双轴取向的水解稳定的聚酯薄膜,其制备方法及其应用的制作方法

专利名称：双轴取向的水解稳定的聚酯薄膜,其制备方法及其应用的制作方法
双轴取向的水解稳定的聚酯薄膜，其制备方法及其应用本发明涉及一种由聚酯构成的双轴拉伸的、水解稳定的薄膜，其厚度优选为 11-500 μ m。所述薄膜包括至少一种水解稳定剂和扩链剂，并且以其低水解速率而引人注 目。本发明还涉及所述薄膜的制备方法以及所述薄膜的用途。在所述厚度范围内的、由聚酯构成的双轴拉伸薄膜是众所周知的。但是，这种聚酯 薄膜的一个缺点是它们的水解倾向，特别是在高于特定聚酯的玻璃化转变温度的温度下。 在该上下文中，所述水解倾向是指聚酯在潮湿条件下水解降解的性质，这例如在IV或SV中 的减少方面是明显的。这是聚酯薄膜应用的一个限制因素，特别是在具有相对高的热应力 的应用中，例如在薄膜电容器、电缆护套、扁平电缆、引擎保护膜中；而且在长期的应用中， 例如在装玻璃(glazing)和室外应用中，特别是在太阳能电池组件的层合背板中。在脂肪族聚酯的情况下，而且在芳族聚酯如聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)和聚对 苯二甲酸乙二醇酯(PET)的情况下，水解倾向特别明显。当PET的水解倾向对于应用而言 变得太大时，有必要动用水解更为稳定的聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)或者甚至动用其他聚 合物，例如聚醚酰亚胺或聚酰亚胺。但是，这些材料比PET昂贵得多，因此通常出于经济原 因而没有解决方案。因此，已经提出了通过加入水解稳定剂，来改善聚酯薄膜的水解稳定性。通过采用碳化二亚胺获得的更耐水解的聚酯原料，以及由其制得的纤维和薄膜， 是已知的(US-A-5，885，709、EP-A-O 838 500、CH-A_621 135)。但是，由这种原料制备的薄 膜，在制备中和在随后的应用中，倾向于释放出异氰酸酯和其他粘膜刺激性或有害的副产 物和降解产物。相对于在例如，注射模塑件中而言，在平面结构例如具有大的表面积的薄 膜中，这是一个大得多的问题。基于端环氧基的水解稳定剂同样也能产生水解稳定效果，并且描述在，例如 EP-A-O 292 251或US-A-3，657，191中。经常地，在聚酯基体中加入这种化合物是不适当 的，在拉伸的聚酯薄膜的情况下，其会导致生产过程中的断裂。此外，由于混合效果差，只有 一部分环氧官能与聚酯反应。其余部分彼此反应，并导致所用的材料凝胶化。在挤出过程 中，这种环氧官能与聚酯、以及彼此之间的反应性很高，以致于在此水解稳定效果实质上是 基于初始分子量的增加(即，从一开始所述薄膜就具有较高的IV或SV，因而比起初就具有 较低的IV/SV的同样的薄膜需要稍长的时间水解降解)，以及羧端基的减少所带来的次生 效应。借助在最终产物中仍然起作用、并且在最终产物的使用寿命内继续积极地提供水解 稳定化作用的稳定剂的真正的稳定化作用，并不能通过这种方法真正获得。在此，更确切地 说是扩链作用，而不是真正的水解稳定作用。而且，如EP-A-O 292 251所描述的已知的水解稳定剂，如碳化二亚胺和其他物 质，具有如下缺点由于它们的扩链作用，在挤出过程中，它们会部分导致显著的、突然的聚 合物分子量的增大(粘度增大)，从而使挤出过程变得不稳定并且难于控制。此外，具有作为稳定剂的环氧化的植物油的聚酯薄膜，描述在EP-A-I 634 914和 EP-A-I 842 871中。此时，不会产生碳化二亚胺的典型的有毒降解产物，如果适当选择所述 油的话，其会良好地插入到聚酯基体中，并且产生良好的薄膜的水解稳定效果。但是，在应用中所产生的缺陷是，制备过程中会发生粘度变化，特别是朝较低的粘度变化。这种粘度的 降低很显著，特别是在挤出情况下的熔体中，并且会导致压力的变化。这些会导致挤出的初 级薄膜厚度的变化，因而会导致生产中的断裂。粘度的增加，特别是在挤出过程中，可通过采用扩链剂而获得。用于聚酯的扩链剂同样也是已知的，并且描述在，例如EP-A-I 054 031中。该公 开文献描述了采用酸酐，特别是均苯四甲酸二酐，作为该发明的配方的有效成分。用于PET的基于噁唑啉或己内酰胺的扩链剂，由DSM(荷兰)出售，商标为
Allinco 。具有环氧官能的扩链剂描述在US-A-6，984，694和其他文献中，可从BASF(德国)， 以商标Joncryl 商购获得。原则上同样也适于用作PET的扩链剂的、具有缩水甘油端基的聚合物，由 Hexion(美国)以商标ΕΡ0Ν 、以及Arkema(法国)以商标Lotader 出售。即使如上所述，它们是众所周知的，到目前为止，在聚酯薄膜生产的工业实践中， 并没有发现扩链剂的任何明显应用。本发明的目的是提供一种水解稳定的聚酯薄膜，所述薄膜避免了上述现有技术的 缺点。应当获得稳定并且高的粘度水平，而不会产生明显程度的凝胶。所述薄膜应当能以经 济可行的方式生产。挤出过程中的粘度应当以最小的程度变化(也不会朝向增大的方向)， 更特别地，在挤出过程中，粘度下降的频率(其结果是发生薄膜断裂)，应当为< 4次每天。 薄膜的水解稳定性应以较低的程度受到粘度稳定化措施的损害，或者理想地完全不会受到 所述措施的损害。这个目的是通过采用一种聚酯薄膜而实现的，其包含聚酯，以及0. 25-20重量％ (基于薄膜的重量计)的基于环氧化的脂肪酸酯和/或环氧化的脂肪酸甘油酯的水解稳定 剂。所述薄膜进一步含有扩链剂。