专利名称：丙烯酸酯橡胶的制作方法
技术领域：
本发明涉及丙烯酸酯橡胶。更具体地说，本发明涉及提高了耐热性的丙烯酸酯橡 胶和丙烯酸酯橡胶组合物。
背景技术：
丙烯酸酯橡胶组合物及其硫化胶具有优异的耐热性、耐油性、机械特性、压缩永久 变形特性等物性，因而被广泛用作汽车的发动机舱内的软管部件、密封部件、防震橡胶部件 等的材料。由于受到近年的排气对策、发动机的高输出功率化等的影响，因而期望这些部件 具有更高的耐热性。作为耐寒性与耐热性的平衡优异的乙烯-丙烯酸酯橡胶组合物，已知有将特定的 聚四亚甲基二醇化合物与乙烯-丙烯酸酯橡胶组合物配合而得到的乙烯-丙烯酸酯橡胶组 合物(例如参照专利文献1)。另外，还已知与防臭氧老化剂的组合使用(例如参照专利文献2)。专利文献1 日本特开2006-036826号公报专利文献2 日本特开2007-110868号公报
发明内容
发明要解决的问题本发明的主要课题是提供丙烯酸酯橡胶组合物及其硫化胶，所述丙烯酸酯橡胶组 合物在制成硫化胶时，不损害常态物性，尤其热老化前后的拉伸强度的保持率和扯断时伸 长率(Elongation at break)的变化率小。另外，这里所述的热老化表示JIS K6257中记载的耐热老化性。用于解决问题的方案本发明是使100质量份丙烯酸烷基酯与10 100质量份甲基丙烯酸烷基酯和 0. 5 4质量份交联性单体共聚而获得的丙烯酸酯橡胶。作为丙烯酸烷基酯，优选是配合了选自下组之中的至少一种化合物的物质丙烯 酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸 正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸正十二烷基酯、丙烯酸正月桂基酯和丙 烯酸正十八烷基酯。作为甲基丙烯酸烷基酯，优选是配合了选自下组之中的至少一种化合物的物质 甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正 戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正癸 酯、甲基丙烯酸正十二烷基酯、甲基丙烯酸正月桂基酯和甲基丙烯酸正十八烷基酯。作为交联性单体，优选是选自由丁烯酸单丁酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯组成的组 中的至少一种化合物。
作为前述丙烯酸酯橡胶，进一步使乙烯等烯烃系单体以10质量份以下的比例与 100质量份丙烯酸烷基酯共聚而成的丙烯酸酯橡胶是优选的。此外，本发明是含有前述丙烯酸酯橡胶的丙烯酸酯橡胶组合物。本发明的丙烯酸酯橡胶组合物优选含有前述丙烯酸酯橡胶和选自由硫化剂、硫化 促进剂、填充剂、补强剂、增塑剂、润滑剂、防老剂、稳定剂和硅烷偶联剂组成的组中的一种 以上的物质。另外，本发明涉及将前述丙烯酸酯橡胶组合物硫化而获得的硫化胶以及使用该硫 化胶的软管部件、密封部件、防震橡胶部件。发明效果由本发明的丙烯酸酯橡胶获得的丙烯酸酯橡胶组合物在制成硫化胶时，不损害常 态物性，尤其，热老化前后的拉伸强度的保持率和扯断时伸长率的变化率小，因而可用作软 管部件、密封部件、防震橡胶部件。
具体实施例方式本发明的丙烯酸酯橡胶是通过将丙烯酸烷基酯与甲基丙烯酸烷基酯和交联性单 体共聚而获得的。另外，本发明的丙烯酸酯橡胶组合物含有丙烯酸酯橡胶和选自由硫化剂、硫化促 进剂、填充剂、补强剂、增塑剂、润滑剂、防老剂、稳定剂和硅烷偶联剂组成的组中的一种以 上的物质。丙烯酸烷基酯成为通过聚合而获得的丙烯酸酯橡胶的骨架，通过选择其种类，可 以调整所得丙烯酸酯橡胶组合物的常态物性和耐寒性、耐油性等基本特性。