专利名称：：氢氧化镁阻燃剂及电缆用阻燃聚合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种改进的氢氧化镁阻燃剂，以及阻燃性能优，机械性能好的电缆用阻燃聚合物。
背景技术：
：氢氧化铝是电缆用聚烯烃常用低烟无卤阻燃剂，被大量应用于电缆用绝缘和电缆护套。然而由于氢氧化铝分解温度相对低(22(TC)，而电缆绝缘/护套聚烯烃挤出温度大都在160-18(TC，有时超过19(TC，此挤出温度下已有氢氧化铝发热汽化，不仅造成挤出料易产生气孔，影响电气性能与机械强度，以及表面质量，而且热汽化还使得有异味热气冒出，恶化了生产环境。同时，人们为提高氢氧化铝的阻燃能力，通常采用加大加入量方式，加入量一般要达到超过基料的60wt^左右，如此高的无机填充，造成了电缆绝缘性能变差和挤出工艺性变差，例如造成电缆料硬度增加，容易发生开裂，机械强度降低，表面质量和电气性能下降，挤出力矩增大，挤出困难，需设计特殊螺杆和挤出机。再就是，现有氢氧化铝阻燃效果仍然做不到很高，氧指数仍然《33%。Mg(0H)2也是一种阻燃齐U，且相对较AL(0H)3具有较高的热分解温度(34(TC左右)，在电缆料的挤出温度范围不会发生热汽化，杜绝了产生气孔的可能，以及带来的缺点。但为获得高阻燃性能，仍需要大量填充，填充量仍然要达到超过基料的60wt^左右，且通常制备的氢氧化镁具有较强极性和亲水性，晶体表面带有正电荷，晶粒趋向于二次聚集，因而极易团聚，同非极性高分子材料之间相容性差，分散不均匀，其界面难以形成良好的结合和粘连，虽然用偶联剂处理，实际仍然很难分散在亲油性的聚烯烃聚合物中形成相容体系，亲和性差，不能与基体树脂形成紧密结合；其次，现有Mg(OH、阻燃剂，主要采用化学方法制备，例如中国专利CN1389521、CN1332116、CN1332117、CN1541943、CN1542036、CN1810927、CN101012382、CN101092241等所述，通过反应釜化学反应，经过滤(有的需多次水洗)烘干，粉碎等一系列工艺，不仅生产工艺复杂，而且可变因素多，多种反应条件控制困难，如有一个因素控制不当，都会影响产品性能和质量，因而不易工业化生产，并且价格昂贵，用户很难接受；特别是化学法生产的Mg(OHh晶粒101界面凝聚力大，也增加了易发生团聚。因此高填充量，更难以在有机材料中充分分散均匀，使混合料断面常会出现分散性差和亲和性不好而引起的"夹生"(挤出物切片有白点)现象和应力集中，同样会影响影响各种性能，例如机械性能、电性能，以及挤出工艺性，例如挤出扭矩通常^IOO牛顿米，并且挤出慢，需用特殊的螺杆和挤出机。组成阻燃电缆料，其氧指数仍然不高《33%。再就是，因不能在基体树脂中均匀分散(分布不均匀)，造成机械性能下降，还造成挤出温度区间范围窄，一般《l(TC，给实际生产带来不利。为解决其相容性和加工流动性，中国专利CN1224041公开的表面活化氢氧化镁阻燃剂制备，利用氢氧化钠与硬脂酸形成硬脂酸钠，加入磺化蓖麻油搅拌生成白色脂肪酸皂阴离子表面活性剂，再与氢氧化镁混合，在表面通过偶极作用接上一层皂类化合物，以达到改善氢氧化镁相容性和分散性。但仍然为化学法制备，且未给出应用实例，不详其改善后真实效果。