所述薄膜包括聚酯作为主要成分。适当的聚酯为，例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯 (PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸丙二醇酯 (PTT)、联苯甲酰改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PETBB)、联苯甲酰改性的聚对苯二甲酸丁 二醇酯(PBTBB)、联苯甲酰改性的聚萘二甲酸乙二醇酯(PENBB)或它们的混合物，优选为 PET、PBT、PEN和PTT、及它们的混合物和共聚酯。为了制备所述聚酯，除了主要单体如对苯二甲酸二甲酯(DMT)、乙二醇(EG)、丙二 醇(PG)、1，4-丁二醇、对苯二甲酸(TA)、苯二甲酸和/或2，6-萘二甲酸(NDA)外，还能采 用间苯二甲酸(IPA)、反式和/或顺式1，4_环己烷二甲醇(c-CHDM、t-CHDM或c/t_CHDM)、 新戊二醇和其他适当的二羧酸组分(或二羧酸酯)和二醇组分。优选的是其中90重量％或更高、特别地95重量％或更高(基于所述二羧酸组分 的总量计)的二羧酸组分由对苯二甲酸(TA)构成的聚酯。进一步优选的是其中90重量％ 或更高、特别是93重量％或更高(基于所述二醇的总量计)的二醇组分由乙二醇(EG)构 成的聚酯。还优选的是其中二乙二醇(DEG)在整个聚合物中的含量为0.25-3重量％的聚 合物。特别优选的是DEG的含量为0. 75-1. 5重量％，因为在该范围内，能获得最稳定的运 行可靠性，同时也能获得最好的水解稳定性。在本段中所述的所有的量中，都忽略了水解稳 定剂和扩链剂。
所用的聚酯中的羧端基含量典型地> 3mmol/kg，更优选地> lOmmol/kg，并且理 想地> 15mmol/kg。羧端基的含量越高，由优选的扩链剂所能获得的粘度的升高就越大。当 以至少5重量％的用量(基于薄膜的重量计)，采用羧端基含量大于30mmol/kg的至少一种 聚酯时，扩链剂能特别有效地起作用。羧端基的含量采用公知的方法，通过滴定测定。本发明的薄膜可进一步包括调节表面形貌或外观(光泽、雾度等)所需的无机或 有机粒子。这些粒子为，例如，碳酸钙、磷灰石、二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、交联聚苯乙烯、 交联聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、沸石和其他硅酸盐如硅酸铝。这些化合物通常以0. 05-5重 量％，优选0.1-0. 6重量％ (基于薄膜的重量计)的量使用。特别优选的是碳酸钙和二氧 化硅。为了在生产中获得良好的运行可靠性，所用的粒子尺寸d5(l —般为0. 1-20 μ m,优 选为0. 3-7 μ m,更优选为0. 5-5 μ m。纤维状无机添加剂如玻璃纤维是不适合的，因为其会 造成多次断裂，而导致聚酯薄膜的生产不经济。所述的所有粒子尺寸都是基于在将粒子加入到聚合物中之前的d5(l值。在一个优选的具体实施方案中，所述薄膜是白色的。适当的白色颜料，特别地为 二氧化钛、硫酸钡、或不相容的聚合物如聚丙烯、聚乙烯或C0G(相对于采用白色颜料，采用 不相容聚合物是不那么优选的，因为这种白色薄膜的热稳定性不如含有无机白色颜料的薄 膜)，或它们的组合。将这些以1-35重量％的量加入到聚酯中，所加的量优选为2-20重量％ (基于薄膜的总重量计)。在该具体实施方案中，所述薄膜更优选地含有3-10重量％ (基 于薄膜的总重量计)的白色颜料。为了获得良好的运行可靠性和高的白度，所用的粒子尺 寸d5Q —般为0. 05-5 μ m,优选为0. 1-1 μ m(仅仅适用于无机白色颜料)。优选的白色颜料 是TiO2，因为这能获得更好的老化稳定性。二氧化钛优选用其他元素的氧化物改性和/或涂 覆。优选的元素为Al、Si、V、P和Ca，及它们的组合。这些颜料描述在，例如US 3，981，737 或EP-A-0861 299中。已经发现，白色薄膜要优于透明薄膜，特别是在室外应用中。其原 因也在于光线对稳定剂的破坏更少。因此，已经发现有利的是，薄膜具有< 60%，优选地 <40%的透明度(ASTM D1003)。除了在可见光区域的透明度外，还发现有利的是，在UV-A 区域、370nm处的透明度< 20%，优选地< 10%，理想地小于5%。除了所述的添加剂外，薄膜还可含有其他组分，如阻燃剂(优选为有机磷酸酯)和 /或自由基清除剂/抗氧化剂和/或UV稳定剂。适当的抗氧化剂和UV稳定剂的选择可参 见 FR 2 812 299。除了本发明的聚酯、颜料(或者不那么优选地，作为白色颜料的不相容聚合物)、 水解稳定剂和扩链剂以及上一段所述的其他添加剂外，所述薄膜典型地含有少于5重 量％、更优选少于1重量％、理想地为完全不含其它添加剂，更特别地不含其它聚合物，因 为这些通常会使拉伸的薄膜的力学性能变差。本发明的薄膜含有水解稳定剂，所述水解稳定剂的比例为0. 25-20. 0重量％，优 选为1. 0-6. 0重量％，更优选地为1. 5-5重量％，基于所述薄膜的总重量计。适当的水解稳定剂为环氧化的脂肪酸酯和/或环氧化的脂肪酸甘油酯。适当的环氧化的脂肪酸甘油酯是甘油酯的混合物或纯的甘油酯，所述甘油酯优选 如下式所述式1 =CH2OR 1-CHOR2-CH2OR3
