一类具有紫外线防护功能和耐紫外线辐照降解性能的聚乳酸包装材料的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及聚乳酸材料的功能化和稳定化，属于高分子材料领域。
【背景技术】
[0002]高分子材料的发展在为人们的生活带来舒适和便利的同时，也带来了诸多挑战，其中包括材料的环境友好性和使用持久性。随着能源枯竭和环境污染状况的加剧，人们越发重视对来源可再生、环境友好型高分子材料的开发和利用，其中聚乳酸因来源可再生且可降解为无毒无害物质而被誉为绿色环保高分子材料，有望在将来取代或部分取代石油基高分子材料。
[0003]聚乳酸具有较好的力学性能和水汽/气体阻隔性能，因而适合用作食品和药品的包装材料(R.Auras, B.Harte and S.Selke.An overview of polylactidesas packaging materials.Macromol B1sc1.2004, 4, (9):835_864)。但聚乳酸在220nm-400nm之间的紫外线透过率很高，透过的紫外线会破坏被包装物；另一方面，聚乳酸分子链易受紫外线破坏而断裂，使材料的分子量降低从而导致力学性能下降(C.Zhang,C.Man, ff.Wang, L.Jiang and Y.Dan.Degradat1n of Poly(L-1actide) Filmsunder Ultrav1let Irradiat1n and Water Bath.Polymer-Plastics Technology andEngineering.2011, 50, (8):810-817)，缩短使用寿命。增强聚乳酸对紫外线的阻隔性，扩大聚乳酸在生物材料和通用塑料领域的应用，对于减轻环境污染和降低对石油能源的依赖具有重大意义。目前主要通过添加无机(纳米)粒子和添加有机紫外吸收剂来提高聚乳酸对紫外线的阻隔能力。加入无机粒子会降低聚乳酸的透明性(M.Murariu, A.Doumbia, L.Bonnaud, A.L.Dechief, Y.Paint, M.Ferreira, C.Campagne, E.Devaux and P.Dubois.High- performance polyIactide/ZnO nanocomposites designedfor films and fibers with special end-use properties.B1macromolecules.2011,12，(5):1762-1771)，而有机小分子紫外吸收剂易被溶剂萃取(Y.Zhao and Y.Dan.Preparat1n and characterizat1n of a high molecular weight UV—stabilizer basedon a derivative of 2,4-dihydroxybenzophenone and its applicat1n in polymermaterials.Journal of Applied Polymer Science.2006, 102, (3):2203_2211)，限制了聚乳酸产品的使用范围。
【发明内容】
[0004]本发明针对现有聚乳酸材料技术的不足，提供一类透明性好，紫外线透过率低，既能有效防护被包装物遭受紫外线破坏，又能在一定时间内耐紫外线辐照降解的新型聚乳酸包装材料。
[0005]所述聚乳酸包装材料紫外线吸收基团与聚乳酸分子共价结合，并分布于聚乳酸分子链端或者分子链中间，紫外吸收基团含量低但紫外吸收效果好，在保持高透明性的同时，能有效阻隔紫外线对被包装物的辐照，削弱紫外线对被包装物的破坏作用，增强聚乳酸自身在一定时间内的抗紫外线福照降解的能力。
[0006]技术方案:
制备聚乳酸膜:先合成紫外线吸收基团与聚合物分子共价结合的聚乳酸，再通过溶液浇铸成膜的方法制备得到聚乳酸膜PLA-B (聚乳酸分子链端共价结合一个紫外线吸收基团)、PLA-DB (聚乳酸分子链端共价结合两个紫外线吸收基团)和PLA-HB-PLA (聚乳酸分子链中间共价结合一个紫外线吸收基团)(图1)，膜厚度为0.02-0.06mm。