对丙烯酸烷基酯没有特别限制，例如可以是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正 丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸 2-乙基己酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸正十二烷基酯、丙烯酸正月桂基酯、丙烯酸正十八烷基 酯等，这些不仅可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。在使用上述丙烯酸烷基酯中的 选自由丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸正丁酯组成的组中的至少一种时，可以调整所得 丙烯酸酯橡胶组合物的常态物性、耐寒性、耐油性等基本特性，因而是优选的。另外，通过调 整这些化合物的配合量，可以调整所得丙烯酸酯橡胶组合物及其硫化胶的耐寒性、耐油性寸。例如，通过增加丙烯酸正丁酯的共聚比率，可以提高耐寒性，而通过增加丙烯酸乙 酯的共聚比率，可以提高耐油性。丙烯酸酯橡胶在热空气等的影响下，其主链会因氧化劣化而断裂，拉伸强度、断裂 伸长率(breaking extension)等机械特性急剧降低。这种现象通常称为热老化。甲基丙烯酸烷基酯的作用是通过与丙烯酸酯橡胶的主链进行共聚，在丙烯酸酯橡 胶发生热老化时抑制其主链断裂，由此来维持丙烯酸酯橡胶的拉伸强度、断裂伸长率等机 械强度。甲基丙烯酸烷基酯不仅可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。通过调整甲 基丙烯酸烷基酯的配合量，能够调整对所得的丙烯酸酯橡胶因主链断裂而导致的机械强度 的下降的抑制程度。
对甲基丙烯酸烷基酯没有特别限制，例如是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲 基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸 正辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正癸酯、甲基丙烯酸正十二烷基酯、甲基丙烯 酸正月桂基酯、甲基丙烯酸正十八烷基酯等。这些当中，优选使用选自由甲基丙烯酸甲酯、 甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸正丁酯组成的组中的至少一种，这是因为能够维持热老化后 的拉伸强度的保持率和伸长率的保持率。此外，为了赋予耐热性，甲基丙烯酸烷基酯可以进行共聚。相对于100质量份丙烯酸烷基酯，甲基丙烯酸烷基酯的配合量为10 100质量份 的范围，优选为10 80质量份的范围。甲基丙烯酸烷基酯的配合量为10质量份以下时， 无法获得对丙烯酸酯橡胶的主链断裂的抑制效果，不能抑制机械特性的降低。另外，配合量 超过100质量份时，丙烯酸酯橡胶固化而失去橡胶弹性。交联性单体是为了在将丙烯酸酯橡胶组合物制成硫化胶时将丙烯酸酯橡胶的主 链相互交联而配合的。作为交联性单体，可以列举出含有环氧基的单体，含有活性氯基、羧基、环氧基与 羧基二者的单体等。对交联性单体没有特别限制，例如可以列举出2-氯乙基乙烯基醚、丙烯酸 2-氯乙酯、乙烯基苄基氯、氯乙酸乙烯酯(vinylchloroacetate)、氯乙酸烯丙酯(allyl chloroacetate)等含有活性氯基的单体。另外，可以列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、 2-戊烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、丁烯酸单丁酯、肉桂酸等含有羧基的单体。此外，可以列 举出丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、甲基烯丙基缩水甘油 醚等含有环氧基的单体。上述化合物当中，在使用丁烯酸单正丁酯作为具有羧基的交联性单体时，以及使 用甲基丙烯酸缩水甘油酯等作为具有环氧基的交联性单体时，与使用其他化合物的情况相 比，能获得耐热性进一步提高的丙烯酸酯橡胶和丙烯酸酯橡胶组合物的硫化胶，因而是优 选的。