其中，R1、R2和R3可相同或不同。 R1、R2和R3优选如下式所示 其中Re = CH3 或 H，m = 1-40，优选 7-20，更优选 10-16，η = 0-10，优选1-4，更优选2-3，并且ο = 0-4，优选 0。平均地，m典型地为9-16，更优选为11_13。平均地，η典型地为1_3，更优选为 1. 5-2. 75，理想地为2-2. 5。平均地，ο优选为< 0. 5。亚甲基(CH2)-(I)、环氧(CH0CH)_(2)和(CHCH3)-(3)各基团的顺序可是任意的， 尽管在接一个或多个(2)或(3)基团且然后典型地又接至少一个亚甲基(1)之前，典型地 至少2个亚甲基(1)和更优选7个亚甲基(1)接到羰基上。 其中m = 0的R1>2,3基团以低于30重量％，优选小于20重量％，更优选小于10重 量％的程度存在于甘油酯混合物中(基于甘油酯的总重量计)。
一个或多个礼、R2和R3基团也可彼此独立地为下述定义
=H
=不饱和的(含双键或不完全环氧化的)C8-C40脂肪酸 =(PO2) -0- (CH2)2-N(CHo)
lV 3
=无法详细定义的其他有机基团(因为通常是来源于生物的)，R1R1R1R1然而，这些甘油酯不是那么优选的，并且在甘油酯混合物中含有这些基团的甘油 酯，典型地以小于20重量％、更优选小于5重量％的量存在；这意味着上述优选的甘油酯在 甘油酯混合物中，典型地以大于80重量％、更优选大于95重量％的量存在。由于所用的甘油酯典型地为环氧化的来源于生物的油，这些油包括，除甘油酯外， 通常还有少量的其他物质(蛋白质等)。这些物质的比例典型地小于10重量％，优选小于 2重量％，基于水解稳定剂的总重量计。更特别地，沸点低于210°C的化合物的比例典型地小于5重量％，优选小于1重
量％，基于水解稳定剂的总重量计。适当的环氧化的脂肪酸酯或环氧化的脂肪酸酯的混合物，可如下式所述 ζ 2 =R4OR5其中，R4优选如下式所述 其中Re = CH3 或 H，ρ = 1-40，优选 7-20，更优选 10-16，q = 0-10，优选1-4，更优选2-3，并且『=0_4，优选0。平均地，ρ典型地为9-16，优选为11-13。平均地，q典型地为1_3，优选为1. 2-2. 5。 平均地，r优选为<0.5。亚甲基(CH2)-(I)、环氧(CH0CH)_(2)和(CHCH3)-(3)各基团的顺序是任意的，尽 管在接一个或多个(2)或(3)基团且然后典型地又是至少一次(1)之前，典型地至少2个 亚甲基⑴和更优选7个亚甲基⑴接到羰基上。R5基团优选地如下式3所述-(CH2)s-R6其中，s= 0-50，优选 1-20，更优选 1-8。R6优选为H或CtH(2t+1)，其中 t = 3-10，优选 5-8 ；更优选为-CH(CH2-CH3)-(CH2)3-CH3,特别是同时s = 1 时，O-R4,其中R4相应于式2的R4基团。R6也可为0H，但是该具体实施方案是不那么优选的。环氧化的脂肪酸酯典型地含有少于10重量％、优选少于5重量％ (基于所用的脂 肪酸酯的总重量计)的非式2所述的其他化合物；这意味着上述环氧化的脂肪酸酯在这种 酯的混合物中，典型地以多于90重量％，更优选多于95重量％的量存在。所用的水解稳定剂的酸值典型地低于10，优选低于2mgK0H/g(DIN EN ISO 3682)。 酸值越高，与所用的扩链剂形成凝胶的倾向就越大。为了引入水解稳定作用，以及为了水解稳定作用的有效性，已经发现有利的是，所 用的稳定剂的粘度(DIN 53018)在25°C时大于300mPa · s，优选大于500mPa · s，更优选大 于700mPa· S。粘度越低，在挤出过程中，粘度下降的风险就越大，这能导致断裂。特别适当的水解稳定剂是环氧的氧含量为至少1重量％，优选为至少5重量％，更 优选大于7.5重量％ (基于稳定剂的量计)的那些，因为这能提高水解稳定作用的有效性。适当的环氧化的脂肪酸甘油酯为，例如环氧化的大豆油、环氧化的亚麻籽油、环氧 化的菜籽油、环氧化的葵花油和环氧化的鱼油(所述油的组成，特别是存在的脂肪酸的种 类和含量，描述在，例如 RomppChemie Lexikon，第 10 版，Georg Thieme Verlag，斯图力口 特，德国)。特别优选的是采用环氧化的亚麻籽油。作为环氧化的脂肪酸酯优选使用热稳 定的、不饱和脂肪酸或脂肪酸混合物的2-乙基己基酯，所述脂肪酸是构成菜籽油、亚麻籽 油、大豆油或鱼油的脂肪酸的基础；典型地其环氧含量为1.5-15重量％的环氧的氧(基于 环氧化的脂肪酸酯计)，优选为4-10重量％。
已经发现对水解稳定性有利的是，式1所述的脂肪酸甘油酯在全部水解稳定剂中 的含量>50重量％。特别有利的比例>66重量％，最有利的比例>75重量％。已经发现， 与相应的环氧化的脂肪酸酯相比，脂肪酸甘油酯是一种更为有效的水解稳定剂。此外，已经发现有利的是，稳定剂以自由基清除剂的形式，被加入到薄膜中，因 为这抵消了挤出过程中由于自由基副反应造成的活性环氧乙烷基团的损失。适当地， 本发明的薄膜含有50-15000ppm，优选100-5000ppm，更优选300-1000ppm(基于所述 薄膜的重量计)的稳定剂，如自由基清除剂或热稳定剂。加入到聚酯原料中的稳定剂 可任意选自如下组主稳定剂的组，如位阻酚或芳族仲胺；或者助稳定剂的组，如硫醚、 亚磷酸酯和亚膦酸酯、还有二丁基二硫代氨基甲酸锌；或者主稳定剂和助稳定剂的协 同增效混合物。优选的是酚稳定剂。所述酚稳定剂包括，特别是位阻酚、硫代双酚、亚 烷基双酚、烷基酚、羟基苄基化合物、乙酰氨基酚和羟基苯丙酸酯(相应的化合物描述 在，例如 “Kunststoffadditive” [Plastics Additives],第 2 版，Gachter Muller, Carl Hanser-Verlag ；以及“Plastics AdditivesHandbook，，,第 5 版，Dr. Hans Zweifel, Carl Hanser-Verlag中)。特别优选的是具有下述CAS号的稳定剂6683_19_8、 36443-68-2、35074-77-2、65140-91-2、23128-74-7、41484-35-9、2082-79-3 ；以及来自