中国专利CN1492005采用复合偶联剂(硅烷或高级脂肪酸碱金属盐类阴离子表面活性剂，烷基硫酸盐类、磺化丁二酸脂，硬脂酸，r-甲基丙烯酸丙酯基三甲氧基硅烷)，经超声波雾化改性处理天然水镁石，提高水镁石在聚合物材料中的分散性和相容性，改善阻燃材料机械性能。同样未给出实际效果，难以判断实际改性效果。中国专利CN1814698公开的天然水镁石氢氧化镁电缆料阻燃剂，气流粉碎天然水镁石，取粒度为d97=210iim粒子，经磁化处理得到Mg(OH)2含量达95%以上超微细水镁石氢氧化镁微粒，选择氨基硅烷偶联剂、环氧基硅烷偶联剂、烯烃基硅烷偶联剂，并进行磁化处理增加其活性，使氢氧化镁微粒升温至10(TCll(TC，加入磁化处理偶联剂保温反应。但制备的阻燃料，氧指数仍只有30-32.5，拉伸强度9.4-8.5Mpa，断裂伸长率230-667%，阻燃效果低，对电缆料机械性能有影响，拉伸强度低。中国专利CN101434713公开阻燃剂及在聚合物改性中应用，通过硅烷偶联剂(5-15份)、高级脂肪酸和/或高级脂肪酸盐(3-10份)、阻燃协效剂(5-10份选自硼酸、三氧化二锑、锡酸锌、氧化锌)，于80士5t:1000-1400r/min高速搅拌或反复辊压混合均匀，共同改性氢氧化镁表面性能，提高其与聚合物之间的相容性。阻燃剂50-70份与PP或PE聚合物30-50份熔融共混。填充65-75%，拉伸强度6.7-30.2Mpa，断裂伸长率1.4-34.7%，氧指数22-38。性能波动较大稳定性差，并且机械性能达不到电缆料要求指标，阻燃氧指数大部分达不到要求，特别是断裂伸长率较低，与电缆料标准要求差距较大，表明改性相容性及分散性仍然不理想。上述对氢氧化镁的种种表面性能改善，以及组成的电缆阻燃料，性能仍不够理想，其不足仍有值得改进的地方。
发明内容本发明第一目的在于克服上述已有技术的不足，提供一种在有机聚合物中分散性和亲和好，阻燃性高，大填充量较小降低各项性能的氢氧化镁阻燃剂。本发明另一目的在于提供一种包含上述阻燃剂，阻燃能力强，机械性能优，挤出工艺性好的电缆用阻燃聚合物。本发明第一目的实现，主要改进是由天然氢氧化镁矿，通过物理粉碎，经分级选取0.5-1亚微米级颗粒，再经二步表面活化处理，从而获得具有不团聚、能均匀分散且与有机物相容性好(呈弥散状浸润态分布，无生夹生现象)的"活性"亚微米级，大添加量，也较少降低电缆料各项性能的Mg(OH)2阻燃剂，从而克服现有技术的不足，实现本发明目的。具体说，本发明氢氧化镁阻燃剂，其特征在于采用Mg(0H)2含量^96wt^的天然氢氧化镁，经物理超细粉碎，分级选得平均粒径0.51iim微粉，加入0.8-3wt^偶联剂，先经高速搅拌充分混合，再在气流粉碎机中用高压气流二次表面处理，得到基本无团聚、滑爽性好，在外力推动下类似菜籽滑爽流动(水波样流动)。本发明中天然氢氧化镁原料，含Mg(0H)2量越高，其阻燃性能显然越好，试验表明如果含量低于96%则效果会不理想。天然矿石在地壳内经长期高温高压后，氢氧化镁晶体101界面凝聚力被大大降低，使得粉碎后团聚性大大降低。物理超细粉碎，是指采用物理机械力方法粉碎，可以采用现有技术中超细粉碎装置，例如超音速气流粉碎机，变频气流粉碎机，砂磨机，球磨机等。