专利名称：含有聚苯乙烯和低乙烯基含量的聚二烯烃刚性嵌段的嵌段共聚物的制作方法
技术领域：
本发明涉及改善的嵌段共聚物。更特别地，涉及到含有聚苯乙烯和低乙烯基含量的聚二烯烃刚性嵌段以提供改善的抗有机溶剂性的嵌段共聚物。
这些聚合物表现出物理性能的优异范围和变化，包括强度和如上所述的弹性性能。然而，它们有某些有限的性能，其中最严重的性能之一是它们对有机溶剂特别是相对挥发性烃的敏感性。取决于涉及到溶剂的环境和种类，也取决于这样暴露的特定的嵌段共聚物，与这些溶剂的接触引起聚合物的溶解或至少是不理想的高程度的溶胀。为增强这些嵌段共聚物的实用性，消除或最小化这些溶剂的敏感性会是非常合乎需要的。
为了制备具有改善的抗溶剂侵蚀性能的稍微不同的聚合物，已作出了几种尝试。日本公开申请JP06306127描述了抗油的氢化嵌段共聚物，其含有乙烯基含量高于80％、数均分子量为3,000至30,000的聚丁二烯的嵌段，乙烯基含量高于40％、数均分子量为30,000至200,000的异戊二烯或异戊二烯-丁二烯嵌段，和分子量为40,000至300,000的乙烯基芳烃(苯乙烯)嵌段。这些聚合物是有缺点的，因为存在溶剂时，高的乙烯基含量或异戊二烯-丁二烯混合的嵌段不提供物理增强。日本公开申请06306128描述了抗油的氢化的、40,000至300,000分子量的A-B-A结构的嵌段共聚物，其中A嵌段是乙烯基含量高于80％、数均分子量为3,000至30,000的丁二烯的嵌段，B嵌段是乙烯基含量高于40％、数均分子量为30,000至200,000的异戊二烯或异戊二烯-丁二烯嵌段。这些聚合物是有缺点的，因为除非A嵌段分子量为20,000至300,000否则它们非常弱，其中因为它们有非常高的溶液粘度而非常难于制造，并且高乙烯基含量的嵌段不提供抵抗溶剂效果的物理性能。
美国专利3,670,054描述了具有降低了的溶剂敏感性的、结构为C-A-B-A-C的氢化嵌段共聚物，其中A各自为分子量为7,500至100,000的乙烯基芳烃(苯乙烯)嵌段，B是分子量为25,000至200,000、乙烯基含量为35至55％的弹性共轭二烯聚合物嵌段，C各自为分子量为1,000至15,000、乙烯基含量少于25重量％的聚丁二烯嵌段。这些聚合物是有缺点的，因为在加工和制备的过程通过分子两端的端基封闭的结晶化，它们易于胶凝。
这些新型的嵌段共聚物的端基封闭物是苯乙烯的聚合物嵌段。其它的乙烯基芳烃，包括α-甲基苯乙烯、各种烷基取代的苯乙烯、烷氧基取代的苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基甲苯及类似物，能取代苯乙烯并特别地包括在本发明中。这里所用的丁二烯必须制备具有低乙烯基含量的聚合物嵌段。换句话说，丁二烯的1，2加成的百分比应少于25重量％，优选1至10％。当聚丁二烯嵌段的乙烯基含量低于25％时，氢化时它形成非常类似于聚乙烯的、刚性的可结晶的嵌段。其相对来说是抗溶剂侵蚀的并在下面更详细讨论的方面从整体上帮助聚合物。这里所用于内部氢化弹性体C嵌段的共轭二烯必须制备具有相对高乙烯基含量的聚合物嵌段。丁二烯的1，2加成或异戊二烯的1，2或3，4加成的百分比必须在30至90％的范围内，优选35至80％，最优选35至70％，因为在这个范围内，这种聚合物嵌段性质会是弹性的，这样会使聚合物自身具有弹性性能。
聚合物中形成的苯乙烯“域”的存在在理论上解释了由现有技术的苯乙烯氢化二烯烃-苯乙烯嵌段共聚物表现的强度。不同分子的聚苯乙烯嵌段缔结在一起，这种物理交联提供了苯乙烯嵌段共聚物中强度的机制。然而这些苯乙烯域本质上是玻璃状的。这样它们易于通过溶剂溶胀和溶解。在玻璃状聚苯乙烯域中即使少量的溶剂就能引起物理强度的大大降低。这些形成强度的域成为塑化的。
已知结晶聚合物能抗溶剂溶解。当溶剂溶胀象聚乙烯之类的局部结晶聚合物的无定形部分的同时，结晶部分需要热量以丧失他们的结构有序和强度。
