专利名称：马来酸化的液体c5烃树脂的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有和天然松香相似物理性能的官能化烃树脂组合物及其制备方法。更具体地，本发明涉及从间戊二烯和不饱和羧酸或酸酐制备的酸改性液体C5烃树脂组合物和它们作为天然松香替代物的用途。
天然松香典型地具有约70℃-约85℃的软化点和约150-约190mgKOH/g的酸值。这些性能可以通过加工技术，如氢化，歧化，聚合和化学反应改变，以得到许多衍生物。
由于松香是酸性材料，它的酸官能度用于许多工业领域。松香通常用于制造粘合剂，纸张上胶剂，印墨，焊料和熔剂，各种表面涂料，用于电子工业的绝缘材料，合成橡胶，口香糖，肥皂和洗涤剂。
然而，作为天然产物，松香的特性是变化的。已经尝试提供天然松香的合成取代物。例如，聚合烯烃可用于生产松香中存在的天然树脂的合成树脂取代物。烯烃的后改性，如通过二羧酸或酸酐的加成，可用于提供所需的酸度。然而，这样的改性，也可能改变改性树脂的其它性能，因而使得它不可被接受作为松香替代物。
例如，U.S.专利No.3,005,800描述了在125℃以下90％蒸馏的石油蒸馏物的马来酸酐改性。蒸馏物的Friedel-Crafts聚合得到软化点为70-100℃的蒸汽汽提树脂和软化点为50-60℃的未经汽提树脂。将约10-28wt％马来酸酐加入到这些树脂中。然而，马来酸酐改性使软化点增加到大于110℃，使这些改性树脂不适于作为天然松香替代物。
U.S.专利No.3,450,560描述了至多1％马来酸酐改性，用于改进烃树脂的树脂粘合性和可染性特性。然而，具有至少50,000道尔顿的较大分子量树脂被用作在铝制品上的可染膜。这样的高分子量树脂可以用作粘合剂，但由于它的高分子量，作为松香替代物则是不可接受的。
U.S.专利No.3,655,629描述了比天然萜烯树脂具有改进粘合性的烃树脂。通过向由裂解汽油或轻油组合物获得的烃树脂加入5-10wt％马来酸酐而获得该烃树脂。尽管专利描述了具有宽范围酸值，即30-250和软化点，即0-150℃的马来酸化的树脂，没有具体描述树脂具有相似于天然松香的特性。所公开的树脂具有与天然松香相似软化点，却显示出比天然松香更低的酸值。此外，所公开的树脂具有与天然松香相似酸值，却显示出比天然松香更低的软化点。
G.B.专利No.1,356,309描述了25-35wt％马来酸酐与丁二烯-环戊二烯共聚物的反应。马来酸化的共聚物的酸值为约200-370和软化点为约44-112。然而，这些马来酸化的共聚物的酸值比天然松香的典型数值更高。
U.S.专利No.3,905,948描述了5-20wt％马来酸酐与由30-300℃沸点烃物流经Friedel-Crafts聚合形成的烃树脂的反应。该反应产物的软化点大于160℃且仅有20-40的低酸值。通常的天然松香没有这样低的值。
U.S.专利No.3,933,720描述了与烷基酚树脂相比具有优良粘接性能的酸改性烃树脂。将0.1-30wt％马来酸或酸酐与沸程在140℃-280℃或20℃-140℃的裂化烃物流经Friedel-Crafts聚合获得的树脂反应。将酸改性的树脂与氯丁橡胶结合以提供粘合剂组合物。然而，此专利的树脂在用7-10wt％马来酸酐酸改性之前具有比天然松香更高的软化点。
U.S.专利No.4,230,840描述了由烃树脂与约0.1wt％-约5wt％不饱和二羧酸酐反应获得的酸改性烃树脂。由包含25-75wt％可阳离子聚合芳烃的烃物流形成了该烃树脂。在酸改性后获得约130℃的软化点，它超过天然松香的典型数值。