选取微粉颗粒，反复试验表明如果大于1Pm，则会出现燃烧时分解不完全，阻燃性能不高，并且在与基料混合中，也会造成机械性能下降，例如电缆的抗开裂性能下降；而小于O.5iim时，微粒又较易发生团聚，导致分散性变差，也会导致混合后机械性能的下降。微粉平均粒径更好为0.50.85iim。偶联剂表面改性处理，主要是增强Mg(0H)2阻燃剂与基体树脂的相容性和均匀分散性，不仅有利于提高电缆料的阻燃性能，而且也有利于机械性能较少下降，工艺性能得到优化，现有技术中电缆料所使用偶联剂均可以被应用。为使组成电缆料有更好的机械性，电缆料一种较好是采用二种及以上料混合使用，起到性能互补和增强，这样本发明偶联剂，一种较好为根据基体树脂组成，选择多组分偶联剂混合使用，以更好适应不同树酯。各偶联剂的选择原则，选择混合基料中各料最适合的偶联剂，即依据不同的高分子聚合物选用不同的偶联剂，以取得最佳偶联效果。偶联剂总量以0.8-2wt^为好，用量过多会造成成本增加。加入偶联剂后，先经高速搅拌，使偶联剂与基料充分混合，再用超音速高压气流进行二次表面处理(本发明一个重要特征)，主要目的是通过在高压气流下微粉的碰撞摩擦，进一步破坏经偶联处理后产生的微小团聚，通过机械力强制解聚，.使Mg(OH、微粉彻底解聚，并使偶联剂在微粉颗粒表面更充分粘附、包裹，使之成为真正具有"活性不团聚"的亚微米级阻燃剂，能在树脂材料中呈弥散状、浸润态分布(本发明阻燃剂特点)，从而避免加入偶联剂后团聚造成颗粒变大，而混入电缆料中又不能打开，造成性能波动不稳定，以及产生白点夹生现象，造成机械性能下降。本发明第二目的实现，电缆用阻燃聚合物，其特征是组成为(重量份)电缆用聚合物100份偶联处理平均粒径0.51iim的亚微米级氢氧化镁100-150份硅氧烷或硅酮2-10份抗氧剂0.2-6份加工助剂1-10份功能助剂0-6份。本发明中电缆用聚合物，可以采用现有电缆绝缘、护套常用聚合物，例如HDPE、LDPE、匪DPE、PVC、EVA，ABS、PS、EP等，其中较常用为乙烯类共聚物。其中一种较好为采用乙烯醋酸乙烯共聚物EVA树脂(EVA)、马来酸酐接枝EVA(MEVA)、马来酸酐接枝聚乙烯(MPE)混合使用。EVA作为基础树脂；MEVA起到增强作用，可以提高材料的机械性能，提高拉伸强度；MPE起到增强材料韧性，提高伸长率，与MEVA配合，共同调整材料机械性能。这样处理氢氧化镁的偶联剂，也较好采用与这些树脂配合最佳的偶联剂混合使用。亚微米级氢氧化镁，为前述所制备的亚微米级氢氧化镁。硅氧烷或硅酮，在本发明中既作为阻燃增效剂，与亚微米级氢氧化镁有良好的协同效应，通过高温或燃烧，产生Si02膜，结成不燃层，阻绝氧气，切断燃烧所需氧气供应，有利于提高阻燃效果，对比试验表明，可以使氧指数提高4-6个百分点，使氧指数能达到3640%;同时又作为润滑剂，起到微粒之间的内润滑和物料与挤出机筒壁之间外润滑双重润滑作用，使物料挤出流动性大大提高，不仅降低了挤出扭矩，改善了挤出工艺性能，试验显示可使挤出扭矩降低30%左右，挤出快，生产效率高，且不需特殊螺杆和挤出机，而且挤出表面光洁光亮。从经济性考虑，较好采用硅氧烷。抗氧剂，与通常制备电缆料使用相仿，主要提高抗氧化性能，防止氧化老化，所用抗氧剂品种与现有技术也基本相同，因此电缆料可以使用的抗氧剂均可以被应用，例如抗氧剂1010，1024等。