相对于100质量份丙烯酸烷基酯，交联性单体的添加量在0. 5 4质量份的范围 内。交联性单体的添加量少于0. 5质量份时，使丙烯酸酯橡胶交联的效果较小，由丙烯酸酯 橡胶组合物获得的硫化胶的强度不足。另外，在添加量超过4质量份时，由丙烯酸酯橡胶组 合物获得的硫化胶固化而失去橡胶弹性。在丙烯酸酯橡胶中，在不损害本发明的目的的范围内，也可以共聚能与上述单体 共聚的其他单体。对能共聚的其他单体没有特别限制，例如有诸如甲基乙烯基酮之类的烷基乙烯 基酮；乙烯基乙醚、烯丙基甲醚等乙烯基醚和烯丙基醚；苯乙烯、α -甲基苯乙烯、氯苯乙 烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘等乙烯基芳香族化合物；丙烯腈、甲基丙烯腈等乙烯基腈；丙烯 酰胺、丙烯、丁二烯、异戊二烯、戊二烯、醋酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙 烯、乙烯、丙酸乙烯酯等烯属不饱和化合物等等。尤其，在共聚乙烯或丙烯而形成丙烯酸酯橡胶的情况下，乙烯或丙烯的量相对于 100质量份丙烯酸烷基酯优选为10质量份以下。通过共聚乙烯或丙烯，可获得耐寒性提高 了的丙烯酸酯橡胶。
本发明的丙烯酸酯橡胶是通过乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合、本体聚合等公知的 方法将上述单体共聚而获得的。本发明的丙烯酸酯橡胶组合物通过进一步添加硫化剂、硫化促进剂来进行硫化， 可以形成硫化橡胶(有时亦称硫化胶)。硫化剂只要是通常用于丙烯酸酯橡胶组合物硫化的硫化剂即可，对此没有特别限 制。例如，在使用具有羧基的单体作为交联性单体时，多胺化合物适宜作为硫化剂，尤其适 合使用添加了胍类化合物的硫化体系。另外，在使用具有环氧基的单体作为交联性单体时， 适合使用咪唑化合物作为硫化剂。作为前述多胺化合物，可以列举出4，4’ -双(4-氨基苯氧基)联苯、4，4’ - 二氨 基二苯基硫醚、1，3-双(4-氨基苯氧基)-2，2-二甲基丙烷、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、 1，4_双(4-氨基苯氧基)苯、1，4_双(4-氨基苯氧基)戊烷、2，2_双氨基苯氧基) 苯基]丙烷、2，2_双氨基苯氧基)苯基]砜、4，4’_ 二氨基二苯基砜、双(4-3-氨基 苯氧基)苯基砜、2，2_双氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、3，4’ - 二氨基二苯基醚、 4，4’ - 二氨基二苯基醚、4，4’ - 二氨基苯酰替苯胺、双氨基苯氧基)苯基]砜等芳 香族多胺化合物；六亚甲基二胺、六亚甲基二胺氨基甲酸酯、N，N’ - 二亚肉桂基-1，6-己二 胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺等脂肪族多胺化合物等等。此外，作为胍类化合物，可以列举出胍、四甲基胍、二丁基胍、二苯基胍、二-邻-甲 苯基胍等。作为咪唑化合物，可以列举出1-甲基咪唑、1，2-二甲基咪唑、1-甲基-2-乙基 咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-乙基咪唑、1-苄基-2-乙基-5-甲基咪唑、1-苄 基-2-苯基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑 偏苯三酸盐、1-氨基乙基咪唑、1-氨基乙基-2-甲 基咪唑、1-氨基乙基-2-乙基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-氰 乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-i烷基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑偏苯三 