Ciba Specialities，巴塞尔，瑞士的IrganOX 1222 ；在特定的具体实施方案中，优选为 Irganox 1010、Irganox 1222、Irganox 1330 禾口 Irganox 1425 型或其混合物。令人惊讶的是，已经发现更为有利的是，自由基清除剂不是被加入到水解稳定剂 中而是早在聚合物的制备过程中，就被加入到聚酯原料中。除了水解稳定剂外，所述薄膜还包括扩链剂。扩链剂是具有至少两个在挤出过程中能与聚酯反应、并将聚酯链彼此连接的反应 性基团的分子。它们与水解稳定剂(例如，脂肪酸环氧化物、聚合的碳化二亚胺)的区别在 于，它们的反应性基团早在挤出过程中，就基本上(> 75% )被耗尽了，并且在聚酯薄膜制 备之后的聚酯薄膜的应用过程中，不能再用于链修复(扩链)了。所述扩链剂优选选自如 下组二噁唑啉、羰基内酰胺、多官能酸酐(任选地与多元醇联用)、和二 /多官能末端环氧 化物。“二 /多官能”描述了官能团的数目，即，例如环氧、酸酐或羟基的数目；“末端”是指 官能团，例如环氧基，存在于分子链或侧链的末端。当与本发明的水解稳定剂联用，并且浓度直至0. 5重量％时(基于薄膜的总重量 计)，二噁唑啉(例如，1，3-PB0，由DSM(荷兰)出售，商标为Allinco)是无效的。在较高的 浓度(浓度直至2重量％)下，在挤出过程中会存在某种程度的粘度稳定作用，但同时会发 生明显的薄膜变黄并且特定的噁唑啉会从薄膜渗出，在薄膜生产过程中，这导致沉积到辊 子上。大于2重量％，不可能再有稳定的生产。因此，二噁唑啉作为扩链剂，在本发明的上 下文中，是不那么优选的。羰基二己内酰胺(CBC)同样是作为扩链剂由DSM(荷兰)出售的，商标为Allinco。 当与本发明的水解稳定剂联用、并且浓度为0. 1-1. 3重量％ (基于薄膜的总重量计)时， CBC是有效的。低于该值，效果太小；高于该值，其结果是在挤出过程中产生凝胶和突然的 粘度升高。重要的是，CBC是同时地、最好是与水解稳定剂混合地计量加入的，因为，当它们 不存在时，即使0. 6重量％的浓度也会导致挤出过程中的突然的粘度增大，结果导致生产 中的断裂。优选的CBC用量为0.2-0. 5重量％。但是，与预期相反，CBC也会渗出并沉积到
10辊子上，并且导致薄膜变黄。这种效应被水解稳定剂放大了。含有CBC和其他羰基内酰胺 的薄膜的水解速率，比不含它们的薄膜还稍高一些。因此，在本发明的上下文中，CBC和其 他羰基内酰胺是不那么优选的。多官能酸酐(多元酸酐，此处多官能=多个酸酐官能团)适于用作扩链剂，可作为 单独的组分，也可与多官能醇联用。适当的多元酸酐和多元醇描述在EP-A-I 054 031中。 优选采用四羧酸二酐。特别优选的是均苯四甲酸二酐。优选的多官能醇是乙二醇和季戊四 醇，特别优选的是季戊四醇。多元酸酐的比例适当地低于5重量％ (高于该值，会有粘度突然增大的风险)，优 选低于1.5重量％，更优选低于1重量％ (基于薄膜的总重量计)。为了获得最佳的效果， 所述含量应当不低于0. 3重量％。当多元醇的比例低于2重量％，优选低于1重量％，更优选地低于0.5重量％ (基 于薄膜的总重量计)时，能获得特别良好的粘度稳定效果。任选地，也能采用EP-A-I 054 031所描述的膦酸酯。这种化合物的比例为低于2 重量％，并且应当优选地不超过0.2重量％ (基于薄膜的总重量计)；理想地，这种化合物 的用量低于0. 05重量％。采用多元酸酐及其与多元醇和膦酸酯的混合物，会使挤出机中的粘度稳定化。但 是，另一方面，采用这些化合物，也会导致凝胶水平的显著升高，并且得到的薄膜具有比不 含选自于该组的扩链剂的薄膜更高的水解速率。水解速率，特别是随着膦酸酯的比例的增 大而增大，并且随着多元醇的比例的增大而稍微增大。本发明的上下文中优选的扩链剂为双官能的环氧化物，更优选地为多官能环氧化 物(此处的“官能”描述了环氧官能的数目)。环氧官能被置于分子链或侧链的末端(=环 氧扩链剂)。末端环氧官能化合物优选为式4所述
R7\ /〇\X-^CH2式 4 RbxR7和R8可为任意有机基团(脂肪族或芳族或其组合)，其中R7优选为H。相对于双官能环氧化物，多官能环氧化物是优选的，因为需要的用量较少，产生 较高分子量的最终产物和出现较少的气态裂解产物。分子中的环氧基的数目大于1，优选 大于2，更优选大于5。每分子中的环氧官能的数目典型地< 100，优选< 20，理想地< 10。 环氧官能的数目越大，扩链效果就越显著，但形成凝胶的倾向也越大。环氧当量g/mol(分子量/环氧官能的数目)典型地> 200，优选> 300，理想地> 425。典型地，其< 2000，优选地< 1000。环氧当量越大，形成凝胶的倾向就越小。但是，随 着环氧当量的增加，需要更多的化合物(重量％)以获得有效的粘度的增大。环氧扩链剂的分子量典型地> 1500，优选> 2000，理想地> 3000。其典型地为 < 15000，优选为< 10000，理想地为< 5000。当在所述的分子量范围之内时，能最好地插入 聚酯基体中。环氧扩链剂优选在室温下为液态。分子量，环氧基团的数目和环氧当量，可彼此独立地加以选择。特别合适的扩链剂 为所有这三种性质都处于理想范围之内的那些。含双酚的环氧化物如Araldite系列的那些或相应的Epon产品，是不那么优选的，
