专利名称：一种改性硅橡胶及其改性方法和用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及高分子材料领域，具体地，本发明涉及一种改性硅橡胶及其改性方法 和用途。
背景技术：
硅橡胶属于一种高分子材料。由于其工作温度范围较宽(-50 300°C )，耐光老 化、防霉、电绝缘性、易加工成型、性质稳定并且对人体安全无毒等特性，在现代生物医学中 获得了广泛的应用。近年来，以聚二甲基硅氧烷(PDMS)为主要成分的硅橡胶，经过表面处 理后可成为软式硅橡胶隐形镜片材料。未处理的PDMS为疏水性材料，虽然其具有高透氧性，但其吸水和保水性均很差， 另外还极易吸附蛋白，进而滋生微生物，故不能直接应用于隐形眼镜中。采用表面改性的方 法可以解决上述问题。目前，对硅橡胶表面改性的一般方法有热氧化、等离子处理、物理和 化学气相沉积、蒸发、溅射、紫外照射与臭氧化结合处理等。如Xiao研究组采用自由基引发 的聚丙酰胺化学改性，使改性后的PDMS亲水性可保持在1个月左右，但亲水性尚不能永久 保持。肖守军发明的表面聚乙二醇修饰的PDMS，可以永久性地保持PDMS表面的亲水性，抑 制蛋白的物理吸附，但该方法涉及高分子聚合反应，需要使用较为昂贵的金属催化剂和苛 刻的反应体系，不便于实际生产和应用。另外由于硅橡胶表面经过PEG修饰后，对透明质酸 这样的生物分子有吸附抑制的作用，无法使得护理液中对眼睛有益的成分留存于隐形眼镜 表面，这样相当于减弱了护理液的作用。目前消费者在使用隐形眼镜产品时，往往需要配合使用清洗液和护理液，而且某 些眼睛容易干燥、容易感染的人群，眼睛护理液的使用就更为频繁，这为隐形眼镜的推广和 使用带来了障碍。如果隐形眼镜本身能够具有较好的滋润、保湿、抑菌的效果，那么无疑可 以改善上述的问题。透明质酸(HA)，又名玻尿酸，是由动物组织中提取或经细菌发酵得到的高分子粘 多糖，是由D-葡萄糖醛酸和N-乙酰氨基葡萄糖胺构成的大分子链状结构。根据其聚合度 的不同，其分子量可从几万到几百万道尔顿。分子量较低的透明质酸具有保护和滋润细胞 的作用，而分子量较高的透明质酸则具有明显的润滑保湿能力。作为一种生理必需物质，透 明质酸是构成结缔组织的主要成分，广泛分布于组织细胞间质中，具有保护细胞、促进细胞 生长、参与细胞粘合、调节渗透压等重要生理功能。现在许多商品化的眼睛护理产品和隐形 眼镜清洗液中即添加有一定量的透明质酸，其目的是希望透明质酸能够吸附到隐形眼镜表 面，以改善眼睛的各种不适感。壳聚糖是甲壳素的N-脱乙酰基产物，一般不溶于水，只溶于 乙酸溶液中。如果将壳聚糖通过酶解等方法将分子量降低至数万甚至一万以下，可使其变 得易溶于水，即获得低分子量的水溶性壳聚糖。水溶性壳聚糖的性质稳定，具有良好的生物 相容性和吸湿保湿能力，另外还具有抑制细菌、真菌生长增殖等功能，适用于化妆品、食品 医药、果蔬保鲜、污水处理、印染造纸等多种领域。透明质酸葡萄糖醛酸残基上的羧基和壳聚糖所带的氨基，使得这两种多糖非常适合进行各种常规的化学反应，如采用常见的N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)/1-乙基-(3-二甲基 氨基丙基)碳二亚胺(EDC)处理透明质酸，可以催化其分子中的羧基与壳聚糖上的氨基快 速发生反应，形成酰胺共价键。
发明内容