加工助剂，也与现有技术基本相仿，主要是改善电缆料加工工艺性能，可以采用现有技术中与基料配合使用的常用加工助剂，如润滑剂(例如硬脂酸类和聚乙烯腊等)。功能助剂，主要根据需要实现相应功能添加，例如防白蚊剂、防鼠剂、抗紫外线剂、着色剂等，它们品种及添加量也与现有电缆料基本相仿。本发明较好组成为(重量份)乙烯醋酸乙烯共聚物EVA树脂(EVA)40_80份马来酸酐接枝EVA(MEVA)1035份马来酸酐接枝聚乙烯(MPE)5-30份偶联处理平均粒径0.51iim的亚微米级氢氧化镁100-150份硅氧烷或硅酮2-10份抗氧剂0.2-1份加工助剂1-10份功能助剂0-6份其中，乙烯醋酸乙烯共聚物EVA树脂、马来酸酐接枝EVA、马来酸酐接枝聚乙烯混合总量为100份。制备氢氧化镁微粉时，所用偶联剂较好为采用与上述三种基料配合较好的偶联剂组合使用，例如与乙烯醋酸乙烯共聚物EVA树脂，配合偶联剂较好为乙烯基硅烷；与马来酸酐接枝EVA，配合偶联剂较好为氨基硅烷与马来酸酐接枝聚乙烯，配合偶联剂较好为丙烯酰氧基硅烷，在偶联剂总用量范围内，按基料比例分配各自偶联剂用量，例如乙烯基硅烷5-6份氨基硅烷1-2份丙烯酰氧基硅烷2-3份。本发明更好组成为(重量份)乙烯醋酸乙烯共聚物EVA树脂40-60份马来酸酐接枝EVA10-30份马来酸酐接枝聚乙烯10-30份偶联处理平均粒径0.50.85iim的亚微米级氢氧化镁120-150份硅氧烷或硅酮5-10份抗氧剂0.2-0.6份加工助剂1-3份功能助剂0-5份其中，乙烯醋酸乙烯共聚物EVA树脂、马来酸酐接枝EVA、马来酸酐接枝聚乙烯混合总量为100份。本发明氢氧化镁阻燃剂，相对于现有技术，由于采用高含量氢氧化镁天然矿，经物理粉碎，选取平均粒径O.5liim微粉，堆积密度低，《0.35g/cm、通常市售商品为0.5g/cm3以上)，阻燃性都好，加入偶联剂，进行二次表面处理。使所得氢氧化镁阻燃剂，分散6性、相溶性得到明显提高，在显微镜下观察基本无团聚颗粒，滑爽性好，并且在外力推动下能类似菜籽滑爽流动，不能堆积；并且天然矿石在地壳内经长期高温高压后，氢氧化镁晶体101界面凝聚力被大大降低，也使得粉碎后团聚性大大降低，再加上二次表面处理，使微粉基本不团聚，制得的氢氧化镁阻燃剂具有极好流动"活性"，并粘附有偶联剂，克服了现有技术制备氢氧化镁阻燃剂存在缺点。提高了氢氧化镁在基体树脂中分散性和相溶性，在基体树脂中呈弥散状浸润态分布，相同加量具有更高的阻燃性，相同阻燃性能，加量可以降低约10-20%，所得电缆料不仅具有高的阻燃性(氧指数OI=3642，增加5-7%)，且性能稳定，而且对机械物理性降低影响较小，并具有挤出工艺性好，挤出温度范围宽，165190°C均可有效挤出，挤出扭矩小，减少30%，不需要专用螺杆用原有设备就能顺利挤出，产品无汽泡表面质量好，手感光滑呈亚光状。机械及电性能都超过JB/10707-2007低烟无卣阻燃电缆料标准，抗拉强度^10Mpa，断裂伸长率^200%，体积电阻率>10*1015，抗开裂性好，130°C1小时不开裂。