11因为它们的结构中含有双酚A，并且能释放出可在周围空气中探知的双酚A。优选的环氧化物是甲基丙烯酸缩水甘油酯和乙烯和/或丙烯酸的酯的共聚物或 三元共聚物。这种环氧化合物，例如由Arkema，法国以Lotader 的商标出售。在该上下 文中，特别地，Lotader AX8840、AX8900和AX8950是合适的。但是，不含任何缩水甘油基的 Lotader系列的聚合物是不适合的。特别不适合的是具有含马来酸酐的单体、而不含缩水甘 油基的聚合物。一般地，具有含马来酸酐单体的聚合物是不那么适合的，因为它们倾向于与 水解稳定剂形成明显的凝胶。其他适合的Lotader系列化合物的一个加工技术的缺陷是， 它们在室温下为固体，因而不能与水解稳定剂混合。不得不首先将它们熔融以进行反应，而 且其与聚酯的混溶性不好。结果，需要适当地>2重量％，优选>4重量％ (基于薄膜的总 重量计)的相对高的用量，以便获得良好的粘度稳定效果。但是，随着剂量的增大，凝胶形 成的风险、粘度快速增大的风险、生产停工的风险都增大，在极端情况下，甚至破坏挤出部 件的风险也增大。在剂量> 10重量％时，会严重地形成凝胶。在本发明的上下文中特别优选的扩链剂是式5所述的聚合物。 式 5R9-R13彼此独立地为H或C1-C12烷基，优选为_CH3。R14 为 C1-C12 烷基，优选为 CH3。χ和y每个都为0-100，优选为1-20。x+y 大于0，优选大于10。ζ 为2-100，优选地为3-20，更优选地为3-10。这些数字都是基于所用的聚合物的平均值，因为单个的聚合物链可能具有可能偏 离所述优选范围的、随机分布的单体比例。这些化合物的特征在于能特别好地插入到聚酯基体中，同时具有非常好的扩链作 用，和低的凝胶形成倾向。这种聚合物由BASF、以Joncry 1 ADR的商标名出售。特别优选的是液态产品。这些聚合物典型地以少于2重量％，更优选地低于1. 2重量％的量计量加入。典 型地，计量加入至少0. 1重量％，更优选至少0. 5重量％ (基于薄膜的总重量计)。含有本发明范围之内的水解稳定剂和扩链剂的薄膜，比不含水解稳定剂的薄膜更 水解稳定。优选的和特别优选的基于环氧基团的扩链剂，令人惊讶地只是与不含扩链剂的薄 膜相比在得到的薄膜中不会导致更高的水解速率的扩链剂。同样令人惊讶的是，在挤出过 程中，这些含环氧基的扩链剂不优先与类似的环氧基的水解稳定剂反应，这导致凝胶(并且由于耗尽水解稳定剂，会导致水解稳定效果降低)且不产生扩链效果。考虑到环氧化物 在加工温度下的公知的均聚倾向，这是可预期的。水解稳定剂和扩链剂降低了双轴拉伸聚酯薄膜的力学稳定性和断裂伸长率。它们 还倾向于导致优选的电绝缘应用中的较低的介电强度。为了抵消这种不利倾向，水解稳定 剂和扩链剂的总和，适当地应< 12重量％，优选< 8重量％，理想地< 6重量％ (基于薄膜 的总重量计)。扩链剂和水解稳定剂的总和，应当适当地为至少1重量％，优选为至少2重 量％，以确保有效的水解稳定作用和均勻地混合到聚合物基体中。水解稳定剂和扩链剂优选在薄膜生产过程中，直接计量加入到挤出机中。特别优 选的是，水解稳定剂和扩链剂预先混合，并且一起计量加入到挤出机中。这样，就能特别有 效地防止挤出过程中粘度的突然增大，因为扩链剂始终是与倾向于降低(熔融)粘度的水 解稳定剂在一起的。优选采用多螺杆挤出机(至少为2根螺杆)。水解稳定剂和扩链剂也能通过母料技术引入。换言之，水解稳定剂和/或扩链剂 在挤出机(优选为多螺杆挤出机)中，被引入到(一起或单独)聚合物中。然后，这种聚合 物/这些聚合物以纯的形式或者与其他聚合物混合地，在薄膜生产过程中，被再次挤出。但 是，这种方法是不那么优选的，因为水解稳定剂早在第一挤出步骤中，被消耗(耗尽)了，然 后不能再作为活性物质存在于薄膜中了。这同样特别适用于如下的扩链剂即使是在特别 温和的挤出条件下，由于母料的制备，其活性也被大大降低了。本发明的薄膜通常由本来就已知的挤出工艺制备，并且具有一个或多个层，在该 情况下，水解稳定剂可存在于所有层中，尽管其中不采用水解稳定剂对所有层进行改性的 具体实施方案也是可能的。薄膜厚度优选为11_500μπι，更优选为24_300μπι。在多层的具体实施方案中， 含水解稳定剂的层的厚度之和优选大于 ο μ m,并小于500 μ m ；更优选> 40 μ m,并小于 300 μ m0在非常厚的层的情况下，在生产过程中，会发生粘度的不规整现象。低于所述优 选范围的含水解稳定剂的层的总的层厚，在室外应用中，通常不足以(当只采用一层这种 薄膜时)在预期的使用期间内，使整个薄膜充分地稳定化。在一个优选的具体实施方案中，所述薄膜包括在至少一面上，优选在两面上，不 含任何水解稳定剂的顶层。这些层优选地被设定得尽可能地薄，以尽可能小地损害整个 薄膜水解稳定性。