Pla/mmt降解增强母料共混改性pla/pbat复合材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于生物降解材料技术领域，具体涉及一种PLA/MMT降解增强母料共混改性PLA/PBAT复合材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]聚乳酸(PLA)是一种可生物降解的聚酯类材料。合成聚乳酸的原料乳酸来自于玉米等天然农作物，产品在废弃后能在自然环境中降解成水和二氧化碳，因此聚乳酸具有生物降解性，可循环性，此外其生物相容性好，力学性能优良。但聚乳酸也具有性脆，冲击强度低等缺点。改善聚乳酸的韧性可拓宽聚乳酸的应用领域。
[0003]通常引入柔性高分子利用共混和共聚的手段改善聚乳酸的脆性，但是共聚一般难以得到分子量很高的聚合物，而共混改性不仅要考虑各组分之间的相容性的问题，而且加入增韧剂后在很大程度上会降低聚乳酸的强度，四川大学2015年开展了 PBAT及增容剂含量对PLA/PBAT共混物结构和性能的研究工作，通过共混制备PLA/PBAT复合材料，发现随着增韧剂聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯(PBAT)含量的增加复合物的冲击强度呈现先增加后减小再增加的趋势，而拉伸强度则会持续下降。北京工商大学2014年开展了聚乳酸/己二酸-对苯二甲酸-丁二酯共聚物全生物降解共混物研究工作，通过共混制备的复合材料冲击强度和断裂伸长率虽然有所增加，但是拉伸强度从58.6MPa (纯PLA)降到23.0MPa (PBAT的含量为20%)。北京工商大学《PLA/PBAT复合材料及其制备方法和应用》专利指出，通过加入超支化三嗪改善两组分之间的界面相容性提高复合材料的性能，但是复合材料的拉伸强度只有24MPa。因此PBAT对PLA有较好的增韧作用，但是会导致其强度大幅度下降。
[0004]MMT作为一种典型的层状硅酸盐矿物也常被用来增强改性PLA，孝感学院论文《聚乳酸/蒙脱土纳米复合材料的制备及其热力学性能研究》，通过共混制备PLA/MMT复合材料，拉伸强度和断裂伸长率均有一定的提升，但是增韧效果不明显，而且添加量很少。授权公告号为CN100347240C的专利申请“一种原位聚合制备聚乳酸/蒙脱土纳米复合材料的方法”，该方法首先采用阳离子交换法将层状钠基蒙脱土与有机插层剂(包括各种氨基酸及长链烷基铵盐)进行阳离子交换，然后将丙交酯与有机改性蒙脱土在适当的催化剂作用下进行原位聚合制得。但是该方法采用的是单一的插层剂制备有机蒙脱土(0ΜΜΤ)，且该方法直接利用丙交酯原位聚合将聚乳酸引入OMMT的片层结构中制备聚乳酸/蒙脱土纳米复合材料，聚合时间较长，增加了生产成本，另外，由于丙交酯与OMMT 二者界面相容性不好，聚合过程中直接将丙交酯单体或乳酸低聚物逐渐插入到蒙脱土片层之间，导致片层被撑开，形成插层型或剥离型聚乳酸/蒙脱土纳米复合材料，因而最终制备得到的复合材料综合性能不佳。申请号为201210032783.2的专利申请公开了一种生物降解复合材料及其制备方法，采用聚乳酸、生物降解聚酯、OMMT等为原料，利用双螺杆熔融挤出制备复合材料。但是由于该复合材料是通过熔融插层制得，插层效果差，使得聚乳酸和蒙脱土的相容性不好，制得的复合材料的性能仍有待进一步提高。
[0005]综上所述，如何较好地克服聚乳酸和有机蒙脱土之间的相容性问题、蒙脱土和生物降解聚酯的分散性问题，在控制生产成本的同时，突破相关技术难点，制备得到综合性能优异的PLA/MMT降解增强母料共混改性PLA/PBAT复合材料是目前科研工作者亟待解决的技术问题。
【发明内容】
[0006]本发明针对【背景技术】中所指出的问题及现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种PLA/MMT降解增强母料共混改性PLA/PBAT复合材料及其制备方法，本发明通过插层剂和助插层剂的协同作用，利用离子交换制备有机蒙脱土 0ΜΜΤ，增加蒙脱土之间的层间距，再通过熔融原位聚合将单体或聚乳酸分子链插层到蒙脱土的层间得到PLA/MMT降解增强母料，然后将PLA/MMT降解增强母料通过熔融共混改性PLA/PBAT复合材料，制得综合性能优良的改性PLA/PBAT复合材料。