E.P.专利No.074,273描述了由0.1-33wt％不饱和二羧酸或酸酐与烃树脂的反应产物形成的酸改性烃树脂。然而，在任何给定实施例中加入到树脂中的酸的最大量仅为约2wt％。尽管提到了0.1-150的酸值和60℃-180℃的软化点，但是酸改性树脂仅显示有小于15的酸值和超过94℃的软化点。此外，此专利的酸改性树脂包含显著量的9，10-二氢双环戊二烯以控制树脂特性，如软化点。
U.S.专利No.4,401,791描述了适于在印墨中用作粘结剂的酸改性烃树脂。该树脂是3-20wt％二羧酸单元，烷基酚-醛树脂和富含烯属不饱和芳族物质或环戊二烯的烃物流的反应产物。该酸改性树脂的软化点为120℃-180℃和酸值为30-50。然而，这样的软化点和酸值不是天然松香的典型值。
E.P.专利No.300,624描述了可水分散的增稠剂树脂，可以将该增稠剂树脂采用约2.5wt％马来酸酐酸改性以提供软化点为约70-140℃和酸值为约10-30的酸改性树脂。该树脂由双环戊二烯，苯乙烯和萜烯单体制备。该专利描述了软化点小于150℃和酸值为约10-150的酸改性树脂的潜在性能。然而，这样的性能并没有在专利中证明。马来酸化的树脂的软化点为70-140℃，但酸值小于30。
E.P.专利No.311,402描述了由环状或双环戊二烯，不饱和烯烃芳族物质和不饱和羧酸或酸酐形成的油墨组合物。采用3-5wt％酸改性获得了约150-170℃的软化点和约10-15的酸值。
U.S.专利No.3,953,407描述了用于控制纸张上胶的酸改性烃树脂的制备方法。该树脂由含有5-10个碳原子的烃形成。将树脂采用最多至20wt％不饱和二羧酸或酸酐，如马来酸或酸酐进行酸改性。该酸改性树脂的软化点为50-95℃。这些树脂的皂化值为约80-约190。然而，必须在水或碱金属氢氧化物存在下加热这些树脂以降低皂化值到约60-140才可用作控制纸张上胶的天然松香的替代物。
尽管现有技术已做努力，适于用作松香替代物的烃树脂仍不是切实可靠的。需要提供具有天然松香物理性能，包括天然松香酸官能度的烃树脂。这样的烃树脂可用作松香替代物。
在一方面，本发明的酸改性树脂具有如下性质a.在40℃-140℃变化的mettler滴测法软化点(MDSP)；b.1,000-100,000mPa.s的在120℃下粘度(布氏)；c.600-1,200道尔顿的数均分子量(Mn)，900-3,000道尔顿的重均分子量(Mw)，1,200-7,000道尔顿的Z均分子量(Mz)和3.0以下的多分散性(Mw/Mn)；和d.0.1-200mg KOH/g的酸值。
在本发明的另一方面，获得具有与天然松香相似物理性能的酸改性树脂，其具有如下性能a.75℃-90℃的MDSP软化点；b.1,500-23,000mPa.s的在120℃下粘度(布氏)；c.600-800道尔顿的Mn，900-1,200道尔顿的Mw，1,000-1,500道尔顿的Mz和小于2.0的Mw/Mn；和d.140-170mg KOH/g树脂的酸值。
本发明的酸改性树脂在苛性溶液中具有如松香的相似溶解度行为，在人苛性溶液中回收之后显示较少的性能偏差，比天然松香具有更好的热稳定性和具有更弹性的特性。这些树脂可以在许多应用中用作松香替代物，在这些应用中纯松香由于其特殊的物理性能而被使用。