换言之，这些层每层都优选薄于5 μ m，更优选地薄于3 μ m，理想地薄于 0. 8 μ m。但是，已经发现有利的是，所述层不薄于0. 1 μ m(低于0. 1 μ m，对水解稳定剂的迁 移不再具有充分的阻隔效果)。不含水解稳定剂的层，原则上可含有与含水解稳定剂的层相同的聚合物和添加剂 (除了所述的水解稳定剂)。但是，已经发现有利的是，不含水解稳定剂的层的聚酯原料具 有最小含量的羧端基。这种原料描述在，尤其是EP-A-O 738 749中。在一个优选的具体实 施方案中，所述羧基含量，以mmolH7kg聚合物表示(所有所用聚合物的加权平均值)，小于 25，更优选小于15，理想地为< 8mmolH7kg聚合物。该数值可通过，例如固态缩合或封端 获得。所用的原料的粘度典型地为0. 61-0. 75的IV(IV是在三氯乙烷/苯酚中测得的，如 US-A-3，432，591所述)。在实践中，较高的IV值，证明确实是不利的，例如在EP-A-O 738 749所述的那样，因为在挤出机中的高粘度需要更高的温度或更高的剪切速率，这样会使熔 体的水解倾向增大。用于具有水解稳定剂的层的原料的IV值，同样应当优选为0. 61-0. 75。更特别地，已经发现有利的是，含有所述稳定剂的层的IV值(在多层的情况下，为平均值) 与不含水解稳定剂的层的IV值(在多层的情况下，为平均值)的差不大于0. 1，优选为不大 于0. 03。具有至少一个不含水解稳定剂的顶层的优选的具体实施方案，在生产过程中，会降 低气味损害的水平，这种公害是由于所用的脂肪酸环氧化物造成的；并且能够更好地金属 化和层合(即，金属和粘附剂能更好地粘附到该层上)。在制备本发明的薄膜的方法中，其步骤适当地为将相应的熔体挤出通过扁模口 ； 通过将其拉出，并将其在一个或多个辊子(冷却辊)淬火，将如此获得的薄膜固化成基本 上无定形的初级薄膜；然后重新加热，双轴拉伸(取向)所述薄膜，并将所述双轴拉伸的薄 膜热定形。在挤出区域，已经发现有利的是，温度不超过295°C。特别有利的是，模口区域， 特别是模唇及其邻近区域不高于290°C，优选为不高于285°C，更优选为不高于275°C。所述 温度越高，稳定剂上的热应力就越大，形成凝胶的倾向就越大。在该点处的较高的温度，还 能使逸出的水解稳定剂的量提高。双轴拉伸通常是顺序进行的。优选地，这包括首先在纵向(即，机器方向=MD) 拉伸，然后在横向(即，与机器方向成直角=TD)拉伸。这使得分子链取向。纵向的拉伸可 借助两个以相应于想要达到的拉伸比的、不同的速度运转的辊子来进行。对于横向拉伸，通 常采用适当的绷架(tenter frame)。进行拉伸时的温度可在相对宽的温度范围内变化，并且取决于所期望的薄膜性 能。一般地，纵向拉伸以及横向拉伸是在Tg+10°CMTg+6(TC (Tg=薄膜的玻璃化转变温度) 下进行的。纵向拉伸比通常为2.0 1-6.0 1，优选为3.0 1-4.5 1。横向拉伸比 通常为2.0 1-5.0 1，优选为3.0 1-4.5 1 ；并且任何二次纵向和横向拉伸都是在 1.1 1-5.0 1下进行的。纵向拉伸可任选地与横向拉伸同时进行(同时拉伸)。已经发现特别有利的是，纵 向和横向的拉伸比，在每种情况下都大于3. 0。在随后的热定形过程中，薄膜被保持在150-260°C下，优选为200_245°C，时间为 0. I-IOs0在热定形之后，或在热定形过程开始时，薄膜在横向上并且也任选地在纵向上被 松弛0-15%，优选1.5-8% ；然后将薄膜冷却并且以通常的方式缠绕。以这种方式生产的薄膜，在室温和最高为210°C的温度下，具有比未改性的聚酯薄 膜显著更低的水解倾向。与EP-A-I 634 914所描述的、具有作为水解稳定剂的环氧化的脂 肪酸、不具有扩链剂的薄膜相比，生产率可得到显著提高，因为在挤出过程中不再出现能导 致生产中的断裂的向下的粘度峰值。稳定效果基本上不取决于薄膜的厚度和处于25-210°C的测试范围内的温度。本发明的薄膜处于110°C的蒸汽饱和的高压釜中96h后，仍然具有大于500的SV， 并且因此仍然是力学稳定的；而未稳定化的薄膜在该段时间之后，就已经降至SV 400之下 了，因此实质上相当于不再具有弯曲断裂强度。在所述条件下，稳定的薄膜在到达400SV单 位的临界极限之前，寿命要长300%。在80°C和170°C下，同样也能发现寿命的相对延长。用所述水解稳定剂和扩链剂稳定的薄膜，特别适于生产产品，所述产品含有聚酯 薄膜，并且被设计成具有长的寿命(大于1年)，或者在使用过程中要面临较高的温度(高 于80°C )，特别是在很高的湿度下(大于50%相对湿度)并且用于室外应用。另一个应用是，例如，汽车中的扁平电缆。为此目的，通过热封粘合剂(例如，来自于 EKP Verpackungslacke GmbH(德国)的 EKP-Hei β siegellack 230)，将所述薄膜(优 选具有12-200 μ m的厚度)与铜进行层合。含有具有水解稳定剂和扩链剂的聚酯的复合材 料，经受住汽车中所产生的机械应力(包括振动)的时间，要比含有常规聚酯薄膜的复合材 料长的多。但是，此处应当保证所述粘合剂也是基本上水解不敏感的(在基于聚酯的粘合 剂中，用所述的水解稳定剂改性是可取的)。另一个优选的应用是，用于太阳能电池组件的层合背板中。此处，已经发现有利的 是，MD方向上的薄膜收缩率(在150°C下，30分钟)< 1.5%，并且在TD方向上< 1.2%。 