酸酯、1-氰乙基-2-苯基咪唑偏苯三酸酯、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑偏苯三酸酯、 1-氰乙基-2-i烷基-咪唑偏苯三酸酯、2，4_ 二氨基-6-[2，-甲基咪唑基-(1)，]乙 基-均三嗪·异氰脲酸加成物、1-氰乙基-2-苯基-4，5- 二 -(氰基乙氧基甲基)咪唑、 N-(2-甲基咪唑基-1-乙基)脲、N，N’_双- -甲基咪唑基-1-乙基)脲、1_(氰乙基氨基 乙基)-2-甲基咪唑、N，N，-[2-甲基咪唑基-(1)-乙基]-己二酰二胺(N，N，-[2-methylim idazolyl-(1)-ethyl]-adipoyl diamide)、N，N，-[2-甲基咪唑基-(1)-乙基]-十二烷二 酰二胺(N，N，-[2-methylimidazolyl-(l)-ethyl]-dodecanedioyl diamide)、N，N，-[2-甲 基咪唑基-(1)-乙基]-二十烷二酰二胺(N, N，-[2-methylimidazolyl-(1)-ethyl]-eico sandioyl diamide)、2，4_ 二氨基 _6_[2，-甲基咪唑基-(1)，]-乙基-均三嗪、2，4-二氨 基-6-[2’- i^一烷基咪唑基-(1) ’]_乙基-均三嗪、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑鐺 氯化物、1，3_ 二苄基-2-甲基咪唑鐺氯化物等。对硫化剂的添加量没有特定限制，相对于100质量份丙烯酸酯橡胶，优选为0. 1 10质量份，更优选为0. 3 5质量份。通过设定在该范围内，可以进行必要的充分的硫化处理。硫化促进剂是为了调整硫化速度而添加的。对硫化促进剂没有特别限制，具体地 说，可以列举出环氧树脂用的固化剂，例如热分解铵盐、有机酸、酸酐、胺类、硫、硫化合物等。硫化促进剂的添加量可以是在不降低由本发明的丙烯酸酯橡胶组合物获得的硫化胶的 特性的范围内添加。本发明的丙烯酸酯橡胶组合物的硫化胶可以通过将丙烯酸酯橡胶组合物、硫化 剂、硫化促进剂等在硫化温度以下的温度进行混炼来获得。本发明的丙烯酸酯橡胶组合物可以在成型为期望的各种形状之后进行硫化来形 成硫化胶，或者也可在硫化之后成型为各种形状。硫化温度可以根据丙烯酸酯橡胶组合物 中的各种成分的配合比例、硫化剂的种类来适当设定，通常为100 200°C，优选为130 180°C。另外，硫化所需的时间为1 10小时，优选为2 6小时。将本发明的丙烯酸酯橡胶组合物混炼、成型、硫化的装置以及将丙烯酸酯橡胶组 合物的硫化胶混炼、成型的装置可以使用在橡胶工业中通常使用的装置。本发明的丙烯酸酯橡胶组合物在供于实用时根据其目的可以含有上述丙烯酸酯 橡胶和选自由填充剂、补强剂、增塑剂、润滑剂、防老剂、稳定剂和硅烷偶联剂组成的组中的 一种以上的物质。作为填充剂和补强剂，可以添加用于通常的橡胶用途的填充剂和补强剂，例如是 炭黑、硅石、粘土、滑石、碳酸钙等。相对于100质量份丙烯酸酯橡胶，这些添加剂的添加量 合计优选为20 100质量份的范围。作为增塑剂，可以添加用于通常的橡胶用途的增塑剂，例如是酯系增塑剂、聚氧亚 乙基醚系增塑剂、偏苯三酸酯系增塑剂等。相对于100质量份丙烯酸酯橡胶，增塑剂的添加 量优选为达到50质量份左右的范围。本发明的丙烯酸酯橡胶组合物及其硫化胶尤其适合用作橡胶软管；垫片、衬垫等 密封部件；防震橡胶部件等。作为橡胶软管，例如有汽车、施工设备(constructionequipment)、液压机器等的 变速箱油冷却器软管(transmissionoil coolerhose)、发动机油冷却器软管、空气导管软 管(air ducthose)、涡轮中间冷却器软管(turbo intercooler hose)、热空气软管(hot air hose)、散热器软管(radiator hose)、动力转向系统用软管(Power steering hose)、 燃料系统用软管、排水系统用软管等。