可以通过聚合物烃树脂的酸改性制备本发明的酸改性树脂。提供含有不饱和脂族单体的主要为C5烃的物流。不饱和脂族单体包括间戊二烯单体，小于约15wt％环戊二烯和双环戊二烯单体和小于约3wt％异戊二烯的组合。提供含有异烯烃单体的第二烃物流。将这些物流合并以获得约0.25/1-约0.75/1的异烯烃单体对不饱和脂族单体的重量比。在约25℃-约75℃的温度下聚合合并的物流以形成聚合物树脂。在约0.15-约0.45的二羧酸或酸酐对不饱和脂族单体和异烯烃单体的重量比下，采用二羧酸或酸酐酸化聚合物树脂。然后回收酸改性的共聚物树脂。发明详述通过Friedel-Crafts聚合制备本发明的烃聚合物树脂，其中在惰性溶剂中，采用0.1-8.0wt％催化剂，如氯化铝、溴化铝、氟化铝、三氟化硼、或其溶液、淤浆或其配合物处理裂化石油原料和链转移剂的组合。用于聚合的反应温度为约0℃-约100℃。
聚合原料含有约20-60wt％和优选30-50wt％石油原料流，0-20wt％链转移剂和40-80wt％惰性溶剂，如甲苯。有用的聚合原料含有30-50wt％和优选35-45wt％可聚合单体。可聚合单体包括，但不限于，异丁烯、异戊二烯、异戊烯(2-甲基-2-丁烯)、反式-间戊二烯(反式-1，3-间戊二烯)、顺式-间戊二烯(顺式-1，3-间戊二烯)、环戊二烯和双环戊二烯。不包括溶剂的总原料收率，是约50-约90wt％。对于可聚合单体的树脂收率典型地是，但不限于，70-100wt％。可聚合单体的几乎完全或约100wt％转化率在本发明中是有用的。
石油原料流包含由沸程在20-200℃，优选30-180℃的C4-C10烯烃和/或二烯烃组成的不饱和烃。这种物流经常可从石油炼制厂或石化联合装置购买到。这种物流可以出自原油组分的催化裂化或轻烃的蒸汽裂解。包含间戊二烯的主要为C5烃物流是特别有用的烃物流。蒸馏是通常用于从其它烃中浓缩间戊二烯的一种技术。
可以通过在约100℃-约160℃的温度下热处理C4-C10烯烃和二烯烃馏分控制环戊二烯和甲基环戊二烯的数量。在热处理期间，将环戊二烯和甲基环戊二烯二聚成它们相应的双环-二聚体。通过蒸馏获得的二聚体馏分通过热处理石油原料除去二聚体。然而，发现包含环烯烃和环二烯烃组分，如环戊二烯和双环戊二烯的原料和没有这些组分的原料一样具有相同的功能。以下描述在热处理之前和之后有用的石油原料的典型组成。石油原料组成，wt％在热处理之前在热处理之后总烯烃13 11总环烯烃 17 17总二烯烃 65 55总环二烯烃2 15典型的烯烃包括异丁烯、1-戊烯、2-甲基-1-戊烯和反式和顺式2戊烯。
典型的环烯烃包括环戊烯和环己烯。
典型的二烯烃包括顺式和反式间戊二烯、1，4-戊二烯、异戊二烯、1，3-己二烯和1，4-己二烯。
典型的环二烯烃包括环戊二烯、双环戊二烯、两种组分的甲基和乙基取代物及其共二聚体。
有用的石油物流包含至少70wt％可聚合单体，其含有至少50wt％间戊二烯(戊二烯)。此外，物流可包含异戊二烯，这样也可以使用富含异戊二烯的间戊二烯物流。这些物流正常称为“粗”C5物流。
链转移剂一般包括异丁烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯或它们的二聚低聚物。链转移剂用于获得具有低和窄分子量分布的树脂。可以基本纯的形式或在惰性溶剂，如甲苯或其它非反应性C4-C6组分中稀释的形式采用链转移剂。异戊烯(2-甲基-2-丁烯)作为链转移剂的使用与其它链转移剂相比导致在相似分子量下更高的软化点。加入增加量的链转移剂通常会既降低石油树脂软化点也降低分子量。
