专利名称：：一种高强度、快结晶聚酯复合材料及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种高强度、快结晶聚酯复合材料的制备方法。
背景技术：
：聚酯材料如PBT、PTT、PET等，凭借其优异的性能和低廉的价格，被广泛应用于合成纤维和薄膜工业。然而，由于其内在的一些缺陷，如结晶速度慢，韧性不足，受热后尺寸稳定性差等，使其在工程塑料或模塑型件等方面受到一定限制。为了使聚酯材料的优良性能得到充分开发，人们做了大量的研究。例如上海聚杰高分子材料有限公司的陈德杰等人的CN1687230，PET和PP共混改性纳米填料合金及其制备方法，虽可以提高PET的结晶速度，但是由于PET和PP的相容性不好，材料的最终性能也不甚理想。常州一维纳米材料科技有限公司的邵佳敏等的CN1664004，聚酯/一维纳米硅酸盐复合材料及其制备方法，采用直接酯化法或者间接酯化法，将一维纳米硅酸盐加入反应体系中，得到的复合材料具有较高的结晶速度，但是反应周期长、仪器设备复杂，可操作性差，致使这类产品目前仍处于应用研究和市场探索阶段。另外还有众多提高聚酯的结晶速度的方法，如US4705844报道了碱金属或碱土金属的化合物填充PET或PBT，US5002990报道了碱金属或碱土金属的有机金属化合物填充聚酯，RU2052473报道了加入高岭土、硅灰石填充的聚酯，这些做法能提高聚酯的结晶速度，但是在提高结晶速度的同时，添加物也促进了聚酯分子量的降解，导致其拉伸强度、冲击强度随添加量增大而逐步下降。聚萘二甲酸乙二醇酯纤维是由美国Kosa首先推出的新产品，这种纤维与常规的涤纶(PET)纤维相比，具有更多的优异性能模量高、尺寸稳定性好、不变形、弹性足、刚性好，其应用领域十分广阔，目前主要用于(l)汽车防冲撞充气安全袋"这种安全袋折迭后体积小、重量轻、强度高、阻燃性能好，由聚萘二甲酸乙二醇酯纤维制织的织物可满足此要求；(2)轮胎和传送(传动)带等的骨架材料。由于聚萘二甲酸乙二醇酯纤维具有较大的回弹性和刚性，能够满足对橡胶骨架材料的耐高温性、抗疲劳性、抗冲击性、粘结性和抗蠕变性的要求，因而将成为替代钢丝、PA66、PET等的理想材料；(3)聚萘二甲酸乙二醇酯纤维增强材料。高压水管、蒸汽、燃料、化学药品等输送管道以及汽车发动机罩盖等用品都是在热湿环境中工作，必须具有优良的机械物理性能，聚萘二甲酸乙二醇酯纤维是这些用品的理想增强材料；(4)过滤材料。环保用过滤材料一般是在干燥及潮湿环境下使用，要求具有优异的耐热性、耐化学腐蚀性、耐潮湿水解和耐磨性能，由聚萘二甲酸乙二醇酯纤维制成的过滤材料，过滤性能极优，是一种理想的过滤材料，可与聚苯硫醚(PPS)纤维相媲美。聚萘二甲酸乙二醇酯纤维滤材的绝缘、绝热指标可达到F级标准，可在160。C高温环境中连续使用。同时，聚萘二甲酸乙二醇酯纤维滤材在较宽的PH值(酸碱度)值范围内具有优异的拉伸强度，因而它将逐步替代PET筛网，在造纸筛网领域内得到较为广泛的应用；(5)缆绳。由于聚萘二甲酸乙二醇酯纤维的模量高，伸长大，并具有优良的耐化学性能、抗紫外线性能等，是制造各种缆绳的理想材料，今后将有可能逐步替代PET缆绳。迄今为止，还没有发现聚萘二甲酸乙二醇酯纤维用于增强聚酯材料的报道。基于对上述技术的掌握与对市场需要的认识，本发明提供了一种不但结晶快而且强度高的聚酯复合材料组合物及其该组合物制备得到的聚酯复合材料。
