稳定的热塑性模塑材料的制作方法

专利名称：稳定的热塑性模塑材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及热塑性模塑组合物，其包含下列基本组分A)29重量％至(100％减去1ppb)至少一种热塑性聚合物，B)1ppb至1重量％至少一种聚乙烯亚胺均聚物或共聚物以及C)0-70重量％其它添加剂，其中组分A)-C)的总重量百分数在每种情况下都得到100％。
本发明进一步涉及本发明模塑组合物在生产任何类型的模制品中的用途以及所得的任何类型模制品。另外，本发明涉及一种提高聚甲醛类的热稳定性(尤其当接触到高温时)和/或增加它们的耐柴油机燃料能力的方法。本发明还涉及所得的聚甲醛模制品。本发明进一步涉及聚乙烯亚胺均聚物或共聚物在提高聚甲醛类的热稳定性(尤其当处于高温时)和/或增加它们的耐柴油机燃料能力中的用途。
热塑性塑料、尤其聚氧化乙烯模塑组合物通过利用合适添加剂的稳定化为现有技术。抗氧化剂如位阻酚衍生物是用于这一目的的添加剂的一个实例。例如DE-A-27 02 661中描述了这类苯酚衍生物。EP-A-19 761教导了在玻璃纤维增强的聚甲醛模塑组合物中引入烷氧基甲基蜜胺以改进它们的韧性。根据EP-A-52 740，对于长时间在100-150℃下的热作用，添加部分醚化的特定蜜胺-甲醛缩合产物可以稳定聚甲醛模塑组合物。DE-A-3011280描述了稳定的甲醛共聚物组合物，其中该稳定剂包括由至少一种氨基取代的三嗪、至少一种位阻酚和至少一种含金属的化合物制成的混合物。这些含金属的化合物优选由氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化镁或碳酸镁组成。
然而，尽管有这些措施，公知的聚甲醛模塑组合物的热稳定性对于一些应用是不够的并且对得到模制品的加工有不利影响，而且例如引起模具上沉积物的形成或脱模剂的损害，和/或导致在模制品的后续使用过程中的变色和机械性能下降。另一个缺点是该混合物可仍然含有在高温下的加工过程中由于甲醛的释放可导致气味问题的甲醛加合物。
DE-A 36 28 560、DE-A 36 28 561和DE-A 36 28 562公开了聚甲醛模塑组合物，其中稳定剂包含由位阻酚和碱土金属硅酸盐和碱土金属甘油磷酸盐制造的混合物。根据该描述，聚酰胺也可用作其它的助稳定剂。虽然这些组合物具有较好的热稳定性，但是它们的颜色品质仍然不令人满意。
具有高结晶度的热塑性塑料对许多化学品有良好的耐受性，特别需要强调的是它们对燃料(包括存在甲醇的那些)、脂肪、油品、制动液和冷却剂的高度耐受性。例如，聚缩醛仅仅显示出轻微的溶胀，因此具有高度的尺寸稳定性。贮存箱体(燃料抽提设备)的生产利用了聚缩醛(与其它工程热塑性塑料相比)的良好模塑收缩性，因为插入到这一应用制品中的插塞接头必须高度防漏。同时，用于该贮存箱体的材料要求具有高断裂伸长率以满足有关法律法规规定的破碎要求。此处，聚缩醛同样再一次是燃料供应和燃料返回系统的领域中所需高耐热性的备选材料。
在汽车领域中对于开发动力更强劲但同时更经济的发动机的趋势在柴油机交通工具领域中导致了特定的且出乎意料的问题。为了达到柴油机燃料的最佳燃烧，将柴油机燃料在约1300巴的压力下雾化。随后突然降压至1巴。当这一工序用于所谓的共轨系统时，在发动机舱中产生了高达160℃的短寿命温度。因此，与柴油机燃料接触的所有部件的温度显著升高，来自油箱的冷燃料与来自燃料供应和燃料返回系统内发动机区域中的热燃料相混合可以产生大约90℃的温度。甚至在油箱区域中仍然有可能使温度升高到90℃以上，因为燃料喷射系统将仍然较热的多余柴油机燃料送回到油箱中。在这些条件下，聚缩醛在管线中分解和沉积，使这些管线发脆且柴油机燃料不能通过。
另外，硫和/或硫化合物存在于柴油机燃料中且也破坏POM基材，因为在空气存在下产生尤其酸性硫化合物，并且它们使聚合物降解。
这些硫化合物也在其中存在硫化弹性体或它们包封在这类弹性体内的汽车部件中发现(例如在操作区或驾驶区中的轴承元件，这些元件具有防尘的弹性体套管)。
EP-A 855 424建议位阻胺作为添加剂。其缺点是聚甲醛类的色彩特性较差以及使用较大量昂贵添加剂。
聚乙烯亚胺同样本身公知并用于造纸它们聚集纸纤维并结合不希望的次要组分，即用作聚集剂和用作絮凝剂和配合剂，从而改进纸张的湿强度。聚乙烯亚胺也用于着色剂和涂料的生产、水处理、以及用作层压聚丙烯复合薄膜的粘结层、用于石油和天然气的生产以及最终用于固定酶。参见Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry(Ullmann工业化学百科全书)，第六版，1999 Electronic Release，Verlag VCH Weinheim，关键词“吖丙啶”，第6章“用途”(下面称作“Ullmann Electronic Release”)。聚乙烯亚胺用作热塑性模塑组合物的成分迄今为止还没有公开。
因此，本发明目的是提供热塑性模塑组合物，其具有较高的热稳定性(尤其当处于高温下时)，同时具有良好的颜色性能和较高的耐柴油机燃料性能。
我们已经发现这一目的可通过本文开头定义的模塑组合物达到，优选实施方案见从属权利要求。
另外，已经发现这些模塑组合物在生产任何类型的模制品中的用途、所得模制品以及提高聚甲醛类的热稳定性和/或柴油机燃料耐受性的方法、可以这种方式获得的POM模制品和聚乙烯亚胺在提高聚甲醛类的热稳定性和/或柴油机燃料耐受性中的用途。
对于组分A)，本发明模塑组合物包含29重量％至(100重量％减去1ppb)至少一种热塑性聚合物。A)的比例优选是40重量％至(100重量％减去1ppm)，尤其是(50重量％减去500ppm)至(100重量％减去1ppm)。这些数据基于模塑组合物A)-C)。ppb是指十亿分之一(按重量计)＝1∶109，和ppm指百万分之一(按重量计)＝1∶106。
术语(100重量％减去1ppb)指100重量％减去1ppb所得的重量百分数的比例。该术语以这一方式撰写而不是写成小数点后有很多个九的99.999...是为了简洁起见。上述情况也适用于术语(100重量％减去1ppm)和(100重量％减去500ppm)。
原则上，对于任何类型的热塑性塑料在本发明模塑组合物中的有利效果是显而易见的。合适的热塑性塑料的实例见Kunststoff-Taschenbuch(Saechtling编辑)，1989版，它还提供了供参考的出处。制备这些热塑性塑料的方法对于本技术领域中的熟练技术人员而言本身是公知的。一些优选类型的塑料的某些其它细节在下面给出。1.聚碳酸酯和聚酯通常使用基于芳族二羧酸与脂族或芳族二羟基化合物的聚酯A)。
第一组优选的聚酯是尤其在醇部分中含有2-10个碳原子的聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯。
