1mm，经过反复辊压、薄出，将直径小于5毫米的聚醋酸乙烯酯粒 料与直径小于5毫米的尼龙6和聚对苯二甲酸乙二醇酯粒料充分共混均勻后注入温度为 200°C模具中压实后冷却成型，可得到具有双光子限幅特性的聚醋酸乙烯酯、尼龙6和聚对 苯二甲酸乙二醇酯共混材料。该聚醋酸乙烯酯、尼龙6和聚对苯二甲酸乙二醇酯共混材料 在700 IlOOnm波段范围内具有双光子限幅的效应。通过调节模具的厚度，可将材料的光 限幅阈值调节在IO7 IO9瓦/平方厘米之间。可以应用于700 IlOOnm波段范围纳秒、 皮秒、飞秒激光系统中光学元件的保护与防护。实施例8将0. 02克2，5- 二 [4-(N，N，-二甲胺基)亚苄基]环戊酮和20克二醋酸纤维素 共溶于100毫升二氯甲烷和5毫升甲醇中，超声分散成透明的均相溶液。于50°C水浴中减 压旋蒸，使大部分溶剂挥发，再置入90°C的真空烘箱放置20小时，使溶剂挥发完全，在温度 为180°C模具中压实后冷却成型，即可得到具有双光子限幅特性的二醋酸纤维素材料。该二 醋酸纤维素材料在700 IlOOnm波段范围内具有双光子限幅的效应。通过调节模具的厚 度，可将材料的光限幅阈值调节在IO7 IO9瓦/平方厘米之间。可以应用于700 IlOOnm 波段范围纳秒、皮秒、飞秒激光系统中光学元件的保护与防护。实施例9将0. 2克2，5- 二 [4-(N，N，-二甲胺基)亚苄基]环戊酮和20克醋酸丙酸纤维 素共溶于100毫升二氯甲烷和5毫升甲醇中，超声分散成透明的均相溶液。于60°C水浴中 减压旋蒸，使大部分溶剂挥发，再置入90°C的真空烘箱放置20小时，使溶剂挥发完全，在温 度为200°C模具中压实后冷却成型，即可得到具有双光子限幅特性的醋酸丙酸纤维素材料。 该醋酸丙酸纤维素材料在700 IlOOnm波段范围内具有双光子限幅的效应。通过调节模 具的厚度，可将材料的光限幅阈值调节在IO7 IO9瓦/平方厘米之间。可以应用于700 IlOOnm波段范围纳秒、皮秒、飞秒激光系统中光学元件的保护与防护。实施例10将实施例8中制备的30克二醋酸纤维素材料用造粒机制成直径小于5毫米的粒 料，与70克直径小于5毫米的聚苯乙烯粒料混合均勻，放置于双辊混炼机中，将混炼机温 度升至200°C，调节双辊间距为0. 2mm，经过反复辊压、薄出，将二醋酸纤维素粒料和聚苯乙 烯粒料充分共混均勻后注入温度为20(TC模具中压实后冷却成型，可得到具有双光子限幅 特性的二醋酸纤维素和聚苯乙烯共混材料。该二醋酸纤维素和聚苯乙烯共混材料在700 IlOOnm波段范围内具有双光子限幅的效应。通过调节模具的厚度，可将材料的光限幅阈值 调节在IO7 IO9瓦/平方厘米之间。可以应用于700 IlOOnm波段范围纳秒、皮秒、飞秒 激光系统中光学元件的保护与防护。实施例11将实施例9中制备的30克醋酸丙酸纤维素材料用造粒机制成直径小于5毫米的 粒料，与30克直径小于5毫米的尼龙6，18粒料混合均勻，放置于双辊混炼机中，将混炼机 温度升至240 250°C，调节双辊间距为0. 2mm，经过反复辊压、薄出，将醋酸丙酸纤维素粒 料和尼龙6，18粒料充分共混均勻后注入温度为240°C模具中压实后冷却成型，可得到具有 双光子限幅特性的醋酸丙酸纤维素和尼龙6，18共混材料。该醋酸丙酸纤维素和尼龙6，18 共混材料在700 IlOOnm波段范围内具有双光子限幅的效应。通过调节模具的厚度，可将 材料的光限幅阈值调节在IO7 IO9瓦/平方厘米之间。可以应用于700 IlOOnm波段范 围纳秒、皮秒、飞秒激光系统中光学元件的保护与防护。
权利要求
一种具有双光子限幅特性的聚合物材料，其特征是在聚合物材料中掺杂有具有强双光子吸收特性的环戊基染料，其中，在具有双光子限幅特性的聚合物材料中含有质量百分含量为0.01～1％的环戊基染料、质量百分含量为0～0.2％的引发剂及质量百分含量为0～5％的助剂；所述的聚合物选自聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚甲基戊烯、聚双烯丙基二甘醇二碳酸酯、聚醋酸乙烯酯、醋酸纤维素、聚酯、聚酰胺、双酚A环氧树脂所组成的组中的至少一种；或选自两种以上聚合物单体的共聚物所组成的组中的至少一种；或选自上述聚合物与共聚物所组成的组中的至少一种；所述聚合物单体是甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基戊烯、双烯丙基二甘醇二碳酸酯、醋酸乙烯酯或双酚A环氧丙烯酸双酯单体。