为了解决上述问题提出并完成了本发明。本发明的目的是提供一种改性的硅橡胶。本发明的再一目的是提供一种硅橡胶表面改性方法。本发明的再一目的是提供上述改性硅橡胶的用途。根据本发明的改性硅橡胶，其表面经透明质酸和壳聚糖改性，所述透明质酸的分 子量为IOkD 5X 103kD、优选IOOkD至1 X 103kD,所述壳聚糖为低分子量或水溶性壳聚糖、 优选分子量为IOkD 50kD。根据本发明的硅橡胶的表面改性方法包括以下步骤1)表面处理硅橡胶，然后进行硅烷反应，使其表面带上具有反应活性的化学基 团；2)将经表面处理的硅橡胶与经透明质酸改性，所述透明质酸的分子量为1OkD 5X103kD、优选 1OOkD 至 lX103kD ；3)经透明质酸改性的硅橡胶再经壳聚糖改性，所述壳聚糖为低分子量或水溶性壳 聚糖、优选分子量为IOkD 50kD。在本发明的方法中固态硅橡胶表面可以先修饰透明质酸，再修饰壳聚糖；或者先 修饰壳聚糖，再修饰透明质酸。在本发明的方法中，所述的固态硅橡胶是经物理/化学方法处理后能与透明质酸 和壳聚糖发生反应的硅橡胶，处理方法包括等离子体氧化、紫外光照射、臭氧处理、硅烷化等。应当理解的是本发明所述的透明质酸不局限于任何具体的透明质酸或其盐或其 化学修饰物等形式，任何眼部使用可接受的药用级透明质酸或其盐或其化学修饰物均在本 发明所述的透明质酸范围内。本发明的方法中所述的壳聚糖为低分子量或水溶性的壳聚糖，脱乙酰度> 50%， 优选分子量为1万至5万的壳聚糖，脱乙酰度> 75%。应当理解为本发明所述的壳聚糖不 局限于任何具体的壳聚糖或其化学修饰物，任何眼部使用可接受的药用壳聚糖或其化学修 饰物均在本发明所述的壳聚糖范围内。根据本发明的改性硅橡胶可以被用于制备隐性眼镜。根据本发明的改性硅橡胶将透明质酸直接修饰在隐形眼镜表面，则无需经常浸泡 含透明质酸的护理液，即可显著改善隐形眼镜的多种问题。另外由于透明质酸具有超强的 保湿性，但不具有抗菌性，而壳聚糖具有良好的抗菌能力，结合两者的特性则可以得到具有 高保湿能力的抗菌材料。以本发明的改性硅橡胶制备隐性眼镜，使得隐形眼镜自身具有高 度的保湿能力和抗菌效果，能从根本上解决隐形眼镜目前面临的需要反复清洗维护，长期 佩戴后出现的干涩不适等问题。因此，应用本发明的表面修饰透明质酸和壳聚糖的固态硅橡胶制造的隐形眼镜镜片有以下优点1、可制软体至硬体的各种高透氧性角膜接触镜；2、韧性好，形状稳定，不易有划痕和裂口，易于加工；3、透光好，上等的视光效果；4、表面经过透明质酸改性的眼镜，自身能够保持足够水分，无需经常额外的滴加 护理液，具有滋润眼睛的效果；5、表面经过壳聚糖改性的眼镜，具有天然的抑菌功能，避免常规方法采用的化学 类杀菌成分对眼睛和身体的伤害作用，更有益于眼部健康和让眼睛感觉更舒适。
图1为NHS/EDC催化羧基和氨基的化学反应机理；图2为PDMS改性前的接触角测量图；图3为PDMS先后经壳聚糖和透明质酸改性后的接触角测量图；图4为PDMS先后经透明质酸和壳聚糖改性后的接触角测量图。图5为本发明的改性硅橡胶示意图。
具体实施例方式将PDMS表面处理后，进行氨基硅烷化或环氧硅烷或其他形式的硅烷反应，使PDMS 表面带上具有反应活性的化学基团，如氨基、环氧基等其他基团，再通过与透明质酸和/或 壳聚糖发生化学反应形成共价键。以下实施例说明本发明，但不限制本发明的范围。实施例1以Dow Coming Sylgard 184硅橡胶为例，将A组分(主要成分为乙烯基聚二甲基 硅氧烷)和B组分(主要成分为含硅氢基的聚甲基硅氧烷)，两种组分按照质量比10 1 的比例，分别取出IOg和lg，混合搅拌均勻后，抽真空脱气，直至无气泡为止。在70°C反应 1小时，即得无色透明的固态PDMS硅橡胶(其接触角如图2所示)。小心剥离硅橡胶，分割 成小块备用。将PDMS用等离子体处理30秒，然后浸泡入含5% Y -氨基-丙基三乙氧基硅烷 (APTES)的无水乙醇中。在室温下振荡10 60分钟后，用无水乙醇清洗，然后用氮气吹干。 用ImM透明质酸(分子量为IOkD)水溶液分别配制0. IM NHS和0. 