本发明氢氧化镁阻燃剂，可以通过肉眼观察进行鉴别，例如流动性鉴别，滑爽性、流动性好，在平面上不能堆积，推动能类似菜籽滑爽流动(水波样流动)，手抓不能成形松开即散，放入袋中外力挤压凹陷，松开后能自动复原；疏水性鉴别，放于水中基本无下沉，搅拌也基本无沉淀。如果表面处理不理想，则不具备上述特性，例如在放大镜下有团聚颗粒，滑爽性差，不能像水波一样流动，放入水中有部分沉淀呈乳浊液，未加偶联剂堆积密度低，《0.35g/cm3。以此作阻燃剂，加入电缆用聚合物中，电缆料密度低，在1.39-1.41g/cm3(通常在1.48-1.53g/cm"，挤出物切片不见白点(表明均匀分布浸润在基料中)，氧指数高，0I达3642，抗拉强度^10Mpa，断裂伸长率^200%，体积电阻率>10*1015，抗开裂性好(130°Cl小时不开裂)，挤出表面手感光滑呈亚光(其他为有光)。这些均构成本发明电缆用聚烯烃阻燃组合物，区别与添加通常氢氧化铝、氢氧化镁阻燃剂鉴别特征。以下结合若干个具体实施例，示例性说明及帮助进一步理解本发明，但实施例具体细节仅是为了说明本发明，并不代表本发明构思下全部技术方案，因此不应理解为对本发明总的技术方案限定，一些在技术人员看来，不偏离本发明构思的非实质性增加和/或改动，例如以具有相同或相似技术效果的技术特征简单改变或替换，均属本发明保护范围。具体实施例方式实施例市购氢氧化镁含量^96%、300目天然水镁石粉，在超音速流化床气流粉碎机中粉碎，经三级旋风分级得到平均粒径O.51ym亚微米级微粉，加入l-2wt^复合偶联剂。放入900转/分高速机械混合机，混合至温度达到120-13(TC停止高速搅拌出料，降温后放入高压流化床气流粉碎机，经2000转/分二次处理。所得活性氢氧化镁阻燃剂，滑爽性好，在平盘中推动呈水浪流动，显微镜观察未发现明显团聚颗粒。复合偶联剂由5份乙烯基三乙氧基硅烷(A151)，2份Y-氨丙基硅烷，3份丙烯酰氧基硅烷混合组成，按通常方式加溶剂稀释偶联剂。阻燃绝缘料配制将所需组份按配比(表1、表2)混合，一次性投入密炼机密炼，密炼至温度达到160-175t:出料，由单螺杆机或双螺杆塑料造粒机挤出造粒，冷却后包装。除密炼工艺外，其余工艺过程及条件，均与现有技术相同。工艺中增加密炼工艺，可以使各组份主辅材料均匀混合，于塑化状态均匀分散。此外，还可以根据需要加入相应功能助剂，例如防白蚊齐U、防鼠齐IJ、抗紫外线齐IJ、着色剂等，所得性能基相仿。对于本领域技术人员来说，在本专利构思及具体实施例启示下，能够从本专利公开内容及常识直接导出或联想到的一些变形，本领域普通技术人员将意识到也可采用其他方法，或现有技术中常用公知技术的替代，以及特征间的相互不同组合，例如聚合物基料的改变，偶联剂的改变，等等的非实质性改动，同样可以被应用，都能实现与上述实施例基本相同功能和效果，不再一一举例展开细说，均属于本专利保护范围。表1实施例配方及性能表重量份<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>说明加工助剂为硬脂酸锌和聚乙烯腊，制备同实施例。试验比较表明1#与2#比较本发明Mg(0H)2氧指数、机械性能优于氢氧化铝；1#与3#比较说明硅氧烷对Al(0H)3的阻燃协同效应不明显，伸长率有下降；2#与4#比较说明硅氧烷对Mg(OH、的阻燃协同效应非常明显，伸长率略有下降；4#与5#比较说明增加二个马酐接材料对体系强度增加明显，并且硅氧烷减少，阻燃效果降低。