发明内容本发明的目的在于获得一种聚酯复合材料组合物，可制备得到不但结晶快而且强度高的聚酯复合材料。本发明的另一目的在于获得本发明所述的组合物制得的聚酯复合材料，其不但结晶快而且强度高。本发明的另一目的在于获得本发明的聚酯复合材料的制备方法。在本发明的第一方面，提供了一种聚酯复合材料组合物，它包括以下成分和重量份含量聚酯IOO重量份，聚萘二甲酸乙二醇酯纤维560重量份，成核剂0.81.8重量份，以及可任选的加工助剂01重量份。在本发明的一个具体实施方式中，所述聚酯的数均分子量在1000044000之间。在本发明的一个具体实施方式中，所述聚酯选自聚对苯二甲酸丙二酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯或其组合。在本发明的一个具体实施方式中，所述聚萘二甲酸乙二醇酯纤维的直径为0.10.9mm，长度为35mm。在本发明的一个具体实施方式中，所述成核剂选自苯甲酸钠及其衍生物、离聚物surlyn、纳米Si02、纳米碳酸钙、粘土类、聚乙二醇二縮水甘油醚、縮水甘油甲基丙烯酸，优选离聚物surlyn和纳米碳酸钙。在本发明的一个具体实施方式中，所述的加工助剂选自抗氧剂、防老化剂、光稳定剂、热稳定剂、脱模剂、颜料、润滑剂、消光剂或其组合。本发明还有一个方面提供所述的组合物制得的聚酯复合材料，相对于相同质量的纯聚酯材料，所述聚酯复合材料的拉伸强度可提高1.32.l倍，冲击强度提高1.11.4倍，结晶速度可以提高1220倍，结晶峰温度可以提高2030度。在本发明的一个具体实施方式中，所述聚酯复合材料由包括如下步骤的方法制得提供100重量份聚酯，560重量份聚萘二甲酸乙二醇酯纤维，0.81.8重量份成核剂以及01重量份可任选的加工助剂的混合物；所述混合物在双螺杆挤出机，经熔融挤出，造粒，得到所述聚酯复合材料。优选地，所述聚酯在90150。C真空除水212个小时。优选地，所述聚萘二甲酸乙二醇酯纤维在90150。C真空除水212个小时。优选地，所述聚酯、聚萘二甲酸乙二醇酯纤维、成核剂和加工助剂在高速搅拌机中混合410分钟。优选地，双螺杆各段温度控制在200280。C。本发明第三方面提供一种聚酯复合材料的制备方法，它包括如下步骤提供100重量份聚酯，560重量份聚萘二甲酸乙二醇酯纤维，0.81.8重量份成核剂以及01重量份可任选的加工助剂的混合物；所述混合物在双螺杆挤出机，经熔融挤出，造粒，得到所述聚酯复合材料。优选地，所述聚酯在90150。C真空除水212个小时。优选地，所述聚萘二甲酸乙二醇酯纤维在90150。C真空除水212个小时。优选地，所述聚酯、聚萘二甲酸乙二醇酯纤维、成核剂和加工助剂在高速搅拌机中混合410分钟。在本发明的一个具体实施方式中，双螺杆各段温度控制在20028(TC。具体实施例方式本发明人经过广泛而深入的研究，通过改进制备工艺，获得了一种高强度、快结晶聚酯复合材料的制备方法，主要由聚酯、成核剂和聚萘二甲酸乙二醇酯纤维组成，本发明具有强度高、韧性好和结晶速度快的特点。强度可提高1.32.l倍，韧性比改性前要好，结晶速度可以提高1220倍，结晶峰温度可以提高2030度。其制备方法是以聚对苯二甲酸丙二酯(PTT)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)或聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)为基体，加入聚萘二甲酸乙二醇酯纤维、成核剂和各种加工助剂经熔融挤出，造粒。本发明中，术语"含有"或"包括"表示各种成分可一起应用于本发明的混合物或组合物中。因此，术语"主要由...组成"和"由...组成"包含在术语"含有"或"包括"中。本发明的一种聚酯复合材料组合物，它包括以下成分和重量份含量聚酯IOO重量份聚萘二甲酸乙二醇酯纤维(聚萘二甲酸乙二醇酯)纤维〕560重量份成核剂0.81.8重量份以及可任选的加工助剂01重量份。上述组合物中，聚酯、聚萘二甲酸乙二醇酯纤维和成核剂为必要组分，它们的组合使得聚酯复合材料的强度可提高1.32.l倍，韧性比改性前要好，结晶速度可以提高1220倍，结晶峰温度可以提高2030度(相对于纯聚酯材料)。这些组分的组合以及各组分的重量份数比例，是通过大量试验确定的，上述组合以及重量份数比例及其协调作用使得其力学性能大大提高。可任选地，还可以挤入适量加工助剂，有助于其成型。本发明的聚酯组分优选数均分子量在1000044000之间。