专利名称：一种星形金刚烷基聚砜及其合成方法
技术领域：
本发明涉及金刚烷基聚砜，具体涉及星形金刚烷基聚砜的合成方法。
背景技术：
金刚烷(三环[3. 3. 1. I3'7]癸烷)，是一种周正对称、高度稳定的笼状烃，其衍生物 种类及数量繁多。金刚烷及其衍生物用途广泛，已在医药、润滑油、催化剂、表面活性剂、感 光材料、农药等众多领域里有广泛应用，被称为新一代精细化工原料。近年来欧美、日韩等 国在合成金刚烷基功能聚合物领域投入大量研究。以金刚烷衍生物取代聚合物主链上的脂 肪烃，提高其聚合物玻璃转化温度、熔融温度、热分解温度已经报道。将金刚烷基团引入聚 酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚醚、聚氨酯及聚酰亚胺等功能性高分子聚合物的主链或侧链能够 显著提高聚合物的热氧稳定性、化学稳定性、光学稳定性、改善其介电性能及力学性能。金 刚烷聚合物已经在微电子、通讯、航空、光学仪器、生物医学等高新技术领域显示出广阔的 应用前景。 双酚A形聚砜(PSF)是一种具有良好物理性能和输送特性的气体分离膜材料，耐 水解、尺寸稳定性好、成形收縮率小、无毒、耐辐射、耐燃，目前已经作为工程塑料得到应用。 其长期使用温度为-100 150°C ，短期使用温度为190°C 。工业双酚A形聚砜生产采用NaOH 成盐参与聚合反应。星形金刚烷基聚砜具有良好的热稳定性，同时具有分子量高、加工温度 低、粘度低等特点。美国专利US3738960公开了早期线形金刚烷基聚砜制备方法，首先在反 应体系中分别加入金刚烷基酚、二甲亚砜和大量氯苯和氢氧化钠水溶液，在氮气保护下加 热反应制成金刚烷基酚钠，随后将大量水与氯苯蒸出，再加入二氯二苯砜的氯苯溶液，进行 縮聚反应合成线形金刚烷基聚砜，经大量乙醇沉淀后得产物，但其中未提及产物收率和分 子量。该法采用两步反应，路线长，由于使用强碱水溶液成盐，导致溶剂用量很大。目前尚 未见星形金刚烷基聚砜合成方法的报道。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种简便易行的星形金刚烷基聚砜 及其合成方法。 本发明的原理如图1所示，应用弱碱成盐，将金刚烷引入聚砜主链合成线形金刚
烷基聚砜，然后将线形金刚烷基聚砜与多羟基金刚烷衍生物反应制备星形金刚烷基聚砜。
多羟基金刚烷衍生物为三羟基金刚烷、1-甲基_3， 5， 7-三羟基金刚烷、1-乙基_3， 5， 7-三
羟基金刚烷或者四羟基金刚烷；lg线形金刚烷基聚砜加入5 10ml溶剂。本发明通过在
线形金刚烷基聚砜与多羟基金刚烷衍生物反应严格控制反应条件，并控制多羟基金刚烷为
三羟基金刚烷或四羟基金刚烷制得星形金刚烷基聚砜，合成的星形金刚烷基聚砜可用于气
体分离膜材料以及高性能耐热塑料等。 本发明通过如下技术方案实现 —种星形金刚烷基聚砜，其特征在于结构式为
恭DPSF R = H或CH3， n为50 100。
—种星形金刚烷基聚砜的合成方法，包括如下步骤 (1)将金刚烷衍生物、二氯二苯砜或二氟二苯砜与1(20)3或化20)3按摩尔比为 1 : (1 1.5) : (0 1. 5)置于溶剂中，在O. 5 5ml/秒N2流作用下先于80 15(TC反 应1 5h，再于150 18(TC反应3 16h，合成线形金刚烷基聚砜；所述溶剂为N，N- 二甲 基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮；lg金刚烷衍生物加入5 10ml溶剂；所述金刚烷衍生物为 4_ (1-金刚烷基)1 ， 3- 二苯酚或1 ， 3- 二 - (4-苯酚)-金刚烷、1 ， 3- 二 (4-苯酚)-5， 7- 二 甲基-金刚烷； (2)在步骤(1)合成的线形金刚烷基聚砜溶液中加入多羟基金刚烷衍生物，线形 金刚烷基聚砜与多羟基金刚烷衍生物摩尔比控制在4 : (0.9 2)，在0.5 5ml/秒K流 下于80 18(TC反应1 16h，用甲醇或乙醇沉淀，过滤，用甲醇和水抽提，合成星形金刚烷 基聚砜；所述多羟基金刚烷衍生物为三羟基金刚烷U-甲基_3，5，7-三羟基金刚烷U-乙 基-3，5，7-三羟基金刚烷或者四羟基金刚烷；lg线形金刚烷基聚砜加入5 10ml溶剂。