4MEDC，将NHS和EDC等 体积混合，迅速将APTES改性后的PDMS浸泡于NHS/EDC混合溶液中，室温静置10-30分钟 后，用水洗涤，用氮气吹干，得到表面经透明质酸改性的PDMS。PDMS经透明质酸改性后，亲 水性明显增强，其接触角<20°。实施例2按实施例1步骤操作，得透明的PDMS硅橡胶。将PDMS用等离子体处理30秒，然后浸泡入含5% r _[ (2，3)-环氧丙氧基]丙基 三甲氧基硅烷的水溶液中(用HAc调pH 5. 5 5. 8)，然后90°C反应30分钟，乙醇清洗三 次，N2吹干，浸泡入10mg/ml的水溶性壳聚糖(分子量为IOkD)溶液中，室温反应10小时 或过夜，水洗；用ImM透明质酸(5 X 103kD)水溶液分别配制0. IM NHS和0. 4M EDC,将NHS和EDC等体积混合，再将壳聚糖改性后的PDMS浸泡于NHS/EDC混合溶液中，室温静止反应 10 30分钟后水洗，氮气吹干，得到表面经壳聚糖和透明质酸改性的PDMS。PDMS经壳聚糖 和透明质酸改性后，亲水性明显增强，其接触角< 20° (接触角如图3所示)。实施例3按实施例1步骤操作，得透明的PDMS硅橡胶。将PDMS用紫外线照射30-60分钟后，然后浸泡入含5% 3_氨基丙基三甲氧基硅 烷的无水乙醇溶液中，室温振荡反应10-60分钟后，用无水乙醇清洗，氮气吹干；用分子量 为IOOkD的透明质酸和分子量为IOkD壳聚糖(3 1)的混合水溶液配制0. IMNHS和0. 4M EDC,将NHS和EDC等体积混合，再将APTMS改性后的PDMS浸泡于NHS/EDC混合液中，室温 静止反应10 30分钟后水洗，即得表面经透明质酸和壳聚糖改性的PDMS。PDMS经透明质 酸和壳聚糖改性后，亲水性明显增强，其接触角< 20° (接触角如图4所示)。实施例4按实施例1步骤操作，得透明的PDMS硅橡胶。将PDMS用等离子体处理30秒后，然后浸泡入含2% 5%透明质酸硅烷的无水乙 醇中，室温振荡反应10-60分钟后，用无水乙醇清洗，氮气吹干；配制0. IM NHS和0. 4M EDC 的水溶液，将NHS和EDC等体积混合，再将经透明质酸硅烷改性的PDMS浸泡入其中，室温静 止反应2 5min后，再浸泡入含10mg/ml的水溶性壳聚糖(分子量为20kD)溶液中，室温 静止反应10 30分钟后水洗，氮气吹干，得到表面经透明质酸和壳聚糖改性的PDMS。实施例5按实施例1步骤操作，得透明的PDMS硅橡胶。将PDMS用臭氧处理后，然后浸泡入含5 % N-(氨基乙基)-γ -氨基丙基三甲氧基 硅烷的丙酮中，室温振荡反应10-30分钟后，用丙酮清洗，氮气吹干；浸泡入含5%的戊二醛 的水溶液中，室温反应1小时；水洗后将其浸泡于含lOmg/mL的水溶性壳聚糖(分子量为 20kD)溶液中，室温反应40-60分钟后水洗；用ImM透明质酸(分子量为300kD)水溶液分 别配制0. IM NHS和0. 4M EDC,将NHS和EDC等体积混合，再将壳聚糖改性的PDMS浸泡于 NHS/EDC混合液中室温反应10-30分钟后水洗，即得表面经壳聚糖和透明质酸改性的PDMS 硅橡胶。实施例6按实施例1步骤操作，得透明的PDMS硅橡胶。将PDMS用等离子体处理后，然后浸泡入含5% Y -氨基-丙基三乙氧基硅烷的丙 酮中，室温振荡反应10-30分钟后，用丙酮清洗，氮气吹干；浸泡入ImM NHS化的丁二酸水 溶液中，室温反应5分钟后，再将其浸泡于含lOmg/mL的水溶性壳聚糖(分子量为15kD)溶 液中，室温反应10-30分钟后水洗；用ImM透明质酸((分子量为400kD))水溶液分别配制 0. IM NHS和0. 4M EDC,将NHS和EDC等体积混合，再将壳聚糖改性的PDMS浸泡于NHS/EDC 混合液中室温反应10-30分钟后水洗，即得表面经壳聚糖和透明质酸改性的PDMS硅橡胶。实施例7如实施所述方法制备表面经壳聚糖和透明质酸改性的PDMS硅橡胶，其中透明质酸分子量为lOOkD。实施例8