用于聚合的催化剂以如下数量使用0.1-8.0wt％，优选0.2-3.0wt％和更优选0.3-2.0wt％，基于聚合原料中可聚合单体的数量。阳离子聚合是有用的，但其它有用的聚合技术，如阴离子聚合、热聚合、使用Ziegler-Natta催化剂的配位聚合等，也可以在本发明中实施。
聚合温度典型地为约0℃-约100℃。所需的聚合温度是约40℃-约80℃。聚合反应典型地是放热的。为保持反应温度在所需的温度，经常通过冷却机制，如热交换设备从反应容器除去热量。此外，可以采用溶剂，如甲苯或其它非反应性烃稀释单体的反应混合物。采用约40-80wt％烃溶剂对反应混合物进行稀释是有用的。
可以连续方式或间歇方式进行聚合。聚合的反应时间典型地是1.0-4.0小时。
在聚合之后，例如可以通过水的加入和萃取除去残余的催化剂。可通过汽提获得的聚合物-溶剂混合物以除去未反应的烃，溶剂和低分子量低聚物。
这样获得的并且是所希望的用作根据本发明的马来酸酐接枝用聚合物树脂的树脂具有a.从液体到110℃变化的mettler滴测法软化点(MDSP)；
b.高于1,000mPa.s的在25℃下树脂粘度；c.400-1,200的Mn，600-3,000道尔顿的Mw，800-6,500的Mz和小于3.0的Mw/Mn；和d.约60℃-约100℃的混合甲基环己烷浊点(MMAP)。
不象低分子量化合物，其中样品中的分子量是均匀的，本发明的聚合物是多分散的。树脂由变化长度的聚合物链组成和由此经常体现分子量的分布状态。同样地树脂经常由如下所述的不同分子量表示法表征数均分子量，Mn=ΣniMiΣni,]]>重均分子量，Mw=ΣwiMiΣwi,]]>和Z均分子量，Mz=ΣniMi3ΣniMi2]]>其中Mi是分子量，ni是摩尔数和wi是聚合物i组分分子的重量。在此使用的术语多分散性和它的变化形式表示树脂的分子量分布，即，Mw/Mn。
更大质量的分子比较小质量的分子对Mz分子量的贡献更大。Mn分子量对低分子量尾峰的存在敏感。Mz指示树脂中高分子量尾峰，其对树脂在粘合剂基础聚合物中的相容性具有显著的影响。高Mz一般不是所需的。Mw指示树脂的平均分子量。Mn提供树脂较低分子量部分的信息。多分散性描述分子量分布的宽度，是比值Mw/Mn。可以通过尺寸排阻色谱法使用折射率检测器测量Mz，Mn和Mw。
具有如下性能的烃树脂也是有用的。
a.约2,000-约6,000mPa.s的在25℃下树脂粘度；c.400-600的Mn，600-900道尔顿的Mw，800-1200的Mz和小于1.5的Mw/Mn；和d.50℃-70℃的MMAP浊点。
用于马来酸酐接枝的前体树脂的特别需要的聚合物树脂具有下述的典型性能MDSP软化点(℃) 液体在25℃下的粘度(布氏)5,690MMAP(℃)61在甲苯中色度50％(Gardner) 5.7Mn(道尔顿) 513Mw(道尔顿) 671Mz(道尔顿) 930可以通过链转移剂的数量部分控制树脂的分子量。可以通过树脂的蒸汽汽提部分控制粘度。以下描述上述前体树脂的典型聚合条件和组成分析。温度60℃催化剂用量 相对于总原料的0.4wt.聚合原料重量百分比异丁烯*12.5异戊烷*2.2反式-间戊二烯*15.2顺式-间戊二烯*8.8环戊二烯*0.8双环戊二烯 4.3环戊烯 6.3甲苯40.3顺式-2-戊烯 0.6反式-2-戊烯 0.2环戊烷 1.7其它C5 1.7其它C9/C10 5.4总可聚合物质(*)43.8理想的是，链转移剂(异丁烯)相对于总可聚合物质的数量应当为约25％。