这类聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯本身公知且描述在文献中。它们的主链含有从芳族二羧酸衍生的芳族环。它们在芳族环中也可含有取代基，例如卤素如氯或溴或C1-C4烷基如甲基、乙基、异-或正丙基或正-、异-或叔丁基。
这些聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯可通过芳族二羧酸或它们的酯或其它可成酯的衍生物与脂族二羟基化合物以本身公知的方式进行反应来制备。
优选的二羧酸是2，6-萘二甲酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸和它们的混合物。至多30mol％、优选至多10mol％芳族二羧酸可以被脂族或脂环族二羧酸如己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸和环己烷二甲酸替代。
优选的脂族二羟基化合物是含有2-6个碳原子的二醇，尤其1，2-乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，4-己二醇、1，4-环己烷二醇、1，4-环己烷二甲醇和新戊二醇和它们的混合物。
特别优选的聚酯(A)是从含有2-6个碳原子的链烷二醇衍生的聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯。在这些聚酯当中，特别优选的是聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯和它们的混合物。也优选的是包含作为其它单体单元的至多1重量％、优选至多0.75重量％的1，6-己二醇和/或2-甲基-1，5-戊二醇的PET和/或PBT。
根据ISO 1628，聚酯(A)的粘数一般为50-220，优选为80-160(在25℃下在0.5重量％的苯酚/邻二氯苯混合物(重量比1∶1)溶液中测定)。
特别优选的是羧端基含量是至多100mval/kg聚酯、优选至多50mval/kg聚酯、尤其至多40mval/kg聚酯的聚酯。这类聚酯可通过例如DE-A 44 01 055的方法制备。羧端基含量通常由滴定法(例如电位测定法)测定。
特别优选的模塑组合物包含作为组分A)的非PBT的聚酯例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和/或聚碳酸酯的混合物。基于100重量％A)，混合物中聚对苯二甲酸乙二醇酯和/或聚碳酸酯的比例的实例优选为至多50重量％，尤其为10-30重量％。
需要的话，也有利的是与聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯如PBT混合使用回收的PET材料(也称作PET废料)。
回收的材料通常是1)公知为工业加工后回收的材料的那些它们是在缩聚过程中或在加工过程中的生产废料，例如来自注塑加工的熔渣、来自注塑或挤出的启动原料或来自挤出的片材或膜材的边角料。
2)消费者使用后再回收的材料这些是在最终消费者利用之后被收集和处理的塑料物品。装矿泉水、软饮料和果汁的吹塑PET瓶子很容易成为就数量而言占主导地位的物品。
两类回收材料可作为再磨细料或粒料形式使用。对于后一种情况，将粗回收材料分离和提纯，然后用挤出机熔融并造粒。这通常有利于处理和自由流动性质以及有利于后续加工步骤的计量。
所用回收材料可以是颗粒或再磨细形式。边长度不应超过6毫米，优选应低于5毫米。
由于聚酯在加工过程中经历水解断裂(由于痕量湿气的作用)，因此建议预先干燥回收材料。干燥之后，残留水分优选是0.01-0.7％，尤其0.2-0.6％。
另一类将提及的是从芳族二羧酸和芳族二羟基化合物衍生的全芳族聚酯。
合适的芳族二羧酸是前面为聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯所描述的化合物。优选使用的混合物由5-100mol％间苯二甲酸和0-95mol％对苯二甲酸组成，尤其由大约50-大约80％对苯二甲酸和20至大约50％间苯二甲酸组成。
芳族二羟基化合物优选为下式化合物 其中Z是含有至多8个碳原子的亚烷基或亚环烷基，含有至多12个碳原子的亚芳基、羰基、磺酰基、氧或硫或化学键，其中m为0-2。该化合物中亚苯基也可被C1-C6烷基或烷氧基和氟、氯或溴取代。
这些化合物的母体化合物的实例是二羟基联苯、二(羟苯基)链烷、二(羟苯基)环烷烃、二(羟苯基)硫醚、二(羟苯基)醚、二(羟苯基)酮、二(羟苯基)亚砜、α，α’-二(羟苯基)二烷基苯、二(羟苯基)砜、二(羟基苯甲酰基)苯、间苯二酚和对苯二酚以及这些化合物的环-烷基化和环卤代衍生物。
在这些化合物中，优选的是4，4’-二羟基联苯、2，4-二(4’-羟苯基)-2-甲基丁烷、α，α’-二(4-羟苯基)-对二异丙基苯、2，2-二(3’-甲基-4’-羟苯基)丙烷和2，2-二(3’-氯-4’-羟苯基)丙烷，尤其是2，2-二(4’-羟苯基)丙烷、2，2-二(3’，5-二氯二羟苯基)丙烷、1，1-二(4’-羟苯基)环己烷、3，4’-二羟基二苯甲酮、4，4’-二羟基二苯基砜和2，2-二(3’，5’-二甲基-4’-羟苯基)丙烷或这些化合物的混合物。
当然，还有可能使用聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯和全芳族聚酯和/或聚碳酸酯的混合物。这些混合物通常包含20-98重量％、优选50-96重量％聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯和2-80重量％、优选4-50重量％全芳族聚酯和/或聚碳酸酯。
当然，还有可能使用聚酯嵌段共聚物如共聚醚酯类。这类产品本身公知并描述在文献例如US-A 3 651 014中。对应的产品也可市购，例如Hytrel(DuPont)。
其它的优选组分A)是无卤素聚碳酸酯。合适的无卤素聚碳酸酯的实例是基于下式二苯酚类的那些 其中Q是单键、C1-C8亚烷基、C2-C3亚烷基、C3-C6亚环烷基、C6-C12亚芳基或-O-、-S-或-SO2-，m是0-2的整数。
二苯酚的亚苯基也可具有取代基如C1-C6烷基或C1-C6烷氧基。
上式优选的二苯酚的实例是对苯二酚、间苯二酚、4，4′-二羟基联苯、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、2，4-双(4-羟苯基)-2-甲基丁烷和1，1-双(4-羟苯基)环己烷。特别优选的是2，2-双(4-羟苯基)丙烷和1，1-双(4-羟苯基)环己烷以及1，1-双(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷。