所述聚酯的种类包括但不限于聚对苯二甲酸丙二酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯或其组合。所述聚酯的分子量分布没有具体限制，只要不对本发明的发明目的产生限制即可。所述聚萘二甲酸乙二醇酯纤维优选其直径为O.10.9mm，长度为35mm。所述聚萘二甲酸乙二醇酯的数均分子量为1500055000，优选3000040000。所述成核剂选自苯甲酸钠及其衍生物、离聚物surlyn(聚乙烯-甲基丙烯酸钠)、纳米Si02、纳米碳酸钙、粘土类、聚乙二醇二縮水甘油醚、縮水甘油甲基丙烯酸，优选Surlyn8920和纳米碳酸钙。所述的加工助剂选自抗氧剂、防老化剂、光稳定剂、热稳定剂、脱模剂、颜料、润滑剂、消光剂或其组合。例如，在本发明中也可以使用颜料和染料等原料满足颜色的要求。颜料和染料的种类没有加以特别限定，可以使用一些公知的产品。所述聚酯复合材料可以通过包括如下步骤的方法制得提供100重量份聚酯，560重量份聚萘二甲酸乙二醇酯纤维，0.81.8重量份成核剂以及01重量份可任选的加工助剂的混合物；所述混合物在双螺杆挤出机，经熔融挤出，造粒，得到所述聚酯复合材料。优选地，所述聚酯在9015(TC真空除水212个小时。优选地，所述聚萘二甲酸乙二醇酯纤维在90150。C真空除水212个小时。优选地，所述聚酯、聚萘二甲酸乙二醇酯纤维、成核剂和加工助剂在高速搅拌机中混合410分钟。优选地，双螺杆各段温度控制在200280"C。本发明所提供的化合物可以通过市售原料和传统化学转化方式合成。例如聚萘二甲酸乙二醇酯纤维由2，6—萘二甲酸与乙二醇在催化剂三氧化二锑、二氧化钛或二氧化锗催化，在282。C聚合生成。本发明的其他方面由于本文的公开内容，对本领域的技术人员而言是显而易见的。以下结合具体实施例，进一步阐明本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，例如是《贝尔斯坦有机化学手册》(化学工业出版社，1996年)中的条件，或按照制造厂商所建议的条件。比例和百分比基于重量，除非特别说明。除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。实施例1将100公斤聚对苯二甲酸丙二酯(PTT)(牌号503W，美国壳牌公司)、5公斤聚萘二甲酸乙二醇酯纤维(直径0.6um，长度4mm，牌号，HjPertuf89010美国Kosa)、0.2公斤纳米碳酸钙成核剂(牌号CC，粒径5070nm，广西化工有限公司)禾卩0.4公斤质量比为1:1:1的加工助剂，(抗氧剂IOIO—宜兴市天使合成化学公司；脱模剂一NS303，德国欧莱斯化工集团:热稳定剂GTWQ—1，山东港泰实业有限公司)经高速搅拌混合，由精密计量喂料器送入双螺杆挤出机，塑化、熔融、复合，再经挤出、拉条、冷却、切粒、烘干和包装成品。双螺杆一至六区和机头温度分别设定为200°C、210°C、223。C、230°C、235°C、245。C和251°C。实施例2将100公斤聚对苯二甲酸丙二酯(PTT)(牌号503W，美国壳牌公司)、15公斤聚萘二甲酸乙二醇酯纤维(直径O.6um，长度4ram，牌号，HjPertuf89010，美国Kosa)、0.3公斤纳米碳酸钙成核剂(牌号CC，粒径5070nra,广西化工有限公司)和共0.6公斤质量比为1:1:1的加工助剂(抗氧剂1010—宜兴市天使合成化学公司；脱模剂一NS303，德国欧莱斯化工集团:热稳定剂GTWQ一1，山东港泰实业有限公司)经高速搅拌混合，由精密计量喂料器送入双螺杆挤出机，塑化、熔融、复合，再经挤出、拉条、冷却、切粒、烘干和包装成品。双螺杆一至六区和机头温度分别设定为200°C、210°C、223。C、230°C、235°C、245"C和251"C。表1为实施例1-2复合材料的拉伸强度、缺口冲击强度、半结晶时间和结<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>拉伸强度测试标准GB/T1040.1-2006;缺口冲击强度测试标准ASTMD256半结晶时间测试条件材料在190。