2.根据权利要求1所述的具有双光子限幅特性的聚合物材料，其特征是所述的引发 剂的质量百分含量为0. 05 0. 2% ；所述的助剂的质量百分含量为1 5%的助剂。
3 根据权利要求1所述的具有双光子限幅特性的聚合物材料，其特征是所述的聚碳 酸酯是双酚A型聚碳酸酯；所述的醋酸纤维素选自二醋酸纤维素、三醋酸纤维素、醋酸丙酸纤维素、醋酸丁酸纤维 素所组成的组中的至少一种；所述的聚酯选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二 醇酯、聚对苯二甲酸-1，4-环己烷二甲醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯-1，4-环己烷二甲醇酯 所组成的组中的至少一种；所述的聚酰胺选自尼龙6、尼龙12、尼龙6，12、尼龙6，18、尼龙6，66，12所组成的组中 的至少一种；所述的双酚A环氧树脂是双酚A环氧丙烯酸双酯单体的聚合物。
4.根据权利要求1所述的具有双光子限幅特性的聚合物材料，其特征是所述的环戊 基染料具有以下结构 其中讽和D2是具有给电子性质的相同或不相同的取代基基团；所述的D” D2的取代 基基团为碳原子数小于15的烷基、或碳原子数小于15的烷氧基、或胺基；A为氧原子、硫原子或二腈基。
5.根据权利要求4所述的具有双光子限幅特性的聚合物材料，其特征是所述的烷基 选自甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基、戊基中的一种；所述的烷氧基选自甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基中的一种； 所述的胺基选自甲胺基、乙胺基、丁胺基、乙醇胺基、丙醇胺基、二甲胺基、二乙胺基、二 丙胺基、二丁胺基、二乙醇胺基、二丙醇胺基、二苯胺基中的一种。
6.根据权利要求1或2所述的具有双光子限幅特性的聚合物材料，其特征是所述的 引发剂选自过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二 苯甲酰与N，N’ - 二甲基苯胺的复合引发体系中的一种，其中过氧化二苯甲酰与N，N’ - 二甲基苯胺的质量比为2 1 ；所述的助剂选自邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丙酯、邻苯二甲酸二丁酯中的一种。
7. 一种根据权利要求1 6任意一项所述的具有双光子限幅特性的聚合物材料的制备 方法，其特征是1)在反应器中，将环戊基染料溶于聚合物单体材料中，配制成含有环戊基染料的聚合 物单体材料溶液，然后加入引发剂和助剂并使环戊基染料溶解完全，通氮气，在氮气保护下 过滤，减压脱气；在60 90°C下预聚合使聚合物单体材料聚合转化率达到10% 40%时， 将得到的预聚液注入模具中，并将温度升至为100 220°C使聚合物单体材料聚合完全，得 到具有双光子限幅特性的聚合物材料；或在60 90°C下预聚合使聚合物单体材料聚合转化率达到10% 40%时，直接将得到 的预聚液的温度升至为100 220°C使聚合物单体材料聚合完全，熔体挤出成型，得到具有 双光子限幅特性的聚合物材料；其中，在具有双光子限幅特性的聚合物材料中含有质量百分含量为0. 01 的环戊 基染料、质量百分含量为0. 05 0. 2%的引发剂及质量百分含量为1 5%的助剂；或2)在反应器中，将环戊基染料溶于聚合物单体材料中，配制成含有环戊基染料的聚合 物单体材料溶液，然后加入引发剂和助剂并使环戊基染料溶解完全，通氮气，在氮气保护下 过滤，减压脱气；在60 90°C下预聚合使聚合物单体材料聚合转化率达到10% 40%时， 再升至温度为100 220°C并使聚合物单体材料聚合完全；将聚合完全的材料制成直径小 于5毫米的粒料，将得到的粒料与直径小于5毫米的聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚碳酸 酯、聚甲基戊烯、聚双烯丙基二甘醇二碳酸酯、聚醋酸乙烯酯、醋酸纤维素、聚酯、聚酰胺、双 酚A环氧树脂粒料所组成的组中的至少一种混合均勻，然后放置于双辊混炼机中，调节双 辊间距，将混炼机的温度升至温度范围为100 250°C，经过反复辊压，将由上述聚合物单 体材料聚合完全得到的聚合物材料所制备得到的直径小于5毫米的粒料与上述直径小于5 毫米的聚合物粒料充分共混均勻，在温度为120 220°C的模具中压实后冷却成型，得到具 有双光子限幅特性的聚合物材料；其中，在具有双光子限幅特性的聚合物材料中含有质量 百分含量为0. 