作为橡胶软管的结构，它不仅可以是由丙烯酸酯橡胶组合物及其硫化胶获得的 单层的软管，也可以是将例如氟橡胶、氟改性丙烯酸酯橡胶、醇橡胶(hydrin riAber)、腈 橡胶、氢化腈橡胶、氯丁二烯橡胶、乙丙橡胶、硅橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶等作为内层、中间 层或外层与由丙烯酸酯橡胶组合物及其硫化胶构成的层组合而成的多层软管。另外，如 通常的做法那样，也可以在软管的中间或橡胶软管的最外层设置增强丝或者增强金属丝 (wire) ο作为密封部件，例如有发动机顶盖垫片、油盘垫片(oil pangasket)、油封、唇形密 封垫(lip seal packing)、0 形圈、传动系统用密封垫片(transmission seal gasket)、曲 轴(crankshaft)、凸轮轴密封垫片(cam shaft seal gasket)、气门杆(valve stem)、动力 转向系统用密封带盖密封(power steering seal belt coverseal)、等速万向接头用保护 罩材料(boot material for constantvelocity joint)、齿条(rack)与齿轮(pinion)保 护罩材料等。作为防震橡胶部件，例如有减震轮(damper pulley)、中心支撑缓冲垫(center
7support cushion)、悬架衬套(suspensionbush)等。
实施例 以下通过本发明的实施例来进一步详细说明，但本发明不受这些实施例的限制。<丙烯酸酯橡胶的制造>(实施例1)在内容积40升的反应容器内投入120g甲基丙烯酸缩水甘油酯、部分皂化聚乙烯 醇4质量份的水溶液17kg和22g醋酸钠，预先用搅拌机充分混合，制作均勻悬浮液。用氮 气置换槽内上部的空气，然后将槽内保持在55°C，此后，另行从注入口分别投入6. 16kg丙 烯酸乙酯、3. 92kg丙烯酸正丁酯、1. 12kg甲基丙烯酸甲酯和2. 9kg叔丁基过氧化氢水溶液 (0.25质量％水溶液)，引发聚合。反应中，槽内温度保持在55°C，6小时后结束反应。在所 生成的聚合液中添加IOkg硼酸钠水溶液(3质量％水溶液)，将聚合物凝固，进行脱水和干 燥，获得丙烯酸酯橡胶。该丙烯酸酯橡胶由1.2质量份甲基丙烯酸缩水甘油酯单体单元、 61. 1质量份丙烯酸乙酯单体单元、38. 9质量份丙烯酸正丁酯单体单元和11. 1质量份甲基 丙烯酸甲酯单体单元的共聚物组成。来源于各单体的单体单元通过测定所得聚合物的核磁共振谱来定量。(实施例2)除了丙烯酸乙酯的投入量为2. 24kg、丙烯酸正丁酯的投入量为6. 72kg和甲基丙 烯酸甲酯的投入量为2. 24kg以外，用与实施例1同样的方法制造丙烯酸酯橡胶。该丙烯酸 酯橡胶由1. 4质量份甲基丙烯酸缩水甘油酯单体单元、25. 0质量份丙烯酸乙酯单体单元、 75. 0质量份丙烯酸正丁酯单体单元和25. 0质量份甲基丙烯酸甲酯单体单元的共聚物组 成。(实施例3)在内容积40升的耐压反应容器内投入120g甲基丙烯酸缩水甘油酯、部分皂化聚 乙烯醇4质量份的水溶液17kg和22g醋酸钠，预先用搅拌机充分混合，制作均勻悬浮液。用 氮气置换槽内上部的空气，然后在槽内上部压入乙烯，将压力调整至35kg/cm2。继续搅拌， 将槽内保持在^°C，此后，另行从注入口分别压入6. 16kg丙烯酸乙酯、3. 92kg丙烯酸正丁 酯、1. 12kg甲基丙烯酸甲酯和3. Ikg叔丁基过氧化氢水溶液(0. 25质量％水溶液)，引发聚 合。反应中，槽内温度保持在55°C，6小时后结束反应。在所生成的聚合液中添加IOkg硼 酸钠水溶液(3质量％水溶液)，将聚合物凝固，进行脱水和干燥，获得丙烯酸酯橡胶。该丙 烯酸酯橡胶由5. 6质量份乙烯单体单元、1. 