C等温完全结晶结晶温度测试条件材料由熔融态以1(TC/min降至室温实施例3将100公斤聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)(牌号1100，德固赛高性能聚合盥公司)、27公斤聚萘二甲酸乙二醇酯纤维(直径0.6um，长度4mm，牌号HjPertuf89010，美国Kosa)、0.4公斤纳米碳酸钙成核剂(牌号CC,粒径5070nm，广西化工有限公司)和0.8公斤质量比为1:1:1的加工助剂(抗氧剂1010—宜兴巿天使合成化学公司；脱模剂一NS303，德国欧莱斯化工集团:热稳定剂GTWQ—1，山东港泰实业有限公司)经高速搅拌混合，由精密计量喂料器送入双螺杆挤出机，塑化、熔融、复合，再经挤出、拉条、冷却、切粒、烘干和包装成品。双螺杆一至六区和机头温度分别设定为203°C、214°C、225°C、235。C、239"C、245°C和255。C。实施例4将50公斤聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)(牌号UOO，德固赛高性能聚合物公司)、35公斤聚萘二甲酸乙二醇酯纤维(直径0.6iim，长度4mm，牌号，HjPertuf89010，美国Kosa)、0.5公斤纳米碳酸f丐成核剂(牌号CC，粒径5070nm，广西化工有限公司)和0.8公斤质量比为1:1:1的加工助剂(抗氧剂1010—宜兴市天使合成化学公司；脱模剂一NS303，德国欧莱斯化工集团:热稳定剂GTWQ—1，山东港泰实业有限公司)经高速搅拌混合，由精密计量喂料器送入双螺杆挤出机，塑化、熔融、复合，再经挤出、拉条、冷却、切粒、烘干和包装成品。双螺杆一至六区和机头温度分别设定为203°C、214°C、225°C、235°C、2390C、245。C和2550C。表2为实施例3-4复合材料的拉伸强度、缺口冲击强度、半结晶时间和结晶温度(t;)实施例拉伸强度/(MPa)缺口冲击强度/(J/m2)半结晶时间/(min)结晶温度/(。c)385.063.30.9200492.360.00.7199拉伸强度测试标准GB/T1040.1-2006;缺口冲击强度测试标准ASTMD256半结晶时间测试条件材料在190"C等温完全结晶料由熔融态以10。C/min降至室温实施例5将100公斤聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、10公斤聚萘二甲酸乙二醇酯纤维(直径0.6um，长度4mm，牌号，HjPertuf89010，美国Kosa)、0.3公斤surlyn成核剂(牌号8920，美国杜邦公司)和0.6公斤质量比为1:1:l的加工助剂(抗氧剂IOIO—宜兴市天使合成化学公司；脱模剂一NS303，德国欧莱斯化工集团;热稳定剂GTWQ—1，山东港泰实业有限公司)经高速搅拌混合，由精密计量喂料器送入双螺杆挤出机，塑化、熔融、复合，再经挤出、拉条、冷却、切粒、烘干和包装成品。双螺杆一至六区和机头温度分别设定为238°C、250°C、260。C、269°C、275。C、280。C和280°C。实施例6将100公斤聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、20公斤聚萘二甲酸乙二醇酯纤维(直径0.m，长度4mm，牌号，HjPertuf89010，美国Kosa)、0.4公斤surlyn成核剂(牌号8920，美国杜邦公司)和0.7公斤质量比为1:1:l的加工助剂(抗氧剂1010—宜兴市天使合成化学公司；脱模剂一NS303，德国欧莱斯化工集团;热稳定剂GTWQ—1，山东港泰实业有限公司)经高速搅拌混合，由精密计量喂料器送入双螺杆挤出机，塑化、熔融、复合，再经挤出、拉条、冷却、切粒、烘干和包装成品。