由于所用的稳定剂倾向于导致收缩率值升高，已经发现有利的是，水解稳定剂和扩链剂的 重量百分比的总和处于所述优选范围之内，和/或最高定形温度> 225°C并且薄膜在横向 上松弛大于4%。用于太阳能电池组件中的薄膜的厚度优选> 25μπι，更优选> 45μπι。在电绝缘应用(例如电缆和太阳能电池组件的层合背板)的一个优选的具体实施 方案中，所述薄膜在两个方向上的具有大于3000N/mm2的弹性模量，更优选在两个方向上 大于4000N/mm2的弹性模量，理想地在两个方向上大于4500N/mm2。与具有较低程度的取向 度的材料相比，这具有更好的电绝缘作用的优点。这些值可在如下情况下获得，例如，水解 稳定剂和扩链剂的重量百分比的总和处于所述优选范围之内，特别是两个方向上的拉伸比 都大于3.1或更好地大于3. 3。在电绝缘应用(例如电缆和太阳能电池组件的层合背板)的一个优选的一个具 体实施方案中，所述薄膜具有大于1. lg/cm3，更优选地大于1. 3g/cm3，理想地大于1. 4g/cm3 的密度。类似于高的力学强度，这改进了电绝缘作用。这可通过如下方式获得，例如，水解 稳定剂和扩链剂的重量百分比的总和处于所述优选范围之内，和/或最高定形温度为至少 200 "C。在下述工作实施例中，各性能是按照所列的标准和方法测量的。测试方法标准粘度(SV)标准粘度SV-基于DIN 53726-是按照如下方法测定的在25°C下，在乌氏粘度计 中，测量1重量％的二氯乙酸(DCE)溶液的相对粘度。SV的定义如下SV = ( nrel.-l) · 1000收缩率热收缩率是在边长为IOcm的正方形薄膜试样上测得的。如此切取试样，使得一个 边与机器方向平行，一个边与机器方向成直角。对试样进行精确测量(对于每个机器方向 TD和MD，测量边长Ltl，分别记为Ltl TD和Ltl m)，在强迫通风的干燥箱中，在给定的收缩温度 (此处为200°C )下热处理15分钟。移出试样，并在室温下精确测量(边长Ltd和Lm)。收 缩率由如下方程计算收缩率[%] MD = 100 · (L0 W-Lj /L0 收缩率[%]TD = 100 · (L0 TD_LTD)/L0 TD透明度的测定该测定是在来自于BYK Gardner Instruments 的 Haze-gardPlus 上，按照 ASTM D 1003进行的。370nm处透明度的测定
该透明度是采用来自于Perkin Elmer的λ 3UV/Vis光谱仪测量的。密度的测定密度可在梯度柱(例如，四氯化碳和己烷)或借助气体比重瓶(氦气或氮气)进 行测定。在被引入到原料中之前的粒子的平均粒径d5(l的测定平均粒径d5Q的测定是借助激光在Master Sizer (Malvernlnstruments，英国) 上，通过标准方法进行的(其他测量设备为，例如，Horiba LA 500 (Horiba Ltd.，日本)或 Helos (Sympatec GmbH，德国)，其采用相同的测量原理)。为此，将试样与水一起放入到试 管中，然后放入到测量设备中。测量操作是自动的，并且还包括数学确定d5(l。按照定义，d5(l 是由粒子尺寸分布的(相对)累积曲线确定的50%纵坐标值与累积曲线的交点，在横轴上 提供了所期望的d5(1值。薄膜力学性能的测试力学性能是按照DIN EN ISO 527-1至3确定的。高压釜处理将薄膜(10· 2cm)悬挂在高压釜(Adolf Wolf SANOklav ST-MCS-204)中的金属 丝上，所述高压釜充满21的水。在高压釜关闭之后，加热。在100°C下，通过水蒸汽，经过 排气阀对空气进行置换。约5分钟之后将其关闭，然后温度升至110°C，压力升至1.2-1. 5 巴。在设定时间之后，高压釜自动关闭，并且在打开排气阀之后，移出薄膜。然后在其上测 定SV。实施例水解稳定剂l(HStab 1)环氧化的亚麻籽油，环氧的氧含量为8.9%，来自于Arkema，美国。亚麻籽油对应 于式1，其变量处于在式1中所述的数量级之内。水解稳定剂2 (HStab 2)亚麻籽油的2-己基乙基酯(亚麻籽油脂肪酸的(2-己基乙基)酯)，环氧的氧含 量为7%，来自于Arkema，美国。Hstab 2对应于式2，其变量处于在式2中所述的数量级之 内。扩链剂1Joncr yl 4380 (室温下为液态)，分子量为3300，环氧当量为450g/mol。 Joncryl 4380对应于式5，其变量处于所述数量级之内。所用的其他原料原料Rl PET(来自于Invista，德国的聚对苯二甲酸乙二醇酯)，SV为790，羧端 基含量为22mmol/kg，二乙二醇含量为0. 75重量％母料MBl 20 重量％ Ti02(来自于 Sachtleben，德国的 HombitanLW-SU)和 80 重 量％的PET ；SV为790，二乙二醇含量为1重量％，羧端基含量为42mmol/kg(通过混入到双 螺杆挤出机中而加入TiO2)薄膜制备将热塑性塑料碎片(MBl和Rl)，以实施例中所述的比例混合，并在278°C下，在双 螺杆挤出机(Japan Steelfforks)中挤出。水解稳定剂通过泵，直接被计量加入到挤出机的喂料口中。熔融的聚合物通过拉出辊，从喷嘴拉出。薄膜在1161下，在机器方向上以3.4 的系数拉伸；在绷架中，在110°C下，在横向上以3. 3的系数拉伸。随后，薄膜在225°C下进 行热定形，并且在200-180°C的温度下，在横向上松弛6%。最终的薄膜厚度为50 μ m。制得的薄膜的性能可从下表获知表