上述烃树脂可用于使用马来酸酐作为接枝剂的后改性反应。马来酸酐接枝可以在加热或催化下进行。希望烃树脂和马来酸酐的加热反应多半以ENE反应的形式进行。将马来酸酐的混合物加热到约180℃-260℃，优选200℃-240℃的温度。马来酸酐的数量可以为总混合物的0.1-30wt％。将反应保持在此温度下直到它基本完成。马来酸酐接枝导致软化点增加。当软化点随时间稳定时接枝基本完成，一般是在达到反应温度之后2小时。可以另外地将反应产物蒸汽汽提以除去挥发性组分和未反应的马来酸酐。
这样根据本发明制备得到的树脂具有a.在40℃-140℃变化的MDSP软化点；b.1,000-10,000mPa.s的在120℃下粘度(布氏)；c.600-1,200道尔顿的Mn，900-3,000道尔顿的Mw，1,200-7,000道尔顿的Mz和小于3.0的Mw/Mn；和d.0.1-200mgKOH/g树脂的酸值。
理想的是，在采用马来酸酐接枝之后树脂的酸值为约30-约200mgKOH/g树脂。
采用25wt％马来酸酐接枝的树脂用作松香替代物和具有如下性能a.在75℃-95℃变化的MDSP软化点；b.1500-3000mPa.s的在120℃下粘度(布氏)；c.600-800道尔顿的Mn，900-1200道尔顿的Mw，1000-1500道尔顿的Mz和小于2.0的Mw/Mn；和d.140-170mg KOH/g树脂的酸值。
采用25wt％马来酸酐加合用作合成松香替代物的特别需要的树脂具有如下典型性能MDSP软化点(℃) 86.6在120℃下的粘度(布氏) 2,020MMAP(℃)24在甲苯中色度50％(Gardner) 15.6酸值(mg KOH/g树脂) 157Mn(道尔顿) 717Mw(道尔顿) 925Mz(道尔顿) 1,243此树脂是基于在240℃下的25wt％马来酸酐加合。将产物在240℃下蒸汽汽提10分钟，加合反应的总收率是92wt％。此树脂的物理性能，如在120℃下的粘度，软化点和酸值非常相近于天然松香。在苛性溶液中的溶解度、热稳定性和从苛性溶液中的回收也是类似的和甚至比天然松香更为有利，如在实施例中所示。
希望通过包含不饱和脂族单体的主要为C5烃物流和含有异烯烃单体的第二烃物流的化学反应，制备本发明的树脂。不饱和脂族单体包括间戊二烯单体，小于约15wt％环戊二烯和双环戊二烯单体和小于约3wt％异戊二烯的组合。将物流合并以获得约0.25/1-约0.75/1的异烯烃单体对不饱和脂族单体的重量比。
在约25℃-约75℃的温度下聚合合并的物流以形成聚合物树脂。在约0.15-约0.45的二羧酸或酸酐对不饱和脂族单体和异烯烃单体的重量比下，采用二羧酸或酸酐酸化改性聚合物树脂。在将它用水洗涤之后回收酸改性的C5树脂。也可以蒸汽汽提树脂以控制粘度。
有用的二羧酸或酸酐包括马来酸酐。有用的异烯烃单体包括异丁烯、异戊烯及其组合。
本发明的方法进一步包括提供用于阳离子聚合烃物流的约0.1-约8wt％Friedel-Crafts催化剂的步骤。阳离子聚合是有用的，但其它有用的聚合技术，如阴离子聚合、热聚合、使用Ziegler-Natta催化剂的配位聚合等，也可以在本发明中实施。
在本发明方法的一个方面，在约0.25/1-约0.75/1的异烯烃单体对不饱和脂族单体的重量比下，合并烃物流以形成烃树脂。采用对不饱和脂族单体和异烯烃单体约0.15-约0.45重量比的二羧酸或酸酐酸改性烃树脂。根据本发明这样制得的酸改性树脂的MDSP软化点为40℃-140℃；在120℃下粘度(布氏)为1,000-10,000mPa.s；Mn为600-1,200道尔顿，Mw为900-3,000道尔顿，Mz为1,200-7,000道尔顿和Mw/Mn小于3.0；和酸值为0.1-200mg KOH/g树脂。理想的是，在采用马来酸酐接枝之后树脂的酸值为约30-约200mg KOH/g树脂。