均聚碳酸酯或共聚碳酸酯适合作为组分A，优选双酚A的共聚碳酸酯以及双酚A均聚物。
具体地且优选地通过引入0.05-2.0mol％(基于所用二苯酚类的总量)的至少三官能化合物如具有三个或多个酚OH基的那些化合物可将合适聚碳酸酯按照公知的方式支化。
已证明特别合适的聚碳酸酯具有1.10-1.50、尤其1.25-1.40的相对粘度ηrel。这对应于10,000-200,000、优选20,000-80,000的平均分子量Mw(重均)。
这类二苯酚本身公知或可通过公知的方法制备。
聚碳酸酯例如可通过二苯酚与光气在界面方法中反应或与光气在均相方法(称为吡啶法)中反应制备，并且在每种情况下所需分子量可按照公知的方式通过使用合适量的已知链终止剂来达到。(对于含有聚二有机硅氧烷的聚碳酸酯参见例如DE-A 33 34 782)。
合适链终止剂的实例是苯酚、对叔丁基苯酚或长链烷基酚例如DE-A28 42 005中所述的4-(1，3-四甲基丁基)苯酚，或DE-A 35 06 472中所述的烷基取代基中总共含有8-20个碳原子的单烷基酚或二烷基酚，例如对壬基苯基、3，5-二叔丁基苯酚、对叔辛基苯酚、对十二烷基苯酚，2-(3，5-二甲基庚基)苯酚和4-(3，5-二甲基庚基)苯酚。
对本发明而言，无卤素聚碳酸酯是由无卤素二苯酚、无卤素链终止剂以及需要的话，无卤素支化剂制得的聚碳酸酯，其中不太多的ppm水平的可水解氯(例如从采用光气在界面方法中制备聚碳酸酯的过程中获得)的含量对本发明而言不属于术语“含卤素”涵盖范围内。含有可水解氯在ppm水平下的这类聚碳酸酯对本发明而言是无卤素聚碳酸酯。
可提及的其它合适组分A)是无定形的聚酯碳酸酯，其中光气在制备过程中被芳族二羧酸单元如间苯二甲酸和/或对苯二甲酸单元替代。为了进一步了解，可参见EP-A 711 810。
具有环烷基作为单体单元的其它合适共聚碳酸酯描述在EP-A 365 916中。
还有可能用双酚TMC代替双酚A。这类聚碳酸酯可以商标APEC HT从Bayer市购。2.聚酰胺本发明模塑组合物的聚酰胺根据ISO 307在25℃下在0.5重量％浓度的96重量％浓度硫酸溶液中测定的粘数一般为90-350mL/g、优选为110-240mL/g。
优选分子量(重均)为至少5000的半晶质或无定形树脂，例如描述在US专利2 071 250、2 071 251、2 130 523、2 130 948、2 241 322、2 312 966、2 512 606和3 393 210中的那些。
这些聚酰胺的实例是从含有7-13环成员的内酰胺衍生的聚酰胺，例如聚己内酰胺、聚辛内酰胺和聚月桂内酰胺以及由二羧酸与二胺反应获得的聚酰胺。
可使用的二羧酸类是含有6-12个碳原子、尤其6-10个碳原子的链烷二羧酸和芳族二羧酸。此处仅作为实例可列举己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸以及对苯二甲酸和间苯二甲酸。
特别合适的二胺是含有6-12个碳原子、尤其6-8个碳原子的链烷二胺以及间二甲苯二胺、二(4-氨基苯基)甲烷、二(4-氨基环己基)甲烷、2，2-二(4-氨基苯基)丙烷和2，2-二(4-氨基环己基)丙烷。
优选的聚酰胺是聚己二酰己二胺、聚癸二酰己二胺和聚己内酰胺以及尼龙-6/6，6、尤其己内酰胺单元的比例为5-95重量％的尼龙-6/6，6。
也可提到例如通过1，4-二氨基丁烷与己二酸在升高的温度下缩合所获得的聚酰胺(尼龙-4，6)。这种结构的聚酰胺的制备方法描述在例如EP-A 38094、EP-A 38 582和EP-A 39 524中。
可通过两种或更多种上述单体的共聚获得的聚酰胺，或两种或更多种聚酰胺按任何所需混合比的混合物也合适。
三胺含量低于0.5重量％、优选低于0.3重量％的半芳族共聚酰胺，例如尼龙-6/6，T或尼龙-6，6/6，T也证明特别有利(参见EP-A 299 444)。
EP-A 129 195和129 196中描述的方法可用于制备具有低三胺含量的优选的半芳族共聚酰胺。3.聚苯醚合适的聚苯醚通常具有10,000-80,000、优选20,000-60,000、尤其40,000-55,000的分子量(重均)。
分子量分布通常由凝胶渗透色谱法(GPC)测定。为此，将PPE样品在110℃和加压下溶于THF中。将0.16mL的0.25％浓度溶液在室温下注入合适的分离柱中，用THF作洗脱剂。通常使用UV检测器。分离柱用已知分子量分布的PPE样品校正。
在25℃下在0.5重量％浓度的氯仿溶液中测定，上述分子量对应于0.2-0.9dl/g、优选0.35-0.8dl/g、尤其0.45-0.6dl/g的折合比浓粘度ηred。
未改性聚苯醚a1)本身公知且优选通过邻位二取代苯酚的氧化偶合制备。
可作为实例提及的取代基是卤素原子如氯或溴和含有1-4个碳原子且优选不具有α-位叔氢原子的烷基如甲基、乙基、丙基或丁基。烷基进而可以被卤素原子如氯或溴或羟基取代。可能的取代基的其它实例是烷氧基(优选含有至多4个碳原子)和苯基，所述取代基可未被取代或被卤素原子和/或烷基取代。
不同酚的共聚物是合适的，例如2，6-二甲基苯酚和2，3，6-三甲基苯酚的共聚物。当然，还有可能使用不同聚苯醚的混合物。
用作组分a1)的聚苯醚合适的话可具有制备过程中产生的缺陷，例如White等，《大分子》，第23期，第1318-1329页(1990)中描述的那些。
所使用的聚苯醚优选是与乙烯基芳族烃聚合物相容(即完全或基本上可溶于这些聚合物中)的那些(参见A.Noshay，嵌段共聚物，第8-10页，Academic Press，1977和O.Olabisi，聚合物-聚合物混溶性，1979，第117-189页)。
聚苯醚的实例是聚(2，6-二月桂基-1，4-亚苯基醚)、聚(2，6-二苯基-1，4-亚苯基醚)、聚(2，6-二甲氧基-1，4-亚苯基醚)、聚(2，6-二乙氧基-1，4-亚苯基醚)、聚(2-甲氧基-6-乙氧基-1，4-亚苯基醚)、聚(2-乙基-6-硬脂基氧基-1，4-亚苯基醚)、聚(2，6-二氯-1，4-亚苯基醚)、聚(2-甲基-6-苯基-1，4-亚苯基醚)、聚(2，6-二苄基-1，4-亚苯基醚)、聚(2-乙氧基-1，4-亚苯基醚)、聚(2-氯-1，4-亚苯基醚)和聚(2，5-二溴-1，4-亚苯基醚)。优选使用取代基是含有1-4个碳原子的烷基的聚苯醚，例如聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)、聚(2，6-二乙基-1，4-亚苯基醚)、聚(2-甲基-6-乙基-1，4-亚苯基醚)、聚(2-甲基-6-丙基-1，4-亚苯基醚)、聚(2，6-二丙基-1，4-亚苯基醚)和聚(2-乙基-6-丙基-1，4-亚苯基醚)。
