专利名称：低强度超声波辐照引发甲基丙烯酸甲酯本体聚合的方法
技术领域：
本发明涉及一种利用低强度超声波辐照引发甲基丙烯酸甲酯本体聚合的方法。
背景技术：
自由基聚合是高分子科学中发展最早的聚合方式，至今仍占据较大比重。本体 聚合是实现自由基聚合的重要方式之一，常用来生产透明浅色制品，分子量分布较宽。聚 合体系由单体和少量引发剂(或无)组成，产物纯净，后处理简单。对于甲基丙烯酸甲酯 (MethyIMethacrylate,MMA)的本体聚合来说，一般由单体和引发剂如偶氮二异丁腈或过氧 化二苯甲酰等构成聚合体系，在一定温度下反应一定时间后得到产品。由于引发剂的使用， 在聚合所得产品中不可避免的存留有其残基。超声波是指振动频率范围在20kHz 1000MHz之间的声波。自从1930年代 Richards和Loomis报道了超声波的化学作用以来，超声波的各种化学效应引起了人们的 广泛关注。声化学理论计算和对应实验表明，超声波空化作用可使空化泡相界面周围产生 数千K的高温和数十兆帕的高压的极端环境，这样的条件下能够使溶剂、单体或高分子链 分解或破裂产生自由基，这种自由基有望应用于引发MMA的本体聚合。
发明内容
本发明利用超声波辐照引发MMA的本体聚合，制造聚甲基丙烯酸甲酯 (PolymethylMethacrylate, PMMA)。这种产物不含引发剂残基，纯度超高，在聚合物光纤等 对材料纯度要求较高的领域有广泛应用。本发明的技术解决方案是本发明为一种利用低强度超声波辐照引发甲基丙烯酸 甲酯本体聚合的方法，其特殊之处在于该方法包括以下步骤1)将MMA单体进行提纯；2)在提纯后的MMA单体中溶解ΡΜΜΑ,ΡΜΜΑ用量为单体MMA质量份数的3% 20%;3)将溶解PMMA后的MMA单体在条件为超声波强度为声功率密度在0. 1 2w/ cm2、、超声波频率为20kHz IMHz的超声波场中超声波辐照1 5h ；4)将辐照后的单体在温度为65 110°C的条件下保温反应10 36h，上述步骤1)中的具体步骤如下1. 1)首先用等体积的10% NaOH溶液清洗MMA单体多次，直至洗涤液无色为止；1. 2)其次用去离子水洗至中性；1. 3)然后用无水硫酸钠脱水；1.4)最后减压蒸馏。上述步骤1. 4)中减压蒸馏分为三部分收集，分别收集蒸馏前期馏分(蒸馏开始时 蒸出的少量液体，占全部原始待蒸馏单体体积的5% 15% )、蒸馏中期馏分以及蒸馏后期 馏分(蒸馏将近完成时所剩余的少量液体，占全部原始待蒸馏单体体积的5% 15% )。上述步骤1. 4)中减压蒸馏的条件是真空度为0. 03 0. IMpa,蒸馏温度为45 65 °C。上述步骤1. 4)中减压蒸馏过程为两次。上述步骤4)中辐照后的单体是在65 80°C下保温6 24h，升温到80 90°C保 温2 6h，再升温到100 110°C保温2 6h。与传统方法所得产品相比，本发明所得PMMA产品具有较高的玻璃化转变温度和 较窄的分子量多分散性系数。因而该发明所得产品耐热性高，分子规整度高。而且本发明 在制备过程中未添加任何引发剂，因此这种聚合方法所得产品不含引发剂，纯度极高。
图1是本发明发明采用超声波辐照引发与现有技术中常规引发聚合所得PMMA产 品的DSC曲线对比； 图2是三种PMMA样品的GPC谱图对比。