然而，因为溶剂存在时结晶聚合物的强度，加工是困难的。就具有末端结晶嵌段的嵌段聚合物来说，这种困难是严重的。在溶剂中聚合或加工过程中，端基封闭物能结晶并导致形成凝胶。
由于聚合物的固有结晶性本发明的聚合物表现出增强的抗溶剂性同时维持好的溶剂加工性能。
如上所述，本发明的聚合物有A-B-C-A或A-B-C-B-A的结构。A嵌段由聚苯乙烯或一些其它的乙烯基芳烃形成，具有从5,000、优选从7,500至50,000，优选从7,500至30,000的重均分子量。如果重均分子量更低，那么聚乙烯域没有足够的强度且如果重均分子量更高，那么加工粘度会极其高。B嵌段是重均分子量为1,000至15,000的低乙烯含量的聚丁二烯嵌段。如果重均分子量更低，那么这种结晶嵌段的熔点和强度将会太低，如果重均分子量更高，那么由于凝胶会导致加工困难。C嵌段是如所述的、重均分子量为25,000至200,000的弹性共轭二烯聚合物嵌段。如果分子量更低，那么聚合物没有足够的弹性，如果重均分子量更高，那么加工粘度会极其高。
在偶联之前，线型聚合物或聚合物的非交联线型部分如单-、双-、三嵌段等星型聚合物的臂的分子量可方便地通过凝胶渗透色谱(GPC)测定，其中GPC系统已经适当地校准过。对于阴离子聚合的线型聚合物来说，聚合物本质上是单分散的(重均分子量/数均分子量的比率接近一致)，以观察到的窄分子量分布的“峰值”(有时称作“表观”)分子量进行报道既是方便的又是适合地描述的。通常，峰值在数均和重均之间。峰值(或表观)分子量是色谱仪上显示的主要物质的分子量。就多分散聚合物来说，应通过色谱仪计算重均分子量并使用它。就GPC的柱子中所用的材料来说，苯乙烯-二乙烯基苯凝胶或二氧化硅凝胶是常用的且是优异的材料。对这里所描述类型的聚合物来说四氢呋喃是优异的溶剂。可使用折光指数检测器。
如这里被引入作为参考的美国专利4,039,593和Re 27,145中所述的，已知共轭二烯烃与锂引发剂的阴离子聚合。聚合由单锂、双锂或多锂引发剂开始，在每个锂部位，都构成活性聚合物骨架。含有聚合共轭二烯烃的、典型的活性聚合物结构是X-B-LiX-A-B-LiX-A-B-A-LiLi-B-Y-B-LiLi-A-B-Y-B-A-Li其中B表示一种或多种共轭二烯烃如丁二烯或异戊二烯的聚合单元，A表示一种或多种乙烯基芳族化合物如苯乙烯的聚合单元，X是单锂引发剂如仲丁基锂的残基，Y是双锂引发剂如仲丁基锂和间二异丙基苯的双加成物的残基。一些结构，包括那些附属于多锂引发剂或苯乙烯和共轭二烯的无规单元，虽然在本技术中是公知的但它们一般具有有限的实际应用性。
一般用结构改性剂如二乙醚或乙基甘醇二甲醚(1，2-二乙氧基乙烷)控制共轭二烯烃的阴离子聚合以得到所需量的1，2-加成。如这里引入供参考的Re 27,245中所述的，丁二烯聚合物或共聚物的1，2-加成的程度能大大影响氢化后的弹性性能。没有微结构的改性剂时，一般的阴离子聚合条件产生7至10％的丁二烯的1，2-加成。如上所述丁二烯聚合物的1，2-加成显著地并令人惊奇地影响聚合物。在50℃、与最终溶液中约6体积％的二乙醚或约200ppm的乙基甘醇二甲醚的聚合时可得到约40％的1，2-加成。在最终溶液中约250ppm的邻-二甲氧基苯(ODMB)存在下的聚合中可得到约47％(在本发明的范围内)的1，2-加成。在最终溶液中约300ppm的1，2-二乙氧基丙烷(DEP)存在下的聚合中得到约78％(在本发明的范围内)的1，2-加成。
聚丁二烯嵌段的微结构对氢化聚二烯嵌段的性质有很大的影响。当乙烯基含量低时，大浓度的二烯烃重复地以1，4(头尾)取向聚合。氢化时，它看起来象聚乙烯，并具有结晶聚乙烯的性能。随着1，2加成(即乙烯基含量)的增加聚乙烯晶体的浓度降低，达到高于0约55％的乙烯基含量。
一般来说，可通过使单体或多种单体在适当的溶剂中在-150℃至300℃的温度下、优选0℃至100℃的温度下与有机碱金属化合物接触，制备本发明中有用的聚合物。特别有效的聚合引发剂是具有下述一般式的有机锂化合物RLi其中R是具有1至20个碳原子的脂族的、脂环族的、烷基取代的脂环族的、芳族的或烷基-取代的芳烃基团。