从聚苯醚和从乙烯基芳族烃聚合物如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯或氯苯乙烯制得的接枝共聚物也合适。
官能化或改性聚苯醚本身公知，例如从WO-A 86/02086、WO-A87/00540、EP-A-222 246、EP-A-223 116和EP-A-254 048中获知，并且它们优选以与PA或聚酯的混合物使用。
未改性聚苯醚a1)常常通过引入至少一个羰基、羧酸、酸酐、羧酰胺、羧酰亚胺、羧酸酯、羧化物、氨基、羟基、环氧基、噁唑啉、尿烷、脲、内酰胺或卤代苄基来改性，由此确保例如与该聚酰胺的足够相容性。
改性一般通过将未改性聚苯醚a1)与含有至少一个上述基团和至少一个碳-碳双键或碳-碳叁键的改进剂在溶液(WO-A 86/2086)、水分散体、气相工艺(EP-A-25 200)或熔体中，合适的话在合适的乙烯基芳族烃聚合物或抗冲改性剂存在下反应来进行，根据需要可有自由基引发剂存在。
合适改性剂(a3)的实例是马来酸、甲基马来酸、衣康酸、四氢化邻苯二甲酸、这些酸的酸酐和酰亚胺、富马酸以及这些酸的单-和二酯如这些酸与C1链烷醇或C2-C8链烷醇(a31)的酯、这些酸的单-和二酰胺如N-苯基马来酰亚胺(单体a32)和马来酰肼。可提及的其它实例是N-乙烯基吡咯烷酮和(甲基)丙烯酰基己内酰胺(a33)。
用于本发明模塑组合物中的组分A)优选是改性聚苯醚，其可通过a1)70-99.95重量％、优选76.5-99.94重量％未改性聚苯醚，a2)0-25重量％、优选0-20重量％乙烯基芳族烃聚合物，a3)0.05-5重量％、优选0.05-2.5重量％的选自以下的至少一种化合物a31)任何α，β-不饱知二羰基化合物，
a32)含有酰胺基和具有可聚合双键的任何单体和a33)含有内酰胺基和具有可聚合双键的任何单体和a4)0-5重量％、优选0.01-0.09重量％的自由基引发剂，在合适的混合或捏合装置如双螺杆挤出机中于240-375℃下反应0.5-15分钟获得，其中重量百分数基于a1)-a4)的总和。
乙烯基芳族烃聚合物a2)优选如以上在2下所述的那样与所用聚苯醚相容。
与聚苯醚相容的优选乙烯基芳族烃聚合物的实例可见Olabisi的上述专题论文，第224-230页和245页。
可提及的自由基引发剂a4)是二(2，4-二氯苯甲酰基)过氧化物、叔丁基过氧化物、过氧化二(3，5，5-三甲基己醇)、过氧化二月桂酰、过氧化二癸酰、过氧化二丙酰、过氧化二苯甲酰、过2-乙基己酸叔丁酯、过二乙基乙酸叔丁酯、过异丁酸叔丁酯、1，1-二叔丁基过氧基-3，3，5-三甲基环己烷、碳酸(叔丁基过氧基)(异丙基)酯、3，3，5-三甲基己酸(叔丁基过氧基)酯、过乙酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、4，4-二叔丁基过氧戊酸丁酯、2，2-二叔丁基过氧基丁烷、过氧化二枯基、过氧化叔丁基·枯基、1，3-二(叔丁基过氧基异丙基)苯和过氧化二叔丁基。也可以提到有机氢过氧化物，例如二异丙苯单氢过氧化物、氢过氧化枯烯、叔丁基过氧化氢、对甲基过氧化氢和蒎烷过氧化氢以及以下结构的高度支化链烷烃 其中R1-R6是含有1-8个碳原子的烷基、含有1-8个碳原子的烷氧基、芳基如苯基或萘基或具有π电子体系且含有作为杂原子的氮、氧或硫的5元或6元杂环。取代基R1-R6进而可以被官能团如羧基、羧基衍生基团、羟基、氨基、硫醇基或环氧基取代。这些化合物的实例是2，3-二甲基-2，3-二苯基丁烷、3，4-二甲基-3，4-二苯基己烷和2，2，3，3-四苯基丁烷。
本发明模塑组合物中特别优选的聚苯醚A)通过用马来酸、马来酸酐和富马酸改性获得。这类聚苯醚优选具有1.8-3.2、尤其2.0-3.0的酸值。
酸值是聚苯醚改性程度的量度，它一般通过在惰性气体条件下用碱滴定来测定。
酸值通常对应于中和以这种方式酸改性的1g聚苯醚B)需要的碱量(mg)[根据DIN 53 402]。4.聚甲醛均聚物或共聚物这类聚合物本身对于本技术领域中的熟练技术人员而言是公知的并描述在文献中。
这些聚合物在它们的聚合物主链中通常含有至少50mol％的-CH2O-重复单元。
均聚物通常通过将甲醛或三噁烷优选在合适的催化剂存在下聚合来制备。
对本发明而言，组分A优选是聚甲醛共聚物，尤其是除了重复单元-CH2O-外还含有至多50mol％、优选0.1-20mol％、尤其0.3-10mol％、非常特别优选2-6mol％的下面重复单元的那些共聚物 其中R1-R4彼此独立地是氢、C1-C4-烷基或含有1-4个碳原子的卤素取代烷基，R5是-CH2-、-CH2O-、C1-C4烷基-或C1-C4卤代烷基取代的亚甲基或对应的氧化亚甲基，n是0-3。这些基团可以有利地通过环醚的开环反应而引入共聚物中。优选环醚具有下式 其中R1-R5和n如以上定义。仅作为例子可以提及作为环醚的氧化乙烯、1，2-氧化丙烯、1，2-氧化丁烯、1，3-氧化丁烯、1，3-二噁烷、1，3-二氧戊环和1，3-二氧庚环以及作为共聚单体的线性低聚-和聚缩甲醛如聚二氧戊环或聚二氧庚环。
其它合适的组分A)是例如通过三噁烷、一种上述环醚和第三单体反应制备的甲醛三元共聚物，第三单体优选是下式双官能化合物 和/或 其中Z是化学键、-O-、-ORO-(R＝C1-C8亚烷基或C2-C8亚环烷基)。
这类优选的单体是亚乙基二缩水甘油(Ethylendiglycid)、二环氧甘油醚和由摩尔比为2∶1的缩水甘油基化合物与甲醛、二噁烷或三噁烷制得的二醚以及由2mol缩水甘油基化合物和1mol含有2-8个碳原子的脂族二醇制得的二醚，例如乙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，3-环丁二醇、1，2-丙二醇或1，4-环己二醇的二环氧甘油醚，上述仅为例举。
制备上述均聚物和共聚物的方法对所属技术领域中的熟练技术人员而言是公知的并描述在文献中，因此其它细节这里不再赘述。
优选的聚甲醛共聚物的熔点至少为150℃，分子量(重均)Mw为5000-200,000、优选为7000-150,000。
特别优选的是在链端具有C-C键的端基稳定的聚甲醛聚合物。
所用组分A)尤其也可以是仍然含有较高比例(一般＞0.1重量％)的热不稳定部分的产物。如果它们在混合过程之前与聚甲醛预先混合，则组分C)和D)将对粗聚甲醛类型具有特别优异的稳定化作用。5.热塑性聚氨酯可提到的其它合适的热塑性塑料是热塑性聚氨酯(TPU)，如EP-A 115846和EP-A 115 847以及EP-A 117 664中所述的那些。6.其它热塑性塑料可提到的其它合适的聚合物是聚烯烃如聚乙烯均聚物或共聚物和/或聚丙烯均聚物或共聚物以及聚酮、聚芳烃醚(称作HT热塑性塑料)，尤其是聚醚砜、聚氯乙烯、聚(甲基)丙烯酸酯和由任何以上所列热塑性塑料获得的混合物(共混物)。