[0007]为了实现本发明的上述目的，发明人经过大量的试验研究，开发出了一种PLA/MMT降解增强母料共混改性PLA/PBAT复合材料，所述改性PLA/PBAT复合材料由如下重量份的各原料制备而成:
PLA/MMT降解增强母料5?30份
聚乳酸PLA10?90份
聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇共聚酯PBAT 10?90份，
其中，所述PLA/MMT降解增强母料采用如下方法制备而成:
(1)取100份钠基蒙脱土Na-MMT和2500?4500份去离子水制成钠基蒙脱土悬浊液，用稀盐酸和氢氧化钠溶液调节悬浊液的PH值使其pH=6，再缓慢滴加插层剂20?60份，助插层剂80?150份，去离子水1000?3000份，再升温到50?90°C，恒温搅拌10?120min，最后将悬池液在50?90°C下超声O?90min，过滤、洗涤至用硝酸银溶液检测滤液中无沉淀出现，将滤饼在60°C的真空干燥箱中干燥12h得到有机蒙脱土 OMMT ;
(2)将乳酸单体加入反应釜，在120°C，抽真空控制反应体系压力在70?30KPa条件下，反应2?6h，排除反应中生成的水分得到聚乳酸预聚体；
(3)将20?100份步骤(I)所述制得的OMMT和0.5?2份催化剂以及100份步骤(2)所述制得的聚乳酸预聚体加入到反应器中，升温到140°C?200°C，抽真空控制反应体系压力在50?5KPa，反应4h?12h，得到PLA/MMT降解增强母料。
[0008]进一步地，上述技术方案中所述的插层剂为十烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵中的任一种。
[0009]进一步地，上述技术方案中所述的助插层剂为乙醇、正丙醇、异丙醇中的任一种或多种。
[0010]进一步地，上述技术方案中所述的催化剂为SnCl2、Sn (Oct) 2、Sn粉、二月桂酸二丁基锡、Zn粉、ZnO、对甲苯磺酸(TSA)、磷钼酸、浓硫酸、钛酸四丁酯、浓磷酸中的任一种或多种。
[0011]本发明的另一目的在于提供一种上述所述PLA/MMT降解增强母料共混改性PLA/PBAT复合材料的制备方法，所述方法包括如下步骤: (11)将聚乳酸PLA、聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇共聚酯PBAT和PLA/MMT降解增强母料分别放入真空干燥箱中干燥；
(12)将步骤(11)所述干燥后的聚乳酸10?90份、聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇共聚酯10?90份、PLA/MMT降解增强母料5?30份混合均匀后在140?200°C条件下熔融共混加工制备PLA/PBAT复合材料。
[0012]进一步地，上述技术方案中所述的PLA/MMT降解增强母料采用如下方法制备而成，包括如下步骤:
(1)取100份钠基蒙脱土Na-MMT和2500?4500份去离子水制成钠基蒙脱土悬浊液，用稀盐酸和氢氧化钠溶液调节悬浊液的PH值使其pH=6，再缓慢滴加插层剂20?60份，助插层剂80?150份，去离子水1000?3000份，再升温到50?90°C，恒温搅拌10?120min，最后将悬池液在50?90°C下超声O?90min，过滤、洗涤至用硝酸银溶液检测滤液中无沉淀出现，将滤饼在60°C的真空干燥箱中干燥12h得到有机蒙脱土 OMMT ;
(2)将乳酸单体加入反应釜，在120°C，抽真空控制反应体系压力在70?30KPa条件下，反应2?6h，排除反应中生成的水分得到聚乳酸预聚体；
(3)将20?100份步骤(I)所述制得的OMMT和0.5?2份催化剂以及100份步骤(2)所述制得的聚乳酸预聚体加入到反应器中，升温到140°C?200°C，抽真空控制反应体系压力在50?5KPa，反应4h?12h，得到PLA/MMT降解增强