步骤(2)反应温度优选为120 160°C。
相对于现有技术，本发明具有如下优点和有益效果 (1)运用本发明易于将金刚烷基团引入到聚砜骨架中，该方法用弱碱成盐，克服了 工业上用NaOH成盐所引起的产物易降解、反应难控制和碱污染等问题，制得高分子量线形 和星形金刚烷聚砜。GPC分析表明线形金刚烷基聚砜数均相对分子量介于4 6万，星形金 刚烷基聚砜数均相对分子质量介于15 20万。 (2)本发明提供了一种一锅反应直接制备星形金刚烷聚砜的方法，与现有的多步 反应工艺相比，工艺简单，成本低。合成的星形金刚烷基聚砜具有热稳定性好，可加工性强 等优点。
图1是星形金刚烷基聚砜的合成反应原理示意图； 图2是线行金刚烷基聚砜(ADHPFS)和星形金刚烷基聚砜(FOHPSF)的红外光谱 图； 图3是线行金刚烷基聚砜(ADHPFS)的^-NMR谱图；
图4是星形金刚烷基聚砜(FOHPSF)的^-NMR谱图。
具体实施例方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但需指出的是，以下实施例不能理解为 对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容对本发明做出的一些 非本质的改进和调整仍属于本发明的保护范围。
实施例1 在单口烧瓶中依次加入1，3_ 二 -(4-苯酚)_金刚烷2g(6. 25mmol) 、二氟二苯砜 1.58g(6. 25mmol)、甲苯10ml、 DMAc20ml，在lml/秒的N2流下100°C反应3h，然后升温至 16(TC反应5小时，得线形金刚烷基聚砜溶液。GPC测得其数均分子量Mn = 53345。
在上述溶液中加入411^1，3，5，7-四羟基金刚烷，在lml/秒的N2流下IO(TC反 应3h，加入甲醇100ml再沉淀，120。C真空干燥得产物星形金刚烷基聚砜(FOHPSF)， GPC 分析表明，聚合物产率为96%，其中三臂和四臂金刚烷基聚砜的峰比例分别为40. 45%和 52. 43%，其他为一臂或者二臂金刚烷基聚砜。 实施例1的产物经过120°C真空干燥10h，进行表征分析。FT-IR分析在 NIC0LET760形红外分光光度计上进行，样品制备采用KBr压片法。力-NMR分析采用 Bruker400MHz核磁共振仪，溶剂为CDC13。分子量分布通过PE200型凝胶渗透色谱仪(GPC) 测定，四氢呋喃为淋洗剂，流速1. OmL/min，温度30°C，以聚苯乙烯为标样。图2为聚合物 ADHPFS和FOHPSF的红外光谱，其中ADHPSF的谱图在1244cm—1出现Ar-O-Ar特征峰吸收峰， 1150cm—1出现0 = S = 0的特征吸收峰，说明1，3- 二 -(4-苯酚)_金刚烷与二氟二苯砜发 生反应，图中2903cm—\2848cm—1处是金刚烷骨架上C_H的振动吸收峰，1586cm—\ 1488cm—1是 苯环上C = C双键特征吸收峰，据此初步推断产物是ADHPFS，由于聚合物经过抽提已除去 未反应的单体，据此分析3200cm—1的吸收峰为样品中少量水产生。图3为聚合物ADHPFS的 力-NMR谱图，由图可见S 9左右的酚羟基质子峰消失，可以证明红外光谱图中3200cm—1的吸 收峰的确为水中羟基的吸收峰，同时S 7. 82 (4H， H-d)和S 7. 39 (4H， H-e)为砜单体中苯环 上质子峰，S 6. 97 (4H， H-g) ， S 6. 75 (4H-f)为金刚烷基酚单体中苯环上质子峰。S 2. 3 1. 7为金刚烷骨架上质子峰。并且通过GPC分析Mn = 53345。可证明4，4_二氟二苯砜和 1，3-二-(4-苯酚)-金刚烷发生了縮聚反应，成功的将金刚烷分子引入到聚砜主链中，合成 了线形金刚烷基聚砜。 图4为星形金刚烷基砜的力-NMR，结合图2、图3。可以看出FOHPSF由于是通过 线形ADHPSF与四羟基金刚烷縮聚合成的，两种聚合物的官能团结构相同，且官能团在聚合 物分子链中所占比例相近，所以星形聚合物的红外谱图和核磁谱图与ADHPFS的谱图相似。 用PE200型凝胶渗透色谱仪(GPC)测定FOHPSF数均分子量，该试样呈现四个淋出峰，经分