根据本发明，热塑性模塑组合物包含作为组分B)的1ppb至1重量％的至少一种聚乙烯亚胺均聚物或聚乙烯亚胺共聚物。B)的比例优选是1ppm至0.1重量％，尤其1ppm-500ppm。这些数据基于由组分A)-C)获得的模塑组合物。术语ppb和ppm在上面在组分A)的描述中已定义。
对本发明而言，聚乙烯亚胺是可通过例如Ullmann Electronic Release中关键词为“吖丙啶”的方法获得的或如WO-A 94/12560中所述的均聚物或共聚物。
所述均聚物通常可通过在水溶液或有机溶液中在可释放酸的化合物、酸或路易斯酸存在下聚合氮杂环丙烷(吖丙啶)获得。这类均聚物是通常含有的伯氨基、仲氨基、叔氨基之比为约30％∶40％∶30％的支链聚合物。氨基的分布通常可通过13C NMR谱测定。
所用共聚单体优选是具有至少两个氨基官能团的化合物。可作为实例提及的合适的共聚单体是亚烷基中含有2-10个碳原子的亚烷基二胺，优选乙二胺或丙二胺。其它合适的共聚单体是二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、二亚丙基三胺、三亚丙基四胺、二亚己基三胺、氨基丙基乙二胺和双氨基丙基乙二胺。
聚乙烯亚胺的平均分子量(重均)通常为100-3,000,000，优选为800-2,000,000(由光散射法测定)。根据ISO 2555(在20℃下)测定的粘度通常为100-200,000mPas，优选为1000-100,000mPas。
其它合适的聚乙烯亚胺是可通过聚乙烯亚胺与具有作为官能团的至少一个卤代醇、缩水甘油基、吖丙啶或异氰酸酯单元或卤素原子的双-或多官能化交联剂反应获得的交联聚乙烯亚胺。可提及的实例是表氯醇和含有2-100个氧化乙烯和/或氧化丙烯单元的聚(亚烷基)二醇的双氯代醇醚以及DE-A 19 93 17 20和US 4 144 123中列出的化合物。制备交联聚乙烯亚胺的方法可以从例如上述出版物以及EP-A 895 521和EP-A 25 515中获知。
接枝聚乙烯亚胺也合适，所用接枝剂可以是能与聚乙烯亚胺的氨基和/或亚氨基反应的任何化合物。合适的接枝剂和制备接枝聚乙烯亚胺的方法例如见EP-A-675 914。
对本发明而言，其它合适的聚乙烯亚胺是酰胺化聚合物，其通常可通过聚乙烯亚胺与羧酸、它们的酯或酸酐、羧酰胺或羰基卤化物反应获得。取决于聚乙烯亚胺链中酰胺化氮原子的比例，酰胺化聚合物随后可使用所提及的交联剂进行交联。此处优选的是将至多30％氨基官能团进行酰胺化，这样使得仍然有足够的伯和/或仲氮原子可用于后续的交联反应。
烷氧基化的聚乙烯亚胺也合适，其可通过聚乙烯亚胺与例如氧化乙烯和/或氧化丙烯反应获得。这些烷氧基化聚合物随后也可进行交联。
含有羟基的聚乙烯亚胺和两性聚乙烯亚胺(引入阴离子基团)可作为本发明其它合适的聚乙烯亚胺提及，还有一般通过在聚合物链中引入长链烃基所获得的亲脂性聚乙烯亚胺。制备这类聚乙烯亚胺的方法对于所属技术领域中的熟练技术人员是公知的，因此此处没有必要赘述。
对于组分C)，本发明模塑组合物可包含0-70重量％、优选0-30重量％其它添加剂。
合适的位阻酚C)原则上是具有酚结构且在酚环上具有至少一个庞大基团的任何化合物。
优选使用的此类化合物的实例是具有下式的那些 其中R1和R2是烷基、取代烷基或取代三唑基，其中R1和R2可相同或不同，R3是烷基、取代烷基、烷氧基或取代氨基。
所提及类型的抗氧化剂描述在例如DE-A 27 02 661(US-A 4 360 617)中。
另一组优选的位阻酚是从取代苯羧酸、尤其从取代苯丙酸衍生的那些。
这类特别优选的化合物为下式化合物 其中R4、R5、R7和R8相互独立地是可以进一步被取代的C1-C8烷基(这些取代基中至少一个是庞大的基团)，R6是含有1-10个碳原子的二价脂族基团，它也可在其主链中具有C-O键。
这一通式的优选化合物是 (Ciba-Geigy的Irganox245)， (Ciba-Geigy的Irganox259)。
应该提及的位阻酚的实例是2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、1，6-己二醇双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、3，5-二叔丁基-4-羟基-苄基膦酸二硬脂基酯、3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸(2，6，7-三氧杂-1-磷杂双环[2.2.2]-辛-4-基甲基)酯、3，5-二叔丁基-4-羟苯基-3，5-二硬脂基硫代三联氮胺(thiotriazylamin)、2-(2’-羟基-3’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)-5-氯-苯并三唑、2，6-二叔丁基-4-羟基甲基苯酚、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、4，4’-亚甲基双(2，6-二叔丁基苯酚)、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基二甲基胺和N，N’-六亚甲基双-3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺。
已证明特别有效并因此优选使用的化合物是2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、1，6-己二醇双(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯(Irganox259)、季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]和从Ciba Geigy获得的以上所述的Irganox245(它特别合适)。
基于模塑组合物A)-C)的总重量，可单独或混合使用的抗氧化剂(C)的存在量通常为至多2重量％，优选为0.005-2重量％，尤其为0.1-1重量％。
尤其当评估在散射光中长时间贮存的颜色稳定性时已证明特别有利的位阻酚在一些情况下在酚羟基的邻位上仅有1个位阻基团。
可用作组分C)的聚酰胺本身公知。可以使用例如Encyclopedia ofPolymer Science and Engineering(聚合科学与工程百科全书)，第11卷，John Wiley & Sons，Inc.，1988，第315-489页中所述的部分结晶或无定形树脂。此处聚酰胺的熔点优选低于225℃，特别优选低于215℃。
