专利名称：：一种水煤浆添加剂及其制备方法与应用的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种水煤浆添加剂及其制备方法与应用。
背景技术：
：水煤浆(C丽，coalwaterslurry)是一种新型低污染代油燃料，它是由6070%不同粒度的煤、3040%的水和约1%左右的添加剂制成的混合物，它既保持了煤炭原有的物理特性，又具有石油一样的流动性和稳定性，可以像油一样易于存储、管道输送和雾化燃烧，被成为液态煤炭产品。由于水煤浆的燃烧效率可高达95%以上，且二氧化硫、氮氧化物的排放量及烟尘浓度均达到环保要求，广泛用于电站锅炉、工业锅炉和工业窑炉代煤、代油、代气燃烧，亦可作为气化原料，用于德士古气化生产合成氨、合成甲醇。在水煤浆原料成本中，除了占重量70%的煤粉外、占重量约为1%的添加剂构成了水煤浆的第二大成本因素。由于添加剂对水煤浆的粘度、浓度和稳定性等关键指标都有着直接的影响，所以降低添加剂的成本，提高添加剂的效能，是目前水煤浆技术的一个关键课题。水煤浆添加剂主要以萘系列、腐殖酸系列、木质素系列、丙烯酸系列以及相关复合型添加剂为主，其中应用比较广泛的为萘系列水煤浆添加剂。虽然中国已对水煤浆添加剂进行了较多的研究，但仍存在所适用煤种范围窄、成本高等问题。因此，必须寻求一种符合中国国情的新型添加剂。
发明内容本发明的目的是提供一种水煤浆添加剂及其制备方法与应用。本发明提供的制备水煤浆添加剂的方法，是以焦油馏分洗油作为起始原料，将所述起始原料与磺化剂发生磺化反应，再与氨基苯磺酸盐、酚类化合物和甲醛进行縮聚反应，最后用碱性调节剂调节反应体系的PH值至7-9，得到所述水煤浆添加剂。该方法中，所述焦油馏分为煤焦油中23030(TC的洗油馏分；所述磺化剂选自发烟硫酸、浓硫酸和亚硫酸盐中的至少一种；所述氨基苯磺酸盐选自对氨基苯磺酸钠、二氨基苯磺酸钠和甲基氨基苯磺酸钠中的至少一种，所述酚类化合物选自苯酚、间苯二酚、对苯二酚、混合甲酚、乙酚、双酚A、双酚S、a-萘酚和P-萘酚中的至少一种；所述碱性调节剂选自氢氧化钾、碳酸钾、氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钙和氨水中的至少一种。所述浓硫酸的质量百分比浓度为98%，所述亚硫酸盐选自亚硫酸钠、亚硫酸镁和亚硫酸f丐中的至少一种，所述氨水的质量百分比浓度为2528%。所述磺化反应中，所述起始原料与所述磺化剂的摩尔比为1:1.51.8，具体可为l:1.5-1.65、1:1.65-1.8、1:1.6-1.8或l:l.65-1.75，优选l:1.65，磺化反应的温度为120170°C，具体可为120-145°C、120_150°C、140_170°C、140_165°C、145_170°C或130-16(TC，优选145t:，磺化反应的时间为35小时，优选4小时；所述縮聚反应中，所述起始原料与所述氨基苯磺酸盐、所述酚类化合物、所述甲醛的质量份数比为i:o.io.3:o.io.3:o.7i.o，具体可为i:o.i-o.25:o.i-o.25:o.7-o.95、i:0.2:0.2:0.8或1:0.15-0.25:0.15-0.25:0.75-0.80;縮聚反应的温度为80ll(TC，具体可为80-95。C、95-110。C、80-10(TC或90-ll(rC，优选95。C，縮聚反应的时间为24小时，优选3小时。在调节pH值之后，可根据实际需要对反应体系进行浓縮和干燥，得到粉末状添加剂；也可经浓縮步骤，直接使用液体聚合物。另外，按照上述方法制备得到的水煤浆添加剂及该添加剂在制备水煤浆中的应用，也属于本发明的保护范围。本发明提供的水煤浆添加剂，是用煤焦油中的洗油馏分作为起始原料制备得到的，拓展了添加剂生产的原料来源。由于原料来源广泛、低廉，因而，可极大降低生产成本。另外，选择氨基苯磺酸盐、酚类作为改性剂与醛类化合物等单体在一定工艺条件下进行縮聚反应，使之形成具有亲水、亲油基团并带有苯环的链状结构磺酸縮聚物。