在本发明方法的另一个方面，在约0.35/1-约0.50/1的异烯烃单体对不饱和脂族单体的重量比下，合并烃物流以形成烃树脂。在采用约25wt％二羧酸或酸酐，例如，马来酸酐接枝烃树脂之后，此酸改性树脂的酸值为约140-约170mg KOH/g，mettler滴测法软化点为约75℃-约95℃和在120℃下的布氏粘度为1,500-3,000mPa.s。此酸改性的树脂也可具有如下特性约600-约800道尔顿的Mn，约900-约1200道尔顿的Mw，约1000-约1,500道尔顿的Mz和1.2-2.0的多分散性。
进一步参考以下非限制性实施例描述本发明。
将石油树脂原料通过氯化钙干燥和与链转移剂一起在1500ml/h的速度下加入到6升连续搅拌罐反应器中。同时加入约0.4wt％的催化剂(BF3 Friedel-Crafts催化剂)和将混合物从反应器底部循环到催化剂入口点。将混合物在3升的水平下连续取出使得反应时间是约2小时。在将它在真空下汽提以除去溶剂和一些低分子量物质之前，将混合物使用水灭活和在三个步骤中采用水洗涤。
将树脂和马来酸酐放入反应器，反应器由装配有搅拌器，回流冷凝器，加热装置，取样点和加料点的三颈烧瓶组成。在约2小时内将混合物加热到220℃。将混合物保持在此温度下直到软化点随时间稳定(约2小时)。以一定的方式控制回流冷凝器中的温度使得马来酸酐保持为液体和不固化。马来酸酐的熔点为约53℃和沸点为约202℃。如需要，将蒸汽施加到反应器混合物中以获得所需的性能。
根据Hercules US方法R25-3C，采用Mettler Toledo FP90中央处理器和FP83HT点滴池，使用带有4.5mm孔的MSDP杯，测量MDSP软化点。
使用改进的ASTM D-611-92方法测量MMAP(混合甲基环己烷浊点)。将甲基环己烷取代用于标准测试程序的庚烷。该方法以比例1/2/1(5g/10ml/5ml)使用树脂/苯胺/甲基环己烷，通过冷却三种组分的加热的，透明共混物直到完全浑浊刚刚出现而测量浊点。
为测量Gardner色度，将树脂与试剂级甲苯在室温下混合直到所有的树脂溶解。使用方法ASTM D-1544-80(也是ISO 4630)在购自荷兰，Nederland B.V.，Kesteren的LICO 200光度计上用分光光度法测量色度。
通过尺寸排阻色谱法使用折光率检测器测量分子量Mn，Mw，Mz和多分散性(＝Mw/Mn)和相对聚苯乙烯标准物标定。
使用布氏粘度计在几个温度下，根据ASTM D-3236测量树脂粘度。
根据Hercules US R 60-1a测试方法测量酸值。将约2g树脂溶于100ml异丙醇/甲苯3∶1混合物中，采用0.25N甲醇KOH溶液滴定。酚酞用作指示剂。
表1间戊二烯物流的典型组分分析组分重量百分比异丁烷 0异戊烯 01-戊烯 02-甲基-1-丁烯 0正戊烷 0异戊二烯0.4反式-2-戊烯 0.2顺式-2-戊烯 0.72-甲基-2-丁烯(异戊烯) 4.8反式-1，3-戊二烯(反式-间戊二烯) 40.1环戊二烯3.4顺式-1，3-戊二烯(顺式-间戊二烯) 22.3环戊烯 16.7环戊烷 2.4双环戊二烯8.1未知物0.8总计 100表2本发明树脂组合物No.1树脂组合物No.1催化剂，wt％ 0.4间戊二烯物流 47.2异丁烯12.5甲苯 