这些聚酰胺的实例是聚壬二酰己二胺、聚癸二酰己二胺、聚十二烷二酰己二胺、聚-11-氨基十一烷酰胺和双(对氨基环己基)甲基十二烷二酰胺和通过例如内酰胺的开环获得的产物或聚月桂内酰胺。其它合适的聚酰胺是以作为酸组分的对苯二甲酸或间苯二甲酸和作为二胺组分的三甲基六亚甲基二胺或双(对氨基环己基)丙烷为基础的那些以及通过将上述聚合物或其组分中的两种或更多种进行共聚所制备的聚酰胺基树脂。
可提及的特别合适的聚酰胺是基于己内酰胺、六亚甲基二胺、p，p’-二氨基二环己基甲烷和己二酸的共聚酰胺。这些聚酰胺的实例是由BASFAktiengesellschaft以商品名Ultramid1C销售的产品。
其它合适的聚酰胺是由Du Pont以商品名Elvamide销售的产品。
这些聚酰胺的制备也描述在上述出版物中。末端氨基与末端酸基的比率可通过改变起始化合物的摩尔比来控制。
本发明模塑组合物中聚酰胺的比例是至多2重量％，优选是0.005-1.99重量％，进一步优选是0.01-0.08重量％。
所用聚酰胺的分散性可在一些情况下通过并用由2，2-二(4-羟苯基)丙烷(双酚A)和表氯醇制得的缩聚产品而改进。
由表氯醇和双酚A制得的这类缩合产物可市购。它们的制备方法对本技术领域中的熟练技术人员而言是公知的。该缩聚物的商品名是Phenoxy(Union Carbide Corporation)和Epikote(Shell)。缩聚物的分子量可在大范围内变化。原则上市购的任何等级都合适。
可在本发明聚甲醛模塑组合物中存在的其它稳定剂是一种或多种碱土金属硅酸盐和/或碱土金属甘油磷酸盐，其含量基于模塑组合物的总重量为至多2.0重量％，优选为0.005-0.5重量％，尤其为0.01-0.3重量％。对于形成硅酸盐和甘油磷酸盐已证明优选的碱土金属是钙，尤其是镁。有用的化合物是甘油磷酸钙，优选甘油磷酸镁和/或硅酸钙，优选硅酸镁。特别优选的碱土金属硅酸盐是由下式表述的那些Me·xSiO2·nH2O其中M是碱土金属，优选钙或尤其是镁，x是1.4-10、优选1.4-6的数，和n是大于或等于0、优选0-8的数。
所述化合物有利地以磨细的形式使用。特别合适的产物具有低于100μm、优选低于50μm的平均粒度。
优选使用硅酸钙和硅酸镁和/或甘油磷酸钙和甘油磷酸镁。这些化合物的实例可通过下列特征值来更准确地定义硅酸钙和硅酸镁，分别地CaO和MgO的含量分别为4-32重量％，优选为8-30重量％，尤其为12-25重量％；SiO2与CaO和SiO2与MgO的比率(mol/mol)分别为1.4-10，优选为1.4-6，尤其为1.5-4；堆密度为10-80g/100mL，优选为10-40g/100mL以及平均粒度低于100μm，优选低于50μm。
甘油磷酸钙和甘油磷酸镁，分别地CaO和MgO的含量分别高于70重量％，优选高于80重量％；灰化残留物为45-65重量％；熔点高于300℃以及平均粒度低于100μm，优选低于50μm。
可在本发明模塑组合物中存在的优选润滑剂C)是含量为至多5、优选0.09-2，尤其0.1-0.7的至少一种由含有10-40个碳原子、优选16-22个碳原子的饱和或不饱和脂族羧酸与多元醇或与含有2-40个碳原子、优选2-6个碳原子的饱和脂族醇或胺或与由醇和氧化乙烯衍生的醚所形成的酯或酰胺。
所述羧酸可以是一元或二元的。可提及的实例是壬酸、棕榈酸、月桂酸、十七烷酸、十二烷二酸、山萮酸，特别优选硬脂酸、癸酸以及褐煤酸(含有30-40个碳原子的脂肪酸的混合物)。
所述脂族醇可以是一元至四元的。其实例是正丁醇、正辛醇、十八烷醇、乙二醇、丙二醇、新戊二醇和季戊四醇，优选甘油和季戊四醇。
所述脂族胺可以是一元至三元的。这些脂族胺的实例是硬脂基胺、乙二胺、丙二胺、六亚甲基二胺和二(6-氨基己基)胺，特别优选乙二胺和六亚甲基二胺。相应地，优选的酯和酰胺是二硬脂酸甘油酯、三硬脂酸甘油酯、二硬脂酸乙二铵、单棕榈酸甘油酯、三月桂酸甘油酯、单二十二烷酸甘油酯和四硬脂酸季戊四醇酯。
还有可能使用不同酯或酰胺的混合物或酯与酰胺的任何所需混合比的混合物。
其它合适的化合物是用一元或多元羧酸、优选脂肪酸酯化的或已经醚化的聚醚多醇和聚酯多元醇。合适的产物例如可从Henkel KGaA以LoxiolEP 728购得。
从醇和氧化乙烯衍生的优选的醚具有下式RO(CH2CH2O)nH其中R是含有6-40个碳原子的烷基，n是大于或等于1的整数。
R特别优选是可从BASF以LutensolAT50购得的n约为50的饱和C16-C18脂肪醇。
本发明模塑组合物可包含0-5重量％、优选0.001-5重量％、特别优选0.01-3重量％、尤其0.05-1重量％蜜胺-甲醛缩合物。这优选是细碎形式的交联的非水溶性沉淀缩合物。甲醛与蜜胺的摩尔比优选是1.2∶1至10∶1，尤其是1.2∶1至2∶1。这类缩合物的结构和它们的制备方法见DE-A-25 40207。
本发明模塑组合物可包含0.0001-1重量％、优选0.001-0.8重量％、尤其0.01-0.3重量％的作为组分C)的成核剂。
可能的成核剂是具有成核作用的少量存在的任何公知化合物，例如蜜胺氰脲酸酯、硼化合物如氮化硼、硅石、颜料如Heliogen蓝(铜酞菁颜料；BASF Aktiengesellschaft的注册商标)或支链聚甲醛。
滑石尤其用作成核剂，其为式Mg3[(OH)2/Si4O10]或MgO·4SiO2·H2O的水合硅酸镁。这称为三层页硅酸盐且具有三斜、单斜或正交系晶体结构和层状外观。可存在的其它痕量元素是Mn、Ti、Cr、Ni、Na和K，一些OH基团可以被氟替代。
特别优选使用其中100％的颗粒的粒度＜20μm的滑石。其粒度分布通常通过沉降粒度分析法测定并优选为＜20μm的颗粒占100重量％，＜10μm的颗粒占99重量％，＜5μm的颗粒占85重量％，＜3μm的颗粒占60重量％，＜2μm的颗粒占43重量％。
这类产品可作为Micro-Talc I.T.extra(Norwegian Talc Minerals)购得。
可提到的填料的实例(其用量至多50重量％，优选5-40重量％)是钛酸钾须晶、碳纤维，优选玻璃纤维。玻璃纤维例如可由低碱E玻璃制得且以直径为5-200μm、优选8-50μm的玻璃纤维织物、毡、无纺织物和/或玻璃丝粗纱或短切玻璃丝形式使用。在引入它们后，纤维填料的平均长度优选为0.05-1μm，尤其为0.1-0.5μm。
其它合适的填料的实例是碳酸钙和玻璃珠，优选磨细形式的这些填料或这些填料的混合物。
可提及的其它添加剂是用量至多50重量％、优选0-40重量％的抗冲改性聚合物(下面也称作弹性聚合物或弹性体)。
这些弹性体优选的类型是称为乙烯-丙烯(EPM)橡胶和乙烯-丙烯-二烯烃(EPDM)橡胶的那些。