具体实施例方式本发明的具体实现方法如下1)将市售的MMA单体进行提纯以除去其中含有的阻聚剂等杂质；2)在提纯后的MMA单体中事先溶解一定量的PMMA ；PMMA 首次进行聚合反应可采购市售光学级PMMA粒料，之后可用上次超声反应制 备的PMMA产品；PMMA粒料用量单体MMA质量份数的3% 20%。3)然后置于超声波强度声功率密度在0. 1 2w/cm2、超声波频率20kHz 1MH 的超声波场中辐照，声波辐照时间1 5h ；4)将辐照后的单体在保温温度65 110°C的条件下保温10 36h，待反应物基 本固化后，逐步提高温度到110°c并保温2h，即得到聚合物产品。其中单体提纯可以采用现有技术中的提纯方式也可采用本发明的提纯方法，其具 体步骤如下1. 1)首先用等体积的10% NaOH溶液清洗MMA单体数次，直至洗涤液无色为止；1. 2)离子水洗至中性；1. 3)用无水硫酸钠脱水处理；1. 4)减压蒸馏。在真空度为0. 086MPa，水浴温度为55°C时开始蒸出液体。为了保 证MMA的高纯度，对其进行两次减压蒸馏，采取“掐头去尾”的方法，即每次蒸馏分为三部分 收集，分别收集蒸馏前期馏分(蒸馏开始时蒸出的少量液体，占全部原始待蒸馏单体体积 的15%左右)、蒸馏中期馏分以及蒸馏后期馏分(蒸馏将近完成时所剩余的少量液体，占全 部原始待蒸馏单体体积的10%左右)。蒸馏中期部分的馏分即为聚合反应需要的高纯度的 MMA单体。取蒸馏中期部分的馏分即为聚合反应需要的高纯度的MMA单体。本发明的具体实施例如下实施例1 在100mL的平底烧瓶中加入20mL经过提纯的MMA，再加入lg(MMA单体 质量的5% ) PMMA粒料溶解，在声功率密度为0. 25W/cm2，频率为20kHz的超声波反应器中 加入冷水(0 5°C)作为耦合液，耦合液的用量为高于反应液1 5cm最佳，将烧瓶置于超 声波反应器中上下调整至声空化最剧烈的位置(约距离容器底部2 3mm)悬空固定好，开启超声波对烧瓶中的MMA辐照2h ；辐照结束后将烧瓶转移置烘箱中，在70°C下保温12h，升 温到85°C保温2h，再升温到100°C保温2h，得到产品。实施例2 在100mL的平底烧瓶中加入20mL经过提纯的MMA，再加入2g(MMA单体 质量的10% )PMMA粒料溶解，在声功率密度为0. 25W/cm2，频率为30kHz的超声波反应器中 加入冷水(0 5°C)作为耦合液，耦合液的用量为高于反应液1 5cm最佳，将烧瓶置于超 声波反应器中上下调整至声空化最剧烈的位置(约距离容器底部2 3mm)悬空固定好，开 启超声波对烧瓶中的MMA辐照2h ；辐照结束后将烧瓶转移置烘箱中，在70°C下保温20h，升 温到85°C保温2h，再升温到100°C保温2h，得到产品。实施例3 在100mL的平底烧瓶中加入20mL经过提纯的MMA，再加入3g(MMA单体 质量的15% )PMMA粒料溶解，在声功率密度为0. 50W/cm2，频率为50kHz的超声波反应器中 加入冷水(0 5°C)作为耦合液，耦合液的用量为高于反应液1 5cm最佳，将烧瓶置于超 声波反应器中上下调整至声空化最剧烈的位置(约距离容器底部2 3mm)悬空固定好，开 启超声波对烧瓶中的MMA辐照lh ；辐照结束后将烧瓶转移置烘箱中，在65°C下保温14h，升 温到90°C保温2h，再升温到110°C保温2h，得到产品。实施例4 在100mL的平底烧瓶中加入20mL经过提纯的MMA，再加入4g(MMA单体 质量的20% )PMMA粒料溶解，在声功率密度为0. 50W/cm2，频率为1MHz的超声波反应器中 加入冷水(0 5°C)作为耦合液，耦合液的用量为高于反应液1 5cm最佳，将烧瓶置于超 声波反应器中上下调整至声空化最剧烈的位置(约距离容器底部2 3mm)悬空固定好，开 启超声波对烧瓶中的MMA辐照2h ；辐照结束后将烧瓶转移置烘箱中，在75°C下保温24h，升 温到95°C保温2h，再升温到105°C保温2h，得到产品。实施例5 在100mL的平底烧瓶中加入20mL经过提纯的MMA，再加入2g(MMA单体 质量的10% )PMMA粒料溶解，在声功率密度为0. 