2质量份甲基丙烯酸缩水甘油酯单体单元、61. 1 质量份丙烯酸乙酯单体单元、38. 9质量份丙烯酸正丁酯单体单元和11. 1质量份甲基丙烯 酸甲酯单体单元的共聚物组成。(实施例4)除了不投入甲基丙烯酸甲酯而投入1. 12kg甲基丙烯酸乙酯以外，用与实施例1同 样的方法制造丙烯酸酯橡胶。该丙烯酸酯橡胶由1.2质量份甲基丙烯酸缩水甘油酯单体单 元、61. 1质量份丙烯酸乙酯单体单元、38. 9质量份丙烯酸正丁酯单体单元和11. 1质量份甲 基丙烯酸乙酯单体单元的共聚物组成。(实施例5)除了不投入丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸甲酯而投入8. 06kg丙烯酸正丁酯和3. 14kg甲基丙烯酸乙酯以外，用与实施例1同样的方法制造丙烯酸酯橡胶。该丙烯酸酯橡胶由1. 5 质量份甲基丙烯酸缩水甘油酯单体单元、100. 0质量份丙烯酸正丁酯单体单元和38. 9质量 份甲基丙烯酸乙酯单体单元的共聚物组成。(实施例6)除了不投入甲基丙烯酸甲酯而投入1. 12kg甲基丙烯酸乙酯以外，用与实施例3同 样的方法制造丙烯酸酯橡胶。该丙烯酸酯橡胶由5. 6质量份乙烯单体单元、1. 2质量份甲基 丙烯酸缩水甘油酯单体单元、61. 1质量份丙烯酸乙酯单体单元、38. 9质量份丙烯酸正丁酯 单体单元和11. 1质量份甲基丙烯酸乙酯单体单元的共聚物组成。(实施例7)除了不投入甲基丙烯酸甲酯而投入1. 12kg甲基丙烯酸正丁酯、7. 84kg丙烯酸乙 酯和2. Mkg丙烯酸正丁酯以外，用与实施例1同样的方法制造丙烯酸酯橡胶。该丙烯酸 酯橡胶由1. 2质量份甲基丙烯酸缩水甘油酯单体单元、77. 8质量份丙烯酸乙酯单体单元、 22. 2质量份丙烯酸正丁酯单体单元和11. 1质量份甲基丙烯酸正丁酯单体单元的共聚物组 成。(实施例8)除了不投入丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸甲酯而投入6. 50kg丙烯酸正丁酯和4. 70kg 甲基丙烯酸正丁酯以外，用与实施例1同样的方法制造丙烯酸酯橡胶。该丙烯酸酯橡胶由 1. 9质量份甲基丙烯酸缩水甘油酯单体单元、100. 0质量份丙烯酸正丁酯单体单元和72. 4 质量份甲基丙烯酸正丁酯单体单元的共聚物组成。(实施例9)除了不投入甲基丙烯酸甲酯而投入1. 12kg甲基丙烯酸正丁酯、7. 84kg丙烯酸乙 酯和2. Mkg丙烯酸正丁酯以外，用与实施例3同样的方法制造丙烯酸酯橡胶。该丙烯酸酯 橡胶由5. 6质量份乙烯单体单元、1. 2质量份甲基丙烯酸缩水甘油酯单体单元、77. 8质量份 丙烯酸乙酯单体单元、22. 2质量份丙烯酸正丁酯单体单元和11. 1质量份甲基丙烯酸正丁 酯单体单元的共聚物组成。(实施例10)除了不投入丙烯酸乙酯而投入3. 36kg丙烯酸甲酯和6. 72kg丙烯酸正丁酯以外， 用与实施例1同样的方法制造丙烯酸酯橡胶。该丙烯酸酯橡胶由1. 2质量份甲基丙烯酸缩 水甘油酯单体单元、33. 3质量份丙烯酸甲酯单体单元、66. 7质量份丙烯酸正丁酯单体单元 和11. 1质量份甲基丙烯酸甲酯单体单元的共聚物组成。(实施例11)除了不投入丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸甲酯而投入1.68kg丙烯酸甲酯、7. 28kg丙 烯酸正丁酯和2. 24kg甲基丙烯酸乙酯以外，用与实施例1同样的方法制造丙烯酸酯橡胶。 该丙烯酸酯橡胶由1. 4质量份甲基丙烯酸缩水甘油酯单体单元、18. 8质量份丙烯酸甲酯单 体单元、81. 3质量份丙烯酸正丁酯单体单元和25. 0质量份甲基丙烯酸乙酯单体单元的共 聚物组成。(实施例12)除了不投入丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸甲酯而投入2. 80kg丙烯酸甲酯、6. 16kg丙 烯酸正丁酯和2. 24kg甲基丙烯酸正丁酯以外，用与实施例1同样的方法制造丙烯酸酯橡胶。