EPM橡胶一般几乎没有残留双键，而EPDM橡胶可具有1-20个双键/100个碳原子。
EPDM橡胶的二烯烃单体的可提及的实例是共轭二烯烃如异戊二烯和丁二烯，含有5-25个碳原子的非共轭二烯烃如1，4-戊二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、2，5-二甲基-1，5-己二烯和1，4-辛二烯，环状二烯烃如环戊二烯、环己二烯、环辛二烯和二聚环戊二烯，链烯基降冰片烯如5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚丁基-2-降冰片烯、2-甲代烯丙基-5-降冰片烯和2-异丙烯基-5-降冰片烯以及三环二烯烃如3-甲基三环[5.2.1.02,6]-3，8-癸二烯或这些二烯烃的混合物。优选的是1，5-己二烯-5-亚乙基降冰片烯和二聚环戊二烯。基于EPDM橡胶的总重量，EPDM橡胶中二烯烃含量优选是0.5-50重量％、尤其1-8重量％。
EPOM橡胶也可接枝了其它单体，例如(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯、(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺。
乙烯与(甲基)丙烯酸酯的共聚物是另一组优选的橡胶。橡胶还可含有具有环氧基的单体。具有环氧基的这些单体优选通过向单体混合物中添加式I或II的具有环氧基的单体而引入橡胶中 其中R6-R10是氢或含有1-6个碳原子的烷基，m是0-20的整数，g是0-10的整数，p是0-5的整数。
R6-R8优选是氢，其中m是0或1，g是1。相应的化合物是烯丙基缩水甘油醚和乙烯基缩水甘油醚。
式II的优选化合物是具有环氧基的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，例如丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯。
共聚物有利地由50-98重量％乙烯、0-20重量％具有环氧基的单体组成，其余单体是(甲基)丙烯酸酯。
特别优选的是从由以下单体制得的共聚物50-98重量％、尤其55-95重量％乙烯，尤其0.3-20重量％丙烯酸缩水甘油酯和/或0-40重量％、尤其0.1-20重量％甲基丙烯酸缩水甘油酯和1-50重量％、尤其10-40重量％丙烯酸正丁酯和/或丙烯酸2-乙基己基酯。
其它优选的(甲基)丙烯酸酯是甲基、乙基、丙基、异丁基和叔丁基的酯类。
除这些之外，可使用的共聚单体还包括乙烯基酯和乙烯基醚。
上述乙烯共聚物可通过本身公知的方法制备，优选通过在高压和高温下的无规共聚反应制备。合适的方法为大家所公知。
优选的弹性体还包括乳液聚合物，其制备例如由Blackley描述在专题论文“乳液聚合”中。可以使用的乳化剂和催化剂本身公知。
原则上，有可能使用均匀结构化的弹性体或具有壳体结构的那些弹性体。壳型结构尤其由各单体的加入顺序决定。聚合物的形态也受单体加入顺序的影响。
此处仅作为实例可提及的制备弹性体橡胶部分用单体是丙烯酸酯如丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己基酯、相应的甲基丙烯酸酯、丁二烯和异戊二烯以及它们的混合物。这些单体可与其它单体如苯乙烯、丙烯腈、乙烯基醚以及与其它丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丙酯共聚。
弹性体的软或橡胶相(玻璃化转变温度低于0℃)可为核、外壳或中间壳(在其结构具有两层以上壳的弹性体的情况下)。当弹性体具有一层以上的壳时，还有可能一层以上的壳由橡胶相组成。
如果除了橡胶相之外弹性体结构中还包含一种或多种硬组分(玻璃化转变温度高于20℃)，则它们一般通过聚合作为主要单体的苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯或丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸甲酯来制备。除这些单体之外，还有可能使用较小比例的其它共聚单体。
在一些情况下已证明有利的是使用表面上具有反应性基团的乳液聚合物。这类基团的实例是环氧基、氨基和酰胺基以及可通过并用下式单体而引入的官能团 其中R15是氢或C1-C4烷基，R16是氢、C1-C8烷基或芳基，尤其是苯基，R17是氢、C1-C10烷基、C6-C12芳基或-OR18，R18是C1-C8烷基或C6-C12芳基，需要的话可以被含O或含N的基团取代，X是化学键、C1-C10亚烷基或C6-C12亚芳基或 EP-A 208 187中描述的接枝单体也适合在表面上引入反应性基团。
可提及的其它实例是丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和取代丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸(N-叔丁氨基)乙酯、丙烯酸(N，N-二甲氨基)乙酯、丙烯酸(N，N-二甲氨基)甲酯和丙烯酸(N，N-二乙氨基)乙酯。
橡胶相的颗粒也可以是交联的。交联单体的实例是1，3-丁二烯、二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯、二丙烯酸丁二醇酯和丙烯酸二氢二聚环戊二烯酯以及EP-A 50 265中描述的化合物。
还有可能使用称为接枝-连接单体的单体，即具有两个或更多个在聚合过程中以不同速率反应的可聚合双键的单体。优选使用其中至少一个反应性基团以与其它单体大约相同的速率聚合，而其它反应性基团显著慢地聚合的那些化合物。不同聚合速率在橡胶中产生一定比例的不饱和双键。如果另一相接枝到这类橡胶上，则在至少一些橡胶中存在的双键与接枝单体反应形成化学键，即接枝上的相与接枝基体之间有至少一定程度的化学键接。
这类接枝-连接单体的实例是含有烯丙基的单体，尤其是烯属不饱和羧酸的烯丙基酯，例如丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯和衣康酸二烯丙酯以及这些二羧酸的相应单烯丙基酯化合物。除这些之外，还有各种其它合适的接枝-连接单体。对于其它细节可参考例如US-A 4 148 846。
基于C)，组分C)中这些交联单体的比例一般是至多5重量％，优选不高于3重量％。
一些优选的乳液聚合物列出如下。此处首先提及的是具有核和至少一层外壳和下列结构的接枝聚合物
代替具有一个以上壳的接枝聚合物，也有可能使用由1，3-丁二烯、异戊二烯和丙烯酸正丁酯形成的或由这些化合物的共聚物形成的均质(即单壳层)弹性体。这些产物也可通过并用交联单体或具有反应性基团的单体来制备。