75W/cm2，频率为1MHz的超声波反应器中 加入冷水(0 5°C)作为耦合液，耦合液的用量为高于反应液1 5cm最佳，将烧瓶置于超 声波反应器中上下调整至声空化最剧烈的位置(约距离容器底部2 3mm)悬空固定好，开 启超声波对烧瓶中的MMA辐照1. 5h ；辐照结束后将烧瓶转移置烘箱中，在80°C下保温8h， 升温到100°C保温2h，再升温到110°C保温2h，得到产品。参见图1，可以看出本发明五种实施例中利用超声波辐照引发得到的产物玻璃化 转变温度(Tg)均约为123°C，比传统引发剂引发所得产物玻璃化转变温度(Tg)约为119°C 略高，因而这种产物的耐热性有所提高。参见图2，其中曲线A为本发明五种实施例中采用超声波辐照引发所得产品，曲线 B为传统引发剂引发所得产品，曲线C为超声聚合时加入的PMMA粒料。 表1 三种PMMA样品的GPC分析结果 从图2和表1可以看出，尽管曲线A的平均分子量最大(比曲线B大4倍多，比曲 线C大接近3倍)，但曲线A的σ最小，分子量分布最窄，分子的规整性最好。
权利要求
一种利用低强度超声波辐照引发甲基丙烯酸甲酯本体聚合的方法，其特征在于该方法包括以下步骤1)将MMA单体进行提纯；2)在提纯后的MMA单体中溶解PMMA，PMMA用量为单体MMA质量份数的3％～20％；3)将溶解PMMA后的MMA单体在条件为超声波强度为声功率密度在0.1～2w/cm2、超声波频率为20kHz～1MHz的超声波场中超声波辐照1～5h；4)将辐照后的单体在温度为65～110℃的条件下保温反应10～36h。
2.根据权利要求1所述的利用低强度超声波辐照引发甲基丙烯酸甲酯本体聚合的方 法，其特征在于所述步骤1)中的具体步骤如下1. 1)首先用等体积的10% NaOH溶液清洗MMA单体多次，直至洗涤液无色为止；1. 2)其次用去离子水洗至中性；1. 3)然后用无水硫酸钠脱水；1.4)最后减压蒸馏。
3.根据权利要求2所述的利用低强度超声波辐照引发甲基丙烯酸甲酯本体聚合的方 法，其特征在于所述步骤1. 4)中减压蒸馏分为三部分收集，分别收集蒸馏前期馏分(蒸 馏开始时蒸出的少量液体，占全部原始待蒸馏单体体积的5% 15% )、蒸馏中期馏分以及 蒸馏后期馏分(蒸馏将近完成时所剩余的少量液体，占全部原始待蒸馏单体体积的5% 15% )。
4.根据权利要求3所述的利用低强度超声波辐照引发甲基丙烯酸甲酯本体聚合的方 法，其特征在于所述步骤1. 4)中减压蒸馏的条件是真空度为0. 03 0. IMpa，蒸馏温度为 45 65°C。
5.根据权利要求2或3或4所述的利用低强度超声波辐照引发甲基丙烯酸甲酯本体聚 合的方法，其特征在于所述步骤1. 4)中减压蒸馏过程为两次。
6.根据权利要求1所述的利用低强度超声波辐照引发甲基丙烯酸甲酯本体聚合的方 法，其特征在于所述步骤4)中辐照后的单体是在65 80°C下保温6 24h，升温到80 90°C保温2 6h，再升温到100 110°C保温2 6h。
全文摘要
本发明为低强度超声波辐照引发甲基丙烯酸甲酯本体聚合的方法，该方法包括以下步骤1)将MMA单体进行提纯；2)在提纯后的MMA单体中溶解PMMA，PMMA用量为单体MMA质量份数的3％～20％；3)将溶解PMMA后的MMA单体在条件为超声波强度为声功率密度在0.1～2w/cm2、超声波频20kHz～1MHz的超声波场中超声波辐照1～5h；4)将辐照后的单体在温度65～110℃的条件下保温反应10～36h。本发明所得PMMA产品具有较高的玻璃化转变温度和较窄的分子量多分散性系数。
文档编号C08F265/04GK101870749SQ20091031138
公开日2010年10月27日 申请日期2009年12月14日 优先权日2009年12月14日
发明者马素德 申请人:马素德