该丙烯酸酯橡胶由1.4质量份甲基丙烯酸缩水甘油酯单体单元、31. 3质量份丙烯酸甲 酯单体单元、68. 8质量份丙烯酸正丁酯单体单元和25. 0质量份甲基丙烯酸正丁酯单体单 元的共聚物组成。(实施例13)除了在槽内上部压入乙烯，将压力调整至45kg/cm2以外，用与实施例3同样的方 法制造丙烯酸酯橡胶。该丙烯酸酯橡胶由8. 9质量份乙烯单体单元、1. 2质量份甲基丙烯酸 缩水甘油酯单体单元、61. 1质量份丙烯酸乙酯单体单元、38. 9质量份丙烯酸正丁酯单体单 元和11. 1质量份甲基丙烯酸甲酯单体单元的共聚物组成。(实施例14)除了在槽内上部压入乙烯，将压力调整至55kg/cm2以外，用与实施例3同样的方 法制造丙烯酸酯橡胶。该丙烯酸酯橡胶由11. 1质量份乙烯单体单元、1. 2质量份甲基丙烯 酸缩水甘油酯单体单元、61. 1质量份丙烯酸乙酯单体单元、38. 9质量份丙烯酸正丁酯单体 单元和11. 1质量份甲基丙烯酸甲酯单体单元的共聚物组成。(比较例1)除了不投入甲基丙烯酸甲酯而投入7. 84kg丙烯酸乙酯和3. 36kg丙烯酸正丁酯以 外，用与实施例1同样的方法制造丙烯酸酯橡胶。该丙烯酸酯橡胶由1.1质量份甲基丙烯 酸缩水甘油酯单体单元、70. 0质量份丙烯酸乙酯单体单元和30. 0质量份丙烯酸正丁酯单 体单元的共聚物组成。(比较例2)除了不投入甲基丙烯酸甲酯而投入5. 60kg丙烯酸乙酯和5. 60kg丙烯酸正丁酯以 外，用与实施例1同样的方法制造丙烯酸酯橡胶。该丙烯酸酯橡胶由1.1质量份甲基丙烯 酸缩水甘油酯单体单元、50. 0质量份丙烯酸乙酯单体单元和50. 0质量份丙烯酸正丁酯单 体单元的共聚物组成。(比较例3)除了不投入丙烯酸乙酯而投入5. 04kg丙烯酸正丁酯和6. 16kg甲基丙烯酸甲酯以 外，用与实施例1同样的方法制造丙烯酸酯橡胶。该丙烯酸酯橡胶由2. 4质量份甲基丙烯 酸缩水甘油酯单体单元、100. 0质量份丙烯酸正丁酯单体单元和122. 2质量份甲基丙烯酸 甲酯单体单元的共聚物组成。(比较例4)除了不投入丙烯酸乙酯而投入10. 27kg丙烯酸正丁酯和0. 93kg甲基丙烯酸甲酯 以外，用与实施例1同样的方法制造丙烯酸酯橡胶。该丙烯酸酯橡胶由1.2质量份甲基丙 烯酸缩水甘油酯单体单元、100. 0质量份丙烯酸正丁酯单体单元和9. 1质量份甲基丙烯酸 甲酯单体单元的共聚物组成。(比较例5)除了投入0. 45kg甲基丙烯酸缩水甘油酯以外，用与实施例1同样的方法制造丙烯 酸酯橡胶。该丙烯酸酯橡胶由4. 4质量份甲基丙烯酸缩水甘油酯单体单元、61. 1质量份丙 烯酸乙酯单体单元、38. 9质量份丙烯酸正丁酯单体单元和11. 1质量份甲基丙烯酸甲酯单 体单元的共聚物组成。(比较例6)
10
除了投入0. 03kg甲基丙烯酸缩水甘油酯以外，用与实施例1同样的方法制造丙烯 酸酯橡胶。该丙烯酸酯橡胶由0. 3质量份甲基丙烯酸缩水甘油酯单体单元、61. 1质量份丙 烯酸乙酯单体单元、38. 9质量份丙烯酸正丁酯单体单元和11. 1质量份甲基丙烯酸甲酯单 体单元的共聚物组成。使用8英寸开炼机将表1 表3所示的各材料与上述实施例和比较例中获得的丙 烯酸酯橡胶混炼，获得丙烯酸酯橡胶组合物。在各实施例和各比较例中，硫化剂使用十八烷基三甲基溴化铵、三甲基硫脲和 1-苄基-2-甲基咪唑。另外，作为填充剂使用的炭黑是Tokai Carbon Co. ,Ltd.制造的SEAST 116，作为 润滑剂使用的液态石蜡是KANEDA Co.，Ltd.制造的HICALL K-230，作为润滑剂使用的硬脂 胺是花王公司制造的FARMIN 80。此外，作为防老剂，使用Shiraishi CalciumKaisha, Ltd. 制造的NAUGARD 445，作为润滑剂的硬脂酸使用花王公司制造的LUNAC S-90o其他试剂使