权利要求
双轴取向的聚酯薄膜，其含有0.25 20重量％(基于所述薄膜的重量计)的、基于环氧化的脂肪酸酯和/或环氧化的脂肪酸甘油酯的水解稳定剂，和扩链剂。
2.如权利要求1所述的聚酯薄膜，其中，所用的聚酯的羧端基含量>3mmol/kg。
3.如权利要求1或2所述的聚酯薄膜，其是白色的。
4.如权利要求1，2或3所述的聚酯薄膜，其包括一种或多种选自如下组的添加剂无 机粒子、有机粒子、阻燃剂、自由基清除剂、抗氧化剂和UV稳定剂。
5.如前述权利要求任一项所述的聚酯薄膜，除了所述聚酯、水解稳定剂、扩链剂和权利 要求4所述的添加剂外，其还包括少于5重量％的其他聚合物。
6.如前述权利要求任一项所述的聚酯薄膜，其中，所用的环氧化的脂肪酸甘油酯的大 于80重量％是式1的甘油酯式 1 =CH2OR1-CHOR2-CH2OR3其中，礼、R2和R3基团彼此独立地为下述定义 其中Re = CH3 或 H， m = 1-40， η = 0-10，并且ο = 4且其中亚甲基(CH2)-(I)、环氧(CHOCH)-(2)和(CHCH3)-(3)各基团的顺序为任意的， 且其中m = 0的礼,2,3基团以低于30重量％的程度存在于甘油酯混合物中(基于甘油 酯的总重量计)。
7.如前述权利要求任一项所述的聚酯薄膜，其中，所用的环氧化的脂肪酸酯的大于90 重量％是式2的酯式 2 =R4OR5其中，R4的定义如下 其中Re = CH3 或 H， ρ = 1-40， q = 0-10，并且 r = 0-4且其中亚甲基(CH2)-(I)、环氧(CHOCH)-(2)和(CHCH3)-(3)各基团的顺序是任意的，且其中R5基团如下式3所述 ζ 3 -(CH2)s-R6其中，s = 0-50R6 为 H，OH 或 CtH(2t+1)，其中 t = 3-10O-R4,其中R4对应于式2的R4基团。
8.如前述权利要求任一项所述的聚酯薄膜，其中，所用的水解稳定剂的酸值低于IOmg K0H/g(DIN EN ISO 3682)。
9.如前述权利要求任一项所述的聚酯薄膜，其中，所述水解稳定剂具有至少1重量％ 的环氧的氧含量。
10.如前述权利要求任一项所述的聚酯薄膜，其中，所述环氧化的脂肪酸甘油酯选自如 下组的一种或多种环氧化的油环氧化的大豆油、环氧化的亚麻籽油、环氧化的菜籽油、环 氧化的葵花油和环氧化的鱼油。
11.如前述权利要求任一项所述的聚酯薄膜，其中，所述环氧化的脂肪酸酯是选自如下 组的一种或多种环氧化的脂肪酸酯不饱和脂肪酸或脂肪酸混合物的2-乙基己基酯，所述 脂肪酸构成了菜籽油、亚麻籽油、大豆油或鱼油的脂肪酸的基础。
12.如前述权利要求任一项所述的聚酯薄膜，其中，在整个水解稳定剂含量中，权利要 求6的式1所述的脂肪酸甘油酯的比例> 50重量％。
13.如前述权利要求任一项所述的聚酯薄膜，其中，所述扩链剂是具有至少两个反应性 基团的化合物，所述基团在聚酯_稳定剂_扩链剂混合物的挤出过程中，可与聚酯反应并使 聚酯链彼此交联，所述扩链剂与水解稳定剂的区别在于，它们的反应性基团早在挤出过程 中就已基本上耗尽，并且在聚酯薄膜制备之后的聚酯薄膜的应用过程中，不能再用于链修 复(扩链)。
14.如前述权利要求任一项所述的聚酯薄膜，其中，所述扩链剂是选自如下组的一种或 多种化合物二噁唑啉、羰基内酰胺、二 /多官能末端环氧化物和多官能酸酐，存在或不存 在多元醇。
15.如前述权利要求任一项所述的聚酯薄膜，其中，所述扩链剂是二官能或多官能环氧 化物，其具有置于分子链或侧链的末端的至少一个环氧基团。
16.如前述权利要求任一项所述的聚酯薄膜，其中，所述扩链剂是式4的化合物R7x八/C-~-CH2Re式4其中R7为H或任意脂肪族或芳族有机基团，和R8为任意脂肪族或芳族有机基团。
17.如前述权利要求任一项所述的聚酯薄膜，其中，所述扩链剂是式5的聚合物 R14 为 C1-C12 烷基， χ和y 彼此独立地为0-100， x+y 大于0，和 Z为 2-100。
18.如权利要求17所述的聚酯薄膜，其中，所述扩链剂在所述薄膜中以少于2重量％、 并且至少0. 1重量％ (基于所述薄膜的总重量计)的量存在。
19.制备权利要求1所述的聚酯薄膜的方法，其中将与所述薄膜的组成相当的熔体，通 过扁模口挤出；通过将其拉出并在一个或多个辊子(冷却辊)上将其淬火，将如此获得的 薄膜固化成基本上无定形的初级薄膜；然后，重新加热所述薄膜并对其进行双轴拉伸(取 向)，并将经双轴拉伸的薄膜热定形并卷起，其中，所述薄膜含有0. 25-20重量％ (基于所述 薄膜的重量计)的、基于环氧化的脂肪酸酯和/或环氧化的脂肪酸甘油酯的水解稳定剂，和 扩链剂。
20.权利要求1所述的聚酯薄膜在室外应用中，作为扁平电缆，作为太阳能电池组件的 层合背板，以及在电绝缘应用中的用途。
全文摘要
本发明涉及双轴取向聚酯薄膜，其含有0.25-20重量％(基于所述薄膜的总重量计)的、基于环氧化的脂肪酸酯和/或环氧化的脂肪酸甘油酯的水解稳定剂，以及扩链剂。这种薄膜可用于室外应用，作为扁平电缆，作为太阳能电池组件的层合背板，以及用于电绝缘应用。
文档编号C08L33/06GK101928446SQ20091022131
公开日2010年12月29日 申请日期2009年11月11日 优先权日2008年11月11日
发明者A·比尔施, B·库曼, D·克莱因, H·克利施, I·菲舍尔, T·哈克尔 申请人:三菱聚酯薄膜有限公司