双螺杆一至六区和机头温度分别设定为238°C、250°C、260°C、269。C、275°C、280°C和280°C。表3为实施例5-6复合材料的拉伸强度、缺口冲击强度、半结晶时间和结<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>拉伸强度测试标准GB/T1040,1-2006;缺口冲击强度测试标准ASTMD256半结晶时间测试条件材料在230。C等温完全结晶，结晶温度测试条件材料由熔融态以1(TC/min降至室温在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。权利要求1.一种聚酯复合材料组合物，它包括以下成分和重量份含量聚酯100重量份，聚萘二甲酸乙二醇酯纤维5～60重量份，成核剂0.8～1.8重量份，以及可任选的加工助剂0～1重量份。2.根据权利要求l所述的组合物，其特征在于，所述聚酯的数均分子量在1000044000之间。3.根据权利要求l所述的组合物，其特征在于，所述聚酯选自聚对苯二甲酸丙二酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯或其组合。4.根据权利要求l所述的组合物，其特征在于，所述聚萘二甲酸乙二醇酯纤维的直径为O.10.9mm，长度为35mm。5.根据权利要求l所述的组合物，其特征在于，所述成核剂选自苯甲酸钠及其衍生物、离聚物surlyn、纳米Si02、纳米碳酸钙、粘土类、聚乙二醇二縮水甘油醚、縮水甘油甲基丙烯酸，优选离聚物surlyn和纳米碳酸钙。6.根据权利要求l所述组合物，其特征在于，所述的加工助剂选自抗氧剂、防老化剂、光稳定剂、热稳定剂、脱模剂、颜料、润滑剂、消光剂或其组合。7.根据权利要求16任一项所述的组合物制得的聚酯复合材料，其特征在于，相对于相同方法制备的纯聚酯材料，所述聚酯复合材料的拉伸强度可提高1.32.l倍，冲击强度提高l.11.4倍，结晶速度可以提高1220倍，结晶峰温度可以提高2030度。8、根据权利要求7所述的聚酯复合材料，其特征在于，所述聚酯复合材料由包括如下步骤的方法制得提供100重量份聚酯，560重量份聚萘二甲酸乙二醇酯纤维，0.81.8重量份成核剂以及01重量份可任选的加工助剂的混合物；所述混合物在双螺杆挤出机，经熔融挤出，造粒，得到所述聚酯复合材料。优选地，所述聚酯在90150"C真空除水212个小时。优选地，所述聚萘二甲酸乙二醇酯纤维在90150T真空除水212个小时。优选地，所述聚酯、聚萘二甲酸乙二醇酯纤维、成核剂和加工助剂在高速搅拌机中混合410分钟。优选地，双螺杆各段温度控制在200280。C。9、一种聚酯复合材料的制备方法，它包括如下步骤提供100重量份聚酯，560重量份聚萘二甲酸乙二醇酯纤维，0.81.8重量份成核剂以及01重量份可任选的加工助剂的混合物；所述混合物在双螺杆挤出机，经熔融挤出，造粒，得到所述聚酯复合材料。优选地，所述聚酯在90150。C真空除水212个小时。优选地，所述聚萘二甲酸乙二醇酯纤维在90150。C真空除水212个小时。优选地，所述聚酯、聚萘二甲酸乙二醇酯纤维、成核剂和加工助剂在高速搅拌机中混合410分钟。10、如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，双螺杆各段温度控制在200280nC。全文摘要本发明提供了一种聚酯复合材料组合物，它包括以下成分和重量份含量聚酯100重量份，聚萘二甲酸乙二醇酯纤维5～60重量份，成核剂0.8～1.8重量份，以及可任选的加工助剂0～1重量份。所述聚酯复合材料组合物可以制得结晶快而且强度高的聚酯复合材料。文档编号C08L67/00GK101469102SQ20071017361公开日2009年7月1日申请日期2007年12月28日优先权日2007年12月28日发明者姚晨光,杨桂生申请人:上海杰事杰新材料股份有限公司