[0007]测试聚乳酸膜对可见光的透明性、对紫外线的阻隔性和对被包装物的紫外线防护效果:(1)采用紫外-可见分光光度计测试聚乳酸膜对400nm以上波长可见光的透过性(图3)，透过率越高说明透明性越好。(2)采用紫外线辐照计测试聚乳酸膜对紫外线的阻隔性(图4)，紫外线通过聚乳酸膜后强度降低越多说明聚乳酸膜对紫外线的阻隔性越好。(3)以浓度为10 5M的β -胡萝卜素正己烷溶液作为被包装物探针，置于石英比色皿中，表面覆盖聚乳酸膜，然后用紫外光(发射峰值波长为254nm、强度为10W/m2)进行辐照(图2)，每间隔1min取样一次并测量探针溶液在吸收峰值波长450nm处的吸光度A45。(图5)，A45。降低越小说明聚乳酸膜对被包装物的紫外线防护效果越好。
[0008]测试聚乳酸膜耐紫外线辐照降解性能:将聚乳酸膜置于两盏波长发射峰值波长254nm、功率25W和间距15cm的紫外线杀菌灯下一距离灯管垂直距离为17cm—进行辐照，使用辐照计测得聚乳酸膜表面的紫外线辐照强度为10W/m2。每辐照一定时间(0h，0.5h, lh,2h, 5h, 16h，34h)后取样，然后使用凝胶渗透色谱(GPC)测量经辐照后的聚乳酸膜的分子量(表I)。分子量降低越少说明耐紫外线辐照降解性能越好。
[0009]所述紫外线吸收基团分别为2-羟基-4- (3-甲基丙烯酰氧基-2-羟丙氧基)二苯甲酮(BPMA)，2，2’ - 二羟基-4，4’ _(2_羟丙氧基)双二苯甲酮(DHDBP)和2-羟基-4-(2，3-二羟基丙氧基)二苯甲酮(HPBP)引发丙交酯后的残余基团。
[0010]所述聚乳酸的重均分子量为6~11万，数均分子量为5~8万。
[0011]所述聚乳酸膜中紫外线吸收基团质量分数为0.5-0.9%
所述聚乳酸膜对可见光透过率为85~93%，紫外线透过率小于20%，能有效削弱紫外线对被包装物的破坏作用。
[0012]所述聚乳酸膜能在2小时内耐紫外线辐照降解，2小时后发生较大程度的降解，体现了含紫外线吸收基团聚乳酸膜在短时间内的耐紫外线辐照降解性能和长时间内的可紫外线降解性能。
[0013]本发明优势:
通过含羟基有机小分子紫外吸收剂引发丙交酯开环聚合可以将紫外吸收基团以共价键的方式结合在聚乳酸上，解决相容性、耐溶剂性和迀移等问题。此法只需选择合适的有机紫外吸收剂，便可通过一步开环反应获得具有良好抗紫外性能的聚乳酸，并且所得聚乳酸仍具有良好的加工性，因而容易进行工业化生产。目前未见紫外吸收剂作为引发剂并引入聚乳酸分子链不同位置进行聚乳酸抗紫外改性的文献报道。将所制备的聚乳酸使用溶液浇铸法成膜，可得到厚度较均一，紫外线透过率低，具有较好紫外线防护效果和耐紫外线辐照降解性能的聚乳酸膜。
[0014]附图和附表说明图1.紫外线吸收基团与聚乳酸分子共价结合结构示意图；
图2.聚乳酸膜对被包装物探针的紫外线防护性测试示意图；
图3.聚乳酸膜的紫外-可见光透过率图；
图4.透过聚乳酸膜的紫外线强度图；
图5.聚乳酸膜保护下探针溶液最大吸光度(A45。)随辐照时间的变化图；
图6.聚乳酸膜的分子量数据。
【具体实施方式】
[0015]为了进一步理解本发明，下面通过实施例和附图对本发明进行具体描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
[0016]对比例1:
PLA-C350膜，重均分子量为6.8万，紫外吸收剂质量分数为0%，紫外线-可见光透过率见图3，透过的紫外线强度为8.2W/m2，其保护下的探针的最大吸光度A45。随辐照时间的变化情况见图5，其分子量随紫外线辐照时间的变化情况见图6。
[0017]对比例2:
PLA-C400膜，重均分子量为8.5万，紫外吸收剂质量分数为0%，紫外线-可见光透过率见图3，透过的紫外线强度为8.4W/m2，其保护下的探针的最大吸光度A45。随辐照时间的变化情况见图5，其分子量随紫外线辐照时间的变化情况见图6。
[0018]对比例3:
PLA-C350/UV-0共混膜，重均分子量6.8万，紫外吸收剂质量分数为0.3-0.9%，紫外线-可见光透过率见图3，透过的紫外线强度为0.78W/m2，其保护下的探针的最大吸光度A45。随辐照时间的变化情况见图5，其分子量随紫外线辐照时间的变化情况见图6。