40.3总单体含量43.6反应温度℃50结果Mettler滴测法软化点 液体Gardner色度 5.7MMAP℃61Mn(道尔顿)513Mw(道尔顿)671Mz(道尔顿)930Mw/Mn 1.3表3酸改性本发明树脂组合物No.1酸改性树脂组合物No.1马来酸酐(wt％)25.0Mettler滴测法软化点(℃) 86.6酸值(mg KOH/g)157Gardner色度 15.6MMAP℃24布氏粘度@120℃(mPa.s) 2,020Mn(道尔顿)717Mw(道尔顿) 925Mz(道尔顿) 1,243Mw/Mn1.3实施例2如实施例1所述制备和分析本发明第二个组合物。将异丁烯的数量增加到16.5％以降低软化点。在25wt％马来酸酐下酸改性树脂。其它详细情况见表4和5。
表4本发明树脂组合物No.2树脂组合物No.2催化剂，wt％0.4间戊二烯物流42.4异丁烯 16.5甲苯41.1总单体含量 48.1反应温度℃ 60结果Mettler滴测法软化点 液体Gardner色度 6.4MMAP℃ 65Mn DRI(道尔顿) 489Mw DRI(道尔顿) 607Mz DRI(道尔顿) 790Mw/Mn 1.2表5酸改性本发明树脂组合物No.2酸改性树脂组合物No.2马来酸酐(wt％) 25Mettler滴测法软化点(℃) 82.7酸值(mg KOH/g) 134Gardner色度 15.6MMAP℃25布氏粘度@120℃(mPa.s) 2,090Mn(道尔顿)709Mw(道尔顿)942Mz(道尔顿)1,343Mw/Mn 1.3实施例3将来自实施例1和2的酸改性组合物热处理和与天然松香比较。与天然松香相比，本发明的组合物具有改进的热稳定性，由在热处理之后更低的MDSP表明。结果见下表6。
表6酸改性组合物 酸改性组合物天然松香No.1 No.2马来酸酐(wt％)25.0 25.0MDSP(℃) 83.6 82.7 80.2MMAP(℃) 24 25酸值 145134 185色度(G) 15.6 15.6 7.6粘度在110℃下 5,000 6,5001,500在120℃下 2,020 2,090450在130℃下 1,100 865 210在2小时在200℃下的稳定性MDSP(℃) 86.683.8 92.1粘度在110℃下 11,100 6,5306,450在120℃下 3,530 2,1201,675在130℃下 1,415 890 640在72小时在135℃下的稳定性MDSP(℃) 96.8 91.2 108.3粘度在110℃下45,90018,450 24,000在120℃下12,5605,4806,040在130℃下4,440 2,1202,100实施例4在从苛性溶液回收之后比较本发明酸改性树脂和天然松香的性质。
在80℃下，将来自实施例2的25g酸改性树脂溶于13.6wt％NaOH溶液。完全稀释需要约15分钟。将混合物冷却到小于25℃的温度和将20wt％HCl溶液缓慢加入同时搅拌混合物。沉淀产物。对于松香，当混合物的pH为6-6.5时停止HCl的加入。对于本发明的组合物，在约3.5的pH下停止加入。使混合物静置24小时。将沉淀的物质在真空下使用布氏漏斗过滤。将固体松香在烘箱中在50-60℃下干燥。测量性质。
回收的酸改性树脂具有相似回收的天然松香的可比性质。结果见下表7。
表7
在以上内容中，已经通过具体的实施方案描述了本发明，但应该理解在不偏离本发明的范围和精神下可以进行各种变化和改进。
权利要求