5#与6#比较表明硅氧烷对挤出扭矩下降明显。权利要求氢氧化镁阻燃剂，其特征在于采用Mg(OH)2含量≥96wt％的天然氢氧化镁，经物理超细粉碎，分级选得平均粒径0.5～1μm微粉，加入0.8-3wt％偶联剂，先经高速搅拌充分混合，再在气流粉碎机中用高压气流二次表面处理，得到基本无团聚、滑爽性好，在外力推动下类似菜籽滑爽流动。2.根据权利要求1所述氢氧化镁阻燃剂，其特征在于偶联剂由多组份混合。3.根据权利要求2所述氢氧化镁阻燃剂，其特征在于偶联剂总量为0.8-2wt%。4.根据权利要求1所述氢氧化镁阻燃剂，其特征在于氢氧化镁微粉平均粒径为0.50.85践。5.根据权利要求1、2、3或4所述氢氧化镁阻燃剂，其特征在于天然氢氧化镁为水镁石。6.电缆用阻燃聚合物，其特征是组成重量份为聚烯烃偶联处理平均粒径0.5硅氧烷或硅酮抗氧剂加工助剂功能助剂1Pm的亚微米级氢氧化镁100份100-150份2-10份0.2-1份1-10份0-6份。7.根据权利要求6所述电缆用阻燃聚合物，其特征是组成重量份为1Pm的亚微米级氢氧化镁乙烯醋酸乙烯共聚物EVA树脂(EVA)马来酸酐接枝EVA(MEVA)马来酸酐接枝聚乙烯(MPE)偶联处理平均粒径0.5硅氧烷或硅酮抗氧剂加工助剂功能助剂其中，乙烯醋酸乙烯共聚物EVA树脂、马来酸酐接枝EVA、马来酸酐接枝聚乙烯混合总:为100份。8.根据权利要求7所述电缆用阻燃聚合物，其特征是组成重量份为40-80份1035份5-30份100-150份2-10份0.2-1份1-10份0-6份`0.85iim的亚微米级氢氧化镁乙烯醋酸乙烯共聚物EVA树脂马来酸酐接枝EVA马来酸酐接枝聚乙烯偶联处理平均粒径0.5硅氧烷或硅酮抗氧剂加工助剂功能助剂其中，乙烯醋酸乙烯共聚物EVA树脂、马来酸酐接枝EVA、马来酸酐接枝聚乙烯混合总:为100份。40-60份10-30份20-30120-150份25份0.2-0.6份1-3份0-5份全文摘要本发明是对氢氧化镁阻燃剂及电缆用阻燃聚合物改进，采用Mg(OH)2含量≥96wt％天然氢氧化镁，经物理超细粉碎，分级选得平均粒径0.5～1μm微粉，加入0.8-3wt％偶联剂，先经高速搅拌充分混合，再在气流粉碎机中用高压气流二次表面处理，得到基本无团聚、滑爽性好，在外力推动下类似菜籽滑爽流动。按聚烯烃100份，上述亚微米级氢氧化镁100-150份，硅氧烷2-10份，抗氧剂0.2-1份，加工助剂1-10份，功能助剂0-6份，组成电缆用聚烯烃阻燃组合物。氧指数OI高达36～42，抗拉强度≥10MPa，断裂伸长率≥200％，体积电阻率≥10*1015，抗开裂性好，130℃1小时不开裂，超过JB10707-2007低烟无卤阻燃电缆料标准。并且挤出工艺性好，挤出温度范围宽，165～190℃均可有效挤出，挤出扭矩小，减少30％，不需要专用螺杆用原有设备就能顺利挤出。文档编号C08L23/08GK101712875SQ200910234660公开日2010年5月26日申请日期2009年11月24日优先权日2009年11月24日发明者俞祥兴,金标义申请人:无锡市英普立阻燃材料有限公司