如实施所述方法制备表面经壳聚糖和透明质酸改性的PDMS硅橡胶，其中透明质 酸分子量为1000kD。实施例9如实施所述方法制备表面经壳聚糖和透明质酸改性的PDMS硅橡胶，其中壳聚糖 的分子量为50kD。实施例10按照实施例1、2、3分别得到经过透明质酸改性的PDMS，经过透明质酸和壳聚糖改 性的PDMS，经过壳聚糖和透明质酸改性的PDMS。参考文献，采用贴膜法测定抑菌率。将上述改性后的PDMS制成lcmX2cm的薄膜， 将大肠杆菌和金黄色葡萄球菌分别接到薄膜上，然后盖上无菌滤膜，37°C饱和湿度温育18h 以后，除去无菌滤膜，用平板菌落记数法测定数值，并做未改性PDMS的平行比较(空白样)。 通过计算抑菌率判断抑菌效果。抑菌率计算公式R(%) = (B-C)/BX100%。公式中R为 抑菌率(％)，B为空白对照样品平均回收菌落数(cfu/片)，C为样品平均回收菌落数(cfu/ 片)。按照抑菌率R < 50%为阴性(_)，50% 69%为(士)，70% 89%为(++)，90% 100%为(+++)，绘制得到下表。
权利要求
一种改性硅橡胶，其特征在于，硅橡胶表面经透明质酸和壳聚糖改性，所述透明质酸的分子量为10kD～5×103kD，所述壳聚糖为低分子量或水溶性壳聚糖。
2.根据权利要求1所述的改性硅橡胶，其特征在于，所述透明质酸的分子量为IOOkD 1 X 103kD,所述壳聚糖的分子量为IOkD 50kD。
3.—种硅橡胶的表面改性方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤1)表面处理硅橡胶，然后进行硅烷反应，使其表面带上具有反应活性的化学基团；2)将经表面处理的硅橡胶与经透明质酸改性，所述透明质酸的分子量为IOkD 5X103kD ；3)经透明质酸改性的硅橡胶再经壳聚糖改性，所述壳聚糖为低分子量或水溶性壳聚糖。
4.一种硅橡胶的表面改性方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤1)表面处理硅橡胶，然后进行硅烷反应，使其表面带上具有反应活性的化学基团；2)将经表面处理的硅橡胶经壳聚糖改性，所述壳聚糖为低分子量或水溶性壳聚糖；3)将经壳聚糖改性的硅橡胶再经透明质酸改性，所述透明质酸的分子量为IOkD 5X103kD。
5.根据权利要求3或4所述的改性方法，其特征在于，所述透明质酸的分子量为 IOOkD lX103kD，所述壳聚糖的分子量为IOkD 50kD。
6.权利要求1所述的改性硅橡胶制备隐形眼镜的用途。
全文摘要
本发明涉及高分子材料领域，具体地，本发明涉及一种改性硅橡胶及其改性方法和用途。根据本发明的改性硅橡胶经透明质酸和壳聚糖改性，所述透明质酸的分子量为10kD～5×103kD，所述壳聚糖为低分子量或水溶性壳聚糖。根据本发明的硅橡胶改性方法包括表面处理硅橡胶，然后进行硅烷反应，使其表面带上具有反应活性的化学基团、然后经壳聚糖和透明质酸改性。根据本发明的改性硅橡胶将透明质酸直接修饰在隐形眼镜表面，则无需经常浸泡含透明质酸的护理液，即可显著改善隐形眼镜的多种问题。另外由于透明质酸具有超强的保湿性，但不具有抗菌性，而壳聚糖具有良好的抗菌能力，结合两者的特性则可以得到具有高保湿能力的抗菌材料。
文档编号C08G77/38GK101987887SQ20091016246
公开日2011年3月23日 申请日期2009年8月6日 优先权日2009年8月6日
发明者张义浜 申请人:张义浜