[0019]对比例4:
PLA-C400/UV-0共混膜，重均分子量8.5万，紫外线吸收剂质量分数为0.3-1.2%，紫外线-可见光透过率见图3，透过的紫外线强度为0.42W/m2，其保护下的探针的最大吸光度A45。随辐照时间的变化情况见图5，其分子量随紫外线辐照时间的变化情况见图6。
[0020]实施例1:
PLA-B350膜，重均分子量为6.8万，紫外线吸收基团质量分数为0.3-0.9%，紫外线-可见光透过率见图3，透过的紫外线强度为1.lW/m2，其保护下的探针的最大吸光度A45。随辐照时间的变化情况见图5，其分子量随紫外线辐照时间的变化情况见图6。
[0021]实施例2:
PLA-HB350-PLA膜，重均分子量为6.8万，紫外线吸收基团质量分数为0.3-0.9%，紫外线-可见光透过率见图3，透过的紫外线强度为0.79W/m2，其保护下的探针的最大吸光度A45。随辐照时间的变化情况见图5，其分子量随紫外线辐照时间的变化情况见图6。
[0022]实施例3:
PLA-DB400膜，重均分子量为10万，紫外线吸收剂质量分数为0.3-1.2%，紫外线-可见光透过率见图3，透过的紫外线强度为0.43W/m2，其保护下的探针的最大吸光度A45。随辐照时间的变化情况见图5，其分子量随紫外线辐照时间的变化情况见图6。
[0023] 在实验所用聚乳酸膜的保护下，探针的最大吸光度A45。随辐照时间的变化情况如图5所示。
[0024] 探针溶液吸光度降低越快，说明覆盖在探针上的聚乳酸膜对探针的保护效果越差。所述聚乳酸膜对探针的保护效果排序为:PLA-DB > PLA-B?PLA-HB-PLA > PLA-C/UV-O > PLA-C。在辐照两小时(含)内，聚乳酸分子量降低速率为PLA-DB < PLA-B?PLA-HB-PLA < PLA-C/UV-0 < PLA-C。这些聚乳酸膜可用于药物缓释材料、食品包装和药物包装等需要在使用前进行紫外线杀菌的领域。
【主权项】
1.一类新型聚乳酸包装材料，其特征在于有机紫外线吸收基团与聚乳酸分子共价结合，并分别分布于聚乳酸分子链端和聚乳酸分子链中间，紫外线吸收基团为2-羟基-4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟丙氧基)二苯甲酮，2，2’ - 二羟基-4，4’ -(2-羟丙氧基)双二苯甲酮和2-羟基-4-(2，3- 二羟基丙氧基)二苯甲酮引发丙交酯后的残余基团。2.如权利要求1所述聚乳酸包装材料，其特征在于重均分子量为6-11万，紫外线透过率低于20%，能有效阻隔紫外线，削弱紫外线对被包装物的破坏作用，具有紫外线防护效果。3.如权利要求1所述聚乳酸包装材料，其特征在于能在有效防护被包装物遭受紫外线破坏同时具备一定的耐紫外线辐照降解的性能。4.如权利I所述聚乳酸包装材料，其特征在于可用于食品、药品的包装以及其他需要对紫外线进行吸收(或屏蔽)、防护和耐紫外线破坏的领域，也可用于需要紫外线进行杀菌的药物缓释材料。
【专利摘要】本发明提供一类透明性好，紫外线透过率低，既能有效防护被包装物遭受紫外线破坏，又能在一定时间内耐紫外线辐照降解的新型聚乳酸包装材料。这类材料由丙交酯在辛酸亚锡的催化下，经2-羟基二苯甲酮类紫外吸收剂的引发合成得到，相应的聚乳酸膜则通过溶液浇铸成膜得到。本发明提供的聚乳酸材料分子结构中紫外线吸收基团与聚乳酸分子共价结合，在紫外线吸收剂含量极低（<1%）的情况下即可得到透明性高，紫外线透过率低，对被包装物紫外线防护效果好而自身又能在一定时间内耐紫外线辐照降解的聚乳酸材料；这类材料保持了纯聚乳酸经较长时间紫外线辐照后的可紫外线降解性。
【IPC分类】C08J3/28, A61K47/34, C08L67/04, C08K5/132
【公开号】CN105199349
【申请号】CN201510711535
【发明人】淡宜, 葛飞杰, 江龙, 黄云
【申请人】四川大学
【公开日】2015年12月30日
【申请日】2015年10月28日