峰后它们分别对应的平均分子量列于表i。各峰平均分子量的比值约为i : 2 : 3 : 4，可
以认为它们分别对应于该聚合产物中单臂、二臂、三臂和四臂的金刚烷基聚砜(本发明中 三臂和四臂的金刚烷基聚砜称为星形金刚烷基聚砜)。结合以上分析，可以证实合成了以三 臂和四臂为主的星形金刚烷基聚砜。 表1星形聚合物(FOHPSF)的GPC表征数据
peakPeak value(Mn)Area%
12.67
21087634.45
16752240,45
419956252.4"3 上述星形金刚烷聚合物DSC分析显示玻璃化转变温度235°C ，起始热分解温度大 于400°C 。将所得星形金刚烷基聚砜配成5%的氯仿溶液，制成60微米左右厚度的薄膜，对 02/N2混合气体进行分离实验，分离因子为5. 6 (30度2大气压)，02渗透率1. 9barrer，高于 双酚A聚砜(1.4barrer)，与普通双酚A基聚砜相比具有更高的氧透过率和02/^2分离效果。
实施例2 在单口烧瓶中依次加入1，3- 二 -(4-苯酚)_金刚烷2g(6. 25mmol)、 K2C031. 25g(9. 36mmol) 、二氯二苯砜2. 18g(7. 59mmol)、甲苯10ml、N_甲基妣咯烷酮20ml，在 2ml/秒Nr流下加热到15(TC反应5h，然后升温度到18(TC完全反应16h，得线形金刚烷基聚 砜溶液。GPC测得其数均分子量Mn = 54340。 在上述溶液中加入干燥的3. 5mgl，3，5，7_四羟基金刚烷升温到12(TC，在2m1/ 秒K流下反应16h，加入甲醇再沉淀，过滤，12(TC下真空干燥得产物星形金刚烷基聚砜 (F0HPSF)，产率为94X。 GPC分析表明，所得聚合物三臂和四臂金刚烷基聚砜的峰比例分别 为36. 9%和58. 2%。
实施例3 在单口烧瓶中依次加入1 ， 3- 二 (4-羟苯基)-5， 7- 二甲基-金刚烷3g (8. 60mmo 1)、 K2C031. 25g(9. 36mmol) 、二氟二苯砜2. 5g(9. 84mmol)、甲苯10ml、 N_甲基妣咯烷酮20ml，在 0. 5ml/秒N2流下加热到14(TC反应2h，然后升温度到18(TC反应16小时，得线形金刚烷基 聚砜溶液。数均分子量Mn = 41300。 在上述溶液中加入5mgl，3，5-三羟基金刚烷，于18(TC下，0. 5ml/秒N2流下反应 6h，加入乙醇再沉淀，过滤，在15(TC真空干燥，得白色粉末产物星形金刚烷基聚砜，产率为 95%。 GPC分析表明，所得聚合物三臂金刚烷基聚砜的峰比例为94.9X
实施例4 在单口烧瓶中依次加入1，3_二 (4-苯酚)-5，7-二甲基-金刚烷3g(8.60mmo1)、 K2C031. 78g(12. 9mmo1) 、二氯二苯砜2. 6g(9. Olmmol)、甲苯15ml、N， N- 二甲基乙酰胺20ml， 在5ml/秒^流下加热到12(TC反应lh，然后升温至15(TC反应16小时，得线形金刚烷基聚 砜溶液。数均分子量Mn = 40850。 在上述溶液中加入8mgl_乙基-3， 5， 7-三羟基金刚烷在0. 5ml/秒N2流下，于 12(TC下反应6h，加入80ml乙醇再沉淀，过滤，在15(TC真空干燥，得白色粉末产物星形金刚 烷基聚砜，产率为95%。 GPC分析表明，所得聚合物三臂金刚烷基聚砜的峰比例为94. 0%。
实施例5
在单口烧瓶中依次加入4_(1-金刚烷基)1，3_ 二苯酚2g(8. 19mmol)、 K2C031. 13g(8. 19mmol) 、二氟二苯砜2. 08g(8. 19mmol)、甲苯5ml、 N_甲基妣咯烷酮lOml，在 lml/秒^流下加热到14(TC反应2h，然后升温度到16(TC反应10h，得线形金刚烷基聚砜溶 液。数均分子量Mn = 48300。在上述液中加入5mgl，3，5-三羟基金刚烷，15ml N_甲基吡咯烷酮，10ml甲苯加入 单口烧瓶中，在2ml/秒N2流下于18(TC下反应6h，加入80ml乙醇再沉淀，过滤，在12(TC真 空干燥，得白色粉末产物星形金刚烷基聚砜，聚合物产率为95%。 GPC分析表明，所得聚合 物三臂金刚烷基聚砜的峰比例为91. 2%。