添加剂分子增水主链由多环芳烃、单环芳烃和亚甲基交替联结而成。主取代基-scv具有良好的亲水性，能够提高添加剂分散性能。亲水基团(_OH、-NH2)通过与体系中的金属离子络合形成不稳定的络合物，增加了分子的吸附能力，使体系的稳定性增强。本发明提供的水煤浆添加剂具有掺杂量少、分散性优良、成浆性稳定性好、减少水煤浆中稳定剂用量的优点。由于起始原料组分的复杂性，所以该添加剂特别适合用调整投料比的方法，制取满足不同煤种、不同级配的水煤浆所需的添加剂。同时，为降低添加剂的使用成本，达到掺量少、效果最佳的目的，该添加剂不仅能单独用于制备水煤浆，而且能与其它类型的添加剂，如萘磺酸盐甲醛縮合物、聚羧酸系添加剂或木质素磺酸盐等阴离子表面活性剂复配使用，且可通过调节生产条件，合成适合不同种类煤的水煤浆添加剂。利用该水煤浆添加剂制备所得水煤浆，固含量在63%70%，是一种易流动、清洁的水煤浆。该水煤浆在100S—工剪切率下，粘度控制在1200mPas以下。具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。实施例1把装有电动搅拌、冷凝器、加料漏斗和温度计的四口烧瓶置在油浴上。称取1.0摩尔的工业已净化的洗油(煤焦油沸程23030(TC馏分，主要组成物有甲基萘、联苯、吲哚、苊等。其中，酚含量不大于0.5%，萘含量不大于15%，水分不大于1.0%)投入四口烧瓶内。在145t:下加入1.65摩尔硫酸、反应4小时。磺化结束后，冷却。在8(TC条件下，加入0.2mo1的对氨基苯磺酸、0.2mo1的苯酚以及O.85摩尔的甲醛，并在95。C保温3小时。縮聚结束后，用氢氧化钠中和至pH值为8.0，放入烘箱烘干，干燥后取出趁热研成粉末，得样品1#。用样品1#做制浆试验，试验步骤如下(1)将试验煤样破碎至小于3mm，备用；(2)设计煤浆浓度，称取煤样、水及合成添加剂样品，放入XMB-240X300球磨机中磨制一定时间，取出后剪切IO分钟；(3)采用烘箱在10511(TC下测定煤浆浓度、NXS-4C水煤浆粘度计测定粘度，所得结果如表1所示。表1、1#添加剂样品制浆试验结果<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>说明本实验选用成浆难易程度不同的四种煤作为实验煤种，潞安贫瘦煤属于易成浆浓度，大同弱粘煤属于中等难易程度成浆煤种，神华长焰煤属于难成浆煤种，而内蒙古褐煤属于极难成浆煤种。在添加剂产量为0.5%(对干煤)的条件下，四种煤的定粘(<1200mPas)最高成桨浓度分别为69.4%、65.6%、63.2%和55.7%，这说明在实施例1条件下(各反应参数均取最佳值)合成的1#添加剂样品具有良好的分散性和广泛的适应性。实施例2把装有电动搅拌、冷凝器、加料漏斗和温度计的四口烧瓶置在油浴上。称取1.0摩尔的工业已净化的洗油投入四口烧瓶内。在12(TC下加入1.5摩尔硫酸反应3小时。磺化结束后，冷却。在8(TC条件下，加入0.l摩尔二氨基苯磺酸钠、0.l摩尔间苯二酚以及0.7摩尔的甲醛，并在8(TC保温2小时。縮聚结束后，用氨水中和至pH值为7.0，放入烘箱烘干，干燥后取出趁热研成粉末，得样品2#。用样品2#做制浆试验，所得结果如表2所示。表2、2#添加剂样品制浆试验结果<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>说明由表2可知，在实施例2条件下，四种煤的定粘最高成浆浓度分别为68.3%、64.8%、62.5%和53.8%，与实施例1相比，浓度降低12个百分点，这说明2#添加剂样品具有较好的分散性，但与最佳条件下合成的1#添加剂样品性能有一定的差距。实施例3把装有电动搅拌、冷凝器、加料漏斗和温度计的四口烧瓶置在油浴上。称取1.0摩尔的工业已净化的洗油投入四口烧瓶内。在17(TC下加入1.8摩尔硫酸反应5小时。磺化结束后，冷却。在8(TC条件下，加入0.3摩尔甲基氨基苯磺酸钠、0.3摩尔双酚A以及1.0摩尔的甲醛，并在1l(TC保温4小时。