所述弹性体C)也可通过其它传统方法如悬浮聚合制备。
可提及的其它合适的弹性体是热塑性聚氨酯类，例如EP-A 115 846、EP-A 115 847和EP-A 117 664中所述的那些。
当然还有可能使用以上所列出的那些类橡胶的混合物。
本发明模塑组合物还可包含其它传统添加剂和加工助剂。仅为了举例，此处可提到清除甲醛的添加剂(甲醛清除剂)、增塑剂、偶联剂和颜料。这类添加剂的比例一般在0.001-5重量％范围内。
本发明热塑性模塑组合物以本身公知的方式将各种组分混合来制备，因此这方面的详细信息不必赘述。各组分有利地在挤出机中混合。
在一个优选的实施方案中，可将组分B)以及合适的话，组分C)优选在室温下加入A)的粒料中，随后挤出。
模塑组合物可用于生产任何类型的模制品(或半成品、薄膜、片材或泡沫体)。模塑组合物具有改进的稳定性(当处于高温条件下)、良好的颜色性能(尽管添加了含氮化合物)和改进的耐柴油机燃料的性能。因此这类模制品特别适合用作链节、轮脚、滑轨、齿轮、在汽车发动机中的耐柴油机燃料的模制品或汽车的动力系或驾驶区的发动机室或轴承元件，例如燃料抽提设备、翻转阀门、柴油机燃料输出管、负压阀、柴油机燃料泵的底座、泵壳、柴油机燃料泵的内部零件，尤其是电动机中的转子和起动器。
实施例所用组分如下组分A)
由97.3重量％三噁烷和2.7重量％丁二醇缩甲醛制得的聚甲醛共聚物。该产物仍然包含约3重量％未转化三噁烷和5重量％热不稳定部分。一旦该热不稳定部分降解掉，该共聚物的MVR为2.2ml/10min(190℃，2.16kg，根据ISO 1133/B)。
组分R)
组分C)C/1 Ciba Geigy的Irganox245
C/2 以与US-A 3 960 984的实施例5-4类似的方法由己内酰胺、六亚甲基二胺、己二酸和丙酸(作为分子量调节剂)制备的分子量大约为3000的聚酰胺低聚物(“PA-双封端”)。
C/3 具有下列性能的合成硅酸镁(来自Societe Nobel，Puteaux的Ambosol)MgO含量 ≥ 14.8重量％，SiO2含量 ≥ 59重量％，SiO2∶MgO比率 2.7mol/mol，堆密度 20-30g/100m，灰化损失 ＜25重量％。
C/4按照DE-A 25 40 207中实施例1制得的蜜胺-甲醛缩合物。
为了制备模塑组合物，将组分A与表中所给用量的组分C和B在干混器中于23℃下混合。
将所得的这些组分在双螺杆排气式挤出机(Werner & Pfieiderer ZSK30)中于220℃下均化，均化的混合物经口模以线材形式挤出，造粒。在190℃下生产试验试样。
测定下列参数以试验热稳定性WL N2在氮气中在220℃下加热2小时后1.2g粒料试样的百分重量损失，WL 空气在空气中在220℃下加热2小时后1.2g粒料试样的百分重量损失。
根据DIN 5033的颜色测量ΔE 根据DIN 6174的总色差ΔL 在亮-暗方向的偏差Δa 红-绿偏差Δb 蓝-黄偏差在前的符号+/-定义了相对于标准或参考点的偏差。这种情况下的参考点是白度标准。
ΔL+偏亮-偏暗Δa+偏红-偏绿Δb+偏黄-偏蓝总色差ΔE计算如下ΔE=-ΔL2+Δa2+Δb2]]>照明和观看条件1.试样尺寸无限制孔朝下的光学测量头从边缘到横梁中心线的最大距离为165.1毫米2.照明区直径标准44毫米3.孔径标准50毫米4.对于直径44毫米的照明区，入射光束截面角度-0°对法向样品对向(视野)角-22°。
5.反射(观察)光束-对于直径44mm的照明区，周向截面角度-45°对法向试样对向(视野)角度-24°。
排除镜面反射耐柴油机燃料的性能将该材料在Haltermann，CFPP的冬季柴油机燃料(可延伸至-22℃)中贮存，贮存时间为300小时，贮存温度通常为90℃(偏差已指示)。将带有铸口(总表面积405cm2)的厚度为2毫米和直径为60毫米的5张POM(聚甲醛)圆盘放入装有2升柴油机燃料的玻璃容器中，该容器装有回流冷凝器。圆盘连接在铸口的上端，使得它们不能彼此触碰且确保燃料流过它们的整个表面。贮存300小时之后，取出圆盘放置在高吸收性的非起毛的布料上并在室温下放置4小时，直到除掉多余的液体为止。然后称重连接在一起的5张圆盘的单元，测定重量损失。风干后的第一次称重之后，将圆盘在循环空气干燥箱中于90℃下干燥24小时，然后再次称重。
模塑组合物的测量结果和混合参数给出在表1-4中。
表1混合参数
表2混合参数
表3混合参数
表4混合参数
权利要求
1.一种热塑性模塑组合物，包含作为主要组分的如下组分A)29重量％至(100％减去1ppb)至少一种热塑性聚合物，B)1ppb至1重量％至少一种聚乙烯亚胺均聚物或共聚物以及C)0-70重量％其它添加剂，其中组分A)-C)的总重量百分数在每种情况下都得到100％。
2.根据权利要求1的热塑性模塑组合物，其中组分A)由聚烯烃、聚氯乙烯、聚酯、聚酰胺、聚苯醚、聚碳酸酯、聚亚芳基醚、聚甲醛均聚物或共聚物或这些物质的混合物组成。
3.根据权利要求1或2的热塑性模塑组合物，其中所述聚乙烯亚胺聚合物选自氮杂环丙烷的均聚物，氮杂环丙烷与具有至少两个氨基的胺类的共聚物，交联聚乙烯亚胺，接枝聚乙烯亚胺，可通过聚乙烯亚胺与羧酸、羧酸酯、羧酸酐、羧酰胺或羰基卤化物反应获得的酰胺化聚合物，烷氧基化聚乙烯亚胺，含有羟基的聚乙烯亚胺，两性聚乙烯亚胺以及亲脂性聚乙烯亚胺。
4.根据权利要求1-3任一项的热塑性模塑组合物，其中聚乙烯亚胺聚合物(B)的比例是1ppm至0.1重量％。
5.根据权利要求1-4任一项的热塑性模塑组合物在生产模制品、薄膜、纤维或泡沫体中的用途。
6.一种可从根据权利要求1-4任一项的热塑性模塑组合物获得的模制品、薄膜、纤维或泡沫体。
7.一种提高热稳定性和/或耐柴油机燃料性能的方法，其包括将1ppb至1重量％的聚乙烯亚胺均聚物或共聚物加入到聚甲醛均聚物或共聚物A)中。
8.一种可通过权利要求7所述的方法或从权利要求1-4任一项的热塑性模塑组合物获得的耐柴油机燃料和/或耐热的聚甲醛均聚物或共聚物模制品。
9.聚乙烯亚胺均聚物或共聚物在提高聚甲醛均聚物或共聚物的耐柴油机燃料性能中的用途。
10.聚乙烯亚胺均聚物或共聚物在提高聚甲醛均聚物或共聚物的热稳定性中的用途。
全文摘要
本发明涉及热塑性模塑组合物，其包含作为主要组分的下列物质A)29重量％至(100重量％减去1ppb)至少一种热塑性聚合物，B)1ppb至1重量％至少一种聚乙烯亚胺均聚物或共聚物以及C)0－70重量％其它添加剂。组分A)－C)的重量百分数之和每种情况下都为100％。
文档编号C08K5/13GK1440441SQ01812062
公开日2003年9月3日 申请日期2001年6月22日 优先权日2000年6月29日
发明者B·达梅斯, B·齐格勒 申请人:巴斯福股份公司