1.一种适于用作天然松香替代物的酸改性烃树脂，包括如下物质的反应产物(a)含有不饱和脂族单体，进一步含有间戊二烯单体组合的主要为C5的第一烃物流；(b)含有异烯烃单体的第二烃物流；和(c)含有二羧酸或酸酐的酸性物流；其中该异烯烃单体对该不饱和脂族单体的重量比为约0.25/1-约0.75/1，该二羧酸或酸酐对该不饱和脂族单体和该异烯烃单体的重量比为约0.15-约0.45，以得到酸值为约30-约170mg KOH/g和mettler滴测法软化点为约40℃-约140℃的所述树脂。
2.权利要求1的树脂，其中该树脂的酸值为约140-约170mg KOH/g和mettler滴测法软化点为约70℃-约95℃。
3.权利要求1的树脂，其中该树脂的Mn为约600-约1,200道尔顿，Mw为约900-3,000道尔顿，Mz为约1,000-7,000道尔顿和多分散性为约1.0-约3.0。
4.权利要求1的树脂，其中该树脂的Mn为约600-约800道尔顿，Mw为约900-约1,200道尔顿，Mz为约1,000-约1,500道尔顿和多分散性为约1.2-2.0。
5.权利要求1的树脂，其中该树脂在120℃下的布氏粘度为约1,000-约10,000mPa.s。
6.权利要求1的树脂，其中该树脂在120℃下的布氏粘度为约1,500-约3,000mPa.s。
7.权利要求1的树脂，其中该异烯烃单体选自异丁烯、异戊烯及其组合。
8.权利要求1的树脂，其中该异烯烃单体对该不饱和脂族单体的重量比为约0.35/1-约0.50/1。
9.权利要求1的树脂，其中该二羧酸或酸酐是马来酸酐。
10.一种酸值为约30-约170mg KOH/g和mettler滴测法软化点为约40℃-约140℃的酸改性聚合物树脂的制备方法，包括(a)提供含有不饱和脂族单体，进一步包括间戊二烯单体组合的主要为C5的第一烃物流；(b)提供含有异烯烃单体的第二烃物流；(c)合并这些物流以获得约0.25/1-约0.75/1的该异烯烃单体对该不饱和脂族单体的重量比；(d)在约25-约75℃的温度下聚合该合并的物流以形成共聚物树脂；(e)在约0.15-约0.45的该二羧酸或酸酐对该不饱和脂族单体和该异烯烃单体的重量比下，采用二羧酸或酸酐酸化该聚合物树脂；和(f)回收该酸改性的共聚物树脂。
11.权利要求10的方法，其中该二羧酸或酸酐是马来酸酐。
12.权利要求10的方法，其中该异烯烃单体选自异丁烯、异戊烯及其组合。
13.权利要求10的方法，进一步包括提供用于阳离子聚合该物流的约0.1-约8wt％Friedel-Crafts催化剂的步骤。
14.权利要求1的方法，其中这些物流的合并是在约0.35/1-约0.50/1的该异烯烃单体对该不饱和脂族单体的重量比下，而且其中该酸改性聚合物的酸值为约140-约170mg KOH/g和mettler滴测法软化点为约75℃-约95℃。
15.权利要求14的方法，其中该酸性性聚合物在120℃下的布氏粘度为约1,500-约3,000mPa.s。
16.权利要求14的方法，其中该酸改性聚合物的Mn为约600-约800道尔顿，Mw为约900-约1,200道尔顿，Mz为约1,000-约1,500道尔顿和多分散性为约1.2-约2.0。
17.由权利要求10的方法制备的适于作为天然松香替代物的酸改性烃树脂。
全文摘要
公开了酸改性C
文档编号C08F240/00GK1440429SQ01812197
公开日2003年9月3日 申请日期2001年6月27日 优先权日2000年7月6日
发明者M·H·特伦 申请人:伊斯曼化学树脂公司