实施例6 : 在单口烧瓶中依次加入为4-(l-金刚烷基)l，3-二苯酚2g(8. 19mmo1)、 K2C032g(14. 50mmol) 、二氟二苯砜3. 08g(ll. 8,1)、甲苯5ml、 N-甲基妣咯烷酮10ml，在 3ml/秒^流下加热到120°C 3h，然后升温度到145t:反应6h，得线形金刚烷基聚砜溶液。数 均分子量40800。在上述溶液中加入6. 5mgl，3，5，7-三羟基金刚烷，15ml N-甲基吡咯烷酮，5ml甲 苯加入单口烧瓶中，在3ml/秒N2流下于8(TC下反应6h，加入80ml乙醇再沉淀，过滤，在 20(TC真空干燥，得白色粉末产物星形金刚烷基聚砜，产率为93% 。 GPC分析表明，所得聚合 物三臂金刚烷基聚砜的峰比例为90. 1%。
实施例7 : 在单口烧瓶中依次加入为l，3-二 (4-苯酚)-5，7-二甲基-金刚烷3g(8.60mmo1)、 K2C031. 78g(12. 9mmo1) 、二氯二苯砜3. 08g(ll. 8mmo1)、甲苯15mlN， N- 二甲基乙酰胺30ml， 在lml/秒N2流下加热到120°C 4h，然后升温度到150°C反应6h，线形1， 3- 二 (4-苯酚)_5， 7-二甲基-金刚烷基聚砜溶液。数均分子量46700。 在上述溶液中加入5.8mgl-甲基-3，5，7-三羟基金刚烷，15mlN，N-二甲基乙酰胺， 5ml甲苯加入单口烧瓶中，在lml/秒N2流下于13(TC下反应6h，加入100ml乙醇再沉淀，过 滤，在20(TC真空干燥，得白色粉末金刚烷基聚砜，产率为93% 。 GPC分析表明，所得聚合物 三臂金刚烷基聚砜的峰比例为92. 8%。如上所述即可较好实施本发明。
权利要求
一种星形金刚烷基聚砜，其特征在于结构式为R＝H或CH3，n为50～100。
2. —种星形金刚烷基聚砜的合成方法，其特征在于包括如下步骤(1) 将金刚烷衍生物、二氯二苯砜或二氟二苯砜与1(20)3或化20)3按摩尔比为i : (i 1.5) : (0 1.5)置于溶剂中，在O. 5 5ml/秒N2流作用下先于80 15(TC反应l 5h， 再于150 18(TC反应3 16h，合成线形金刚烷基聚砜；所述溶剂为N， N_ 二甲基乙酰胺 或N-甲基吡咯烷酮；lg金刚烷衍生物加入5 10ml溶剂；所述金刚烷衍生物为4-(l-金 刚烷基)1 ， 3- 二苯酚或1 ， 3- 二 - (4-苯酚)-金刚烷、1 ， 3- 二 (4-苯酚)-5， 7- 二甲基-金 刚烷；(2) 在步骤(1)合成的线形金刚烷基聚砜溶液中加入多羟基金刚烷衍生物，线形金刚 烷基聚砜与多羟基金刚烷衍生物摩尔比控制在4 : (0.9 2)，在0.5 5ml/秒K流下于 80 18(TC反应1 16h，用甲醇或乙醇沉淀，过滤，用甲醇和水抽提，合成星形金刚烷基聚 砜；所述多羟基金刚烷衍生物为三羟基金刚烷、1-甲基-3， 5， 7-三羟基金刚烷、1-乙基_3， 5，7-三羟基金刚烷或者四羟基金刚烷；lg线形金刚烷基聚砜加入5 10ml溶剂。
3. 根据权利要求2所述的星形金刚烷基聚砜的合成方法，其特征在于步骤(2)反应 温度为120 160°C。
全文摘要
本发明公开了一种星形金刚烷基聚砜的合成方法。该方法先将金刚烷衍生物、二氯二苯砜或二氟二苯砜与K2CO3或Na2CO3按摩尔比为1∶(1～1.5)∶(0～1.5)置于溶剂中，在N2流作用下先于80～150℃反应1～5h，再于150～180℃反应3～16h，合成线形金刚烷基聚砜；然后在合成的线形金刚烷基聚砜溶液中加入多羟基金刚烷衍生物，N2流下于80～180℃反应1～16h，用甲醇或乙醇沉淀，过滤，用甲醇和水抽提，合成星形金刚烷基聚砜；本方法原料易得，在聚合反应中用弱碱成盐，合成高分子量的线形金刚烷基聚砜。实验方法简便易行，合成的星形聚合物的分子量比线形金刚烷基聚砜的分子量提高几倍。
文档编号C08G75/00GK101693764SQ20091019320
公开日2010年4月14日 申请日期2009年10月20日 优先权日2009年10月20日
发明者任力, 刘卅, 张德智, 郭建维 申请人:华南理工大学;