用市售产品。通过蒸汽加热式的热压机将丙烯酸酯橡胶组合物在170°C下加热处理20分钟，形 成一段硫化胶，然后通过热空气(吉尔老化试验箱，Geer oven)在170°C下加热处理4小 时，获得丙烯酸酯橡胶组合物的硫化胶。在以下条件下对所得丙烯酸酯橡胶组合物的硫化胶评价拉伸强度、断裂时伸长率 (elongation at rupture)、硬度、耐寒性和耐热老化性。(1)拉伸强度·断裂时伸长率根据JIS K6251 测定。(2)硬度根据JIS K6253使用Durometer硬度计测定。(3)耐寒性试验根据JI S K6261测定Tiqq的温度。这里Tltltl是指在23°C下的硫化胶的比模量的 值显示100倍时的值的温度。(4)耐热老化性试验根据JIS K6257，在190°C下进行288小时的热处理，然后测定试验片的拉伸强度 和扯断时伸长率。在这种评价条件下的拉伸强度的保持率和扯断时伸长率的保持率的值较 大时，则可以称得上耐热性优异。另外，使用通式(数学式1)求出各保持率。保持率的值越接近100，则表示耐热试 验前后无变化，耐热老化性良好。[数学式1]
Ar(保持率)％二热处理后的现丨歸χ·
热处理前的测定值
权利要求
1.一种丙烯酸酯橡胶，其特征在于，所述丙烯酸酯橡胶是使100质量份丙烯酸烷基酯 与10 100质量份甲基丙烯酸烷基酯和0. 5 4质量份交联性单体共聚而获得的。
2.根据权利要求1所述的丙烯酸酯橡胶，其特征在于，甲基丙烯酸烷基酯是选自由甲 基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸正丁酯组成的组中的至少一种化合物。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的丙烯酸酯橡胶，其特征在于，丙烯酸烷基酯是选 自由丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸正丁酯组成的组中的至少一种化合物。
4.根据权利要求1 3的任一项所述的丙烯酸酯橡胶，其特征在于，交联性单体具有环 氧基。
5.根据权利要求1 3的任一项所述的丙烯酸酯橡胶，其特征在于，交联性单体具有羧基。
6.根据权利要求1 5的任一项所述的丙烯酸酯橡胶，其特征在于，进一步使乙烯以 10质量份以下的比例与100质量份丙烯酸烷基酯共聚。
7.一种丙烯酸酯橡胶组合物，其特征在于，其含有权利要求1 6的任一项所述的丙烯 酸酯橡胶。
8.根据权利要求7所述的丙烯酸酯橡胶组合物，其特征在于，进一步含有选自由硫化 剂、硫化促进剂、填充剂、补强剂、增塑剂、润滑剂、防老剂、稳定剂和硅烷偶联剂组成的组中 的一种以上的物质。
9.一种硫化胶，其特征在于，所述硫化胶是通过将权利要求7或8所述的丙烯酸酯橡胶 组合物硫化而获得的。
10.一种软管部件，其使用了权利要求9所述的硫化胶。
11.一种密封部件，其使用了权利要求9所述的硫化胶。
12.一种防震橡胶部件，其使用了权利要求9所述的硫化胶。
全文摘要
本发明提供了丙烯酸酯橡胶组合物以及用该组合物制造的软管部件、密封部件和防震橡胶部件，所述丙烯酸酯橡胶组合物在制成硫化胶时，耐热性、尤其是热老化后的拉伸强度的保持率与伸长率的保持率之间的平衡优异。丙烯酸酯橡胶组合物，其含有使100质量份丙烯酸烷基酯与10～100质量份甲基丙烯酸烷基酯和0.5～4质量份交联性单体共聚而获得的丙烯酸酯橡胶。其中，甲基丙烯酸烷基酯优选是选自由甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸正丁酯组成的组中的至少一种化合物，丙烯酸烷基酯优选是选自由丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸正丁酯组成的组中的至少一种化合物。
文档编号C08L33/06GK102124040SQ200980103360
公开日2011年7月13日 申请日期2009年2月4日 优先权日2008年2月5日
发明者四宫大辅, 小张努, 小林和博, 河崎孝史, 萩原尚吾 申请人:电气化学工业株式会社