縮聚结束后，用氢氧化钾中和至pH值为9.0，放入烘箱烘干，干燥后取出趁热研成粉末，得样品3#。用样品3#做制浆试验，所得结果如表3所示。表3、3#添加剂样品制浆试验结果<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>说明由表3可知，在实施例3条件下，四种煤的定粘最高成浆浓度分别为68.7%、65.0%、62.4%和54.2%，与实施例l相比，浓度降低1个百分点左右。这说明3#样品与1#样品相比，性能有所降低，但仍能满足制浆要求。权利要求一种制备水煤浆添加剂的方法，是以焦油馏分洗油作为起始原料，将所述起始原料与磺化剂发生磺化反应，再与氨基苯磺酸盐和酚类化合物进行缩聚反应，最后用碱性调节剂调节反应体系的pH值至7-9，得到所述水煤浆添加剂。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述焦油馏分洗油为煤焦油中23030(TC的洗油馏分；所述磺化剂选自发烟硫酸、浓硫酸和亚硫酸盐中的至少一种；所述氨基苯磺酸盐选自对氨基苯磺酸钠、二氨基苯磺酸钠和甲基氨基苯磺酸钠中的至少一种，所述酚类化合物选自苯酚、间苯二酚、对苯二酚、混合甲酚、乙酚、双酚A、双酚S、a-萘酚和e-萘酚中的至少一种；所述碱性调节剂选自氢氧化钾、碳酸钾、氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钙和氨水中的至少一种。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述浓硫酸的质量百分比浓度为98%;所述亚硫酸盐选自亚硫酸纳、亚硫酸镁和亚硫酸钙中的至少一种；所述氨水的质量百分比浓度为2528%。4.根据权利要求l-3任一所述的方法，其特征在于所述磺化反应中，所述起始原料与所述磺化剂的摩尔比为l:1.51.8，优选1:1.65;所述縮聚反应中，所述起始原料与所述氨基苯磺酸盐、所述酚类化合物、所述甲醛的质量份数比为i:o.io.3:o.io.3:o.7i.o。5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述磺化反应中，所述起始原料与所述磺化剂的摩尔比为i:1.65。6.根据权利要求l-5任一所述的方法，其特征在于所述磺化反应的温度为12017(TC，优选145t:，磺化反应的时间为35小时，优选4小时；所述縮聚反应的温度为8011(TC，优选95t:，縮聚反应的时间为24小时，优选3小时。7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于所述磺化反应的温度为145t:，磺化反应的时间为4小时；所述縮聚反应的温度为95t:，縮聚反应的时间为3小时。8.权利要求1-7任一所述方法制备得到的水煤浆添加剂。9.权利要求8所述水煤浆添加剂在制备水煤浆中的应用。全文摘要本发明公开了一种水煤浆添加剂及其制备方法与应用。该方法，是以煤焦油馏分洗油作为起始原料，与磺化剂发生磺化反应，再与氨基苯磺酸盐、酚类、甲醛进行缩聚反应，反应完毕后进行中和即可。该方法可极大降低生产成本，所得添加剂具有掺量少、分散性优良、成浆性稳定性好、减少水煤浆中稳定剂用量的优点。该添加剂不仅能单独用于制备水煤浆，而且能与其它类型的添加剂，如萘磺酸盐甲醛缩合物、聚羧酸系添加剂或木质素磺酸盐等阴离子表面活性剂复配使用，且可通过调节生产条件，合成适合不同种类煤的水煤浆添加剂。利用该添加剂制备得到的水煤浆，固含量在63％～70％，是一种易流动、清洁的水煤浆。该水煤浆在100s-1剪切率下，粘度控制在1200mPa·s以下。文档编号C08G14/073GK101735870SQ200910241969公开日2010年6月16日申请日期2009年12月16日优先权日2009年12月16日发明者何国锋,梁兴,段清兵,王国房,贾传凯,郭志新申请人:北京海淀华煤水煤浆技术开发中心