01 的环戊基染料、质量百分含量为0. 05 0. 2%的引发剂及质量百分 含量为1 5%的助剂；或3)在反应器中，将环戊基染料和聚合物材料共溶于有机溶剂中，超声分散成透明的均 相溶液，再减压加热到温度为50 90°C，使有机溶剂挥发完全，在温度为120 220°C的模 具中压实后冷却成型，得到具有双光子限幅特性的聚合物材料，其中，在具有双光子限幅特 性的聚合物材料中含有质量百分含量为0. 01% 的环戊基染料；或4)在反应器中，将环戊基染料和聚合物材料共溶于有机溶剂中，超声分散成透明的均 相溶液，再减压加热到温度为50 90°C，使有机溶剂挥发完全，在温度为120 220°C的模 具中压实后冷却成型；将冷却成型的材料制成直径小于5毫米的粒料，将得到的粒料与直 径小于5毫米的聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚甲基戊烯、聚双烯丙基二甘醇 二碳酸酯、聚醋酸乙烯酯、醋酸纤维素、聚酯、聚酰胺、双酚A环氧树脂粒料所组成的组中的 至少一种混合均勻，然后放置于双辊混炼机中，调节双辊间距，将混炼机的温度升至温度范 围为100 250°C，经过反复辊压，将由上述冷却成型的材料制备得到的直径小于5毫米的 粒料与上述直径小于5毫米的聚合物粒料充分共混均勻，在温度为120 220°C的模具中压实后冷却成型，得到具有双光子限幅特性的聚合物材料；其中，在具有双光子限幅特性的聚 合物材料中含有质量百分含量为0. 01% 的环戊基染料；所述的聚合物材料选自聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚甲基戊烯、聚双烯 丙基二甘醇二碳酸酯、聚醋酸乙烯酯、醋酸纤维素、聚酯、聚酰胺、双酚A环氧树脂所组成的 组中的至少一种；或选自两种以上聚合物单体的共聚物所组成的组中的至少一种；或选自 上述聚合物与共聚物所组成的组中的至少一种；所述聚合物单体材料是甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基戊烯、双烯丙基二甘醇二碳酸 酯、醋酸乙烯酯或双酚A环氧丙烯酸双酯单体。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征是所述的有机溶剂选自氯仿、二氯甲烷、苯、甲 苯、二甲苯、丙酮、甲醇、四氢呋喃所组成的组中的至少一种。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征是所述的聚碳酸酯是双酚A型聚碳酸酯； 所述的醋酸纤维素选自二醋酸纤维素、三醋酸纤维素、醋酸丙酸纤维素、醋酸丁酸纤维素所组成的组中的至少一种；所述的聚酯选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二 醇酯、聚对苯二甲酸-1，4-环己烷二甲醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯-1，4-环己烷二甲醇酯 所组成的组中的至少一种；所述的聚酰胺选自尼龙6、尼龙12、尼龙6，12、尼龙6，18、尼龙6，66，12所组成的组中 的至少一种；所述的双酚A环氧树脂是双酚A环氧丙烯酸双酯单体的聚合物。
10.一种根据权利要求1 6任意一项所述的具有双光子限幅特性的聚合物材料的用 途，其特征是所述的具有双光子限幅特性的聚合物材料对700 llOOnm波段范围内的纳 秒、皮秒或飞秒超快激光具有双光子限幅作用，该材料能应用于高功率脉冲激光系统中的 光学元件的保护。
全文摘要
本发明属于强激光防护领域，特别是涉及一种具有双光子限幅特性的聚合物材料及其制备方法和用途。本发明的具有双光子限幅特性的聚合物材料是在主体聚合物材料中掺杂有具有强双光子吸收特性的环戊基染料，其中，在具有双光子限幅特性的聚合物材料中含有质量百分含量为0.01～1％的环戊基染料、质量百分含量为0～0.2％的引发剂及质量百分含量为0～5％的助剂。本发明的具有双光子限幅特性的聚合物材料对700～1100nm波段范围内的纳秒、皮秒或飞秒超快激光具有双光子限幅作用，该材料能应用于高功率脉冲激光系统中的光学元件的保护，特别是对探测装置的保护。
文档编号C08F12/08GK101885922SQ20091008446
公开日2010年11月17日 申请日期2009年5月14日 优先权日2009年5月14日
发明者吴飞鹏, 管锦鑫, 赵榆霞 申请人:中国科学院理化技术研究所