合适的溶剂包括在聚合物的溶液聚合中有用的溶剂，包括脂族的、脂环族的、烷基取代的脂环族的、芳族的或烷基-取代的芳烃、醚和它们的混合物。合适的溶剂包括脂族烃如丁烷、戊烷、己烷、庚烷和类似物，脂环族烃如环己烷、环庚烷和类似物，烷基取代的脂环烃如甲基环己烷、甲基环庚烷和类似物，芳烃如苯和烷基取代芳烃如甲苯、二甲苯和类似物和醚如四氢呋喃、二乙醚、二正丁醚和类似物。
在如Raney Nickel的催化剂、如铂、钯及类似物的贵金属和可溶的过渡金属催化剂存在下，可通过各种完善 的方法实施这些聚合物的氢化。能使用的合适的氢化方法是含有二烯烃的聚合物或共聚物溶于如环己烷的惰性烃稀释剂中且在可溶氢化催化剂存在下通过与氢气反应进行氢化的方法。这里引入供参考的美国专利3,113,986、4,226,952和再颁27,145中公开了这些方法。以这样的方式对聚合物进行氢化以制备氢化的聚合物，其中聚二烯烃嵌段中残余不饱和含量少于约1％、优选尽可能地接近0％的氢化前的它们最初不饱和含量。这里引入供参考的美国专利5,039,755中公开的钛催化剂也可用于氢化方法中。
在由热塑性弹性体传统制备的化合物中本发明的聚合物是有用的。这样的化合物包括含有嵌段共聚物、每100重量份的嵌段共聚物(pbw)0至300重量份的选自于聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙稀共聚物、聚丁烯和聚(乙烯-α-烯烃)共聚物、聚丁烯和聚(乙烯-α-烯烃)共聚物的聚合物，和0-400pbw的油的组合物。
混合的橡胶相对于纯橡胶的优点是通过使用半结晶聚合物如聚丙烯得到一些抗溶剂性能。然而如上所述，上述的传统的嵌段共聚物在聚苯乙烯嵌段中仍被油、溶剂等侵蚀。结果，当化合物暴露于这些这些化学物质时由这些聚合物制备的混合物不适合许多应用。当本发明的嵌段共聚物用于代替传统的嵌段共聚物时，与类似硬度和物理性能的传统的嵌段共聚物相比这些混合物表现出改善的耐化学物质性。改进包括降低了的重量增加和增加的保留强度。这些混合物也易于处理和加工。
实施例所有的分子量都是重均分子量。实施例1根据如下步骤制备POLYMER SPEEB-l。将896克环己烷置于1400cc的Buchi反应器中，随后加入45克苯乙烯和6.42mm的正丁基锂，然后以4.3毫升/30毫升的比率用环己烷稀释混合物。加热混合物0.5小时至50℃，然后将19.28克的丁二烯加入混合物中，然后加热0.5小时至60℃。
接下来，加入微结构改性剂，ODMB。将500ppm的总溶液(7毫升10重量％的溶液)和随后的160克的丁二烯加入反应器中。在60℃实施聚合30分钟以制备聚苯乙烯-低乙烯基含量聚丁二烯(LVB)-高乙烯基含量聚丁二烯(HVB)。然后这种聚合物与甲基苯甲酸盐在70℃偶联1小时。然后用甲醇对聚合物进行化学计量的封端。GPC分析表明偶联的聚合物(聚苯乙烯-低乙烯基含量聚丁二烯-高乙烯基含量聚丁二烯-低乙烯基含量聚丁二烯-聚苯乙烯)的分子量是8,000-3,000-70,000-3,000-8,000，聚合物被58％偶联。由NMR侧得总的乙烯基含量是33％。正如由所应用的反应条件可预见到的，低乙烯基含量嵌段的乙烯基含量认为是8％。而后计算得到高乙烯基含量嵌段的乙烯基含量是36％。
将聚合物和溶剂的混合物稀释到15重量％固体，并将600克这种溶液置于氢化反应器中。向溶液中充氮气0.5小时，然后在室温加入含有6,700ppm镍的辛酸镍/三乙基铝氢化催化剂。混合物用氢气吹扫5分钟，然后在1升的octoclave反应器中加热到90℃，在所有的时间都在搅拌混合物。
在室温加入50ppm的催化剂，0.5小时后于84℃加入另外的50ppm，持续加热的条件下加入另外的50ppm。另一个半小时后加入另外的50ppm。另一个15分钟后，加入100ppm的催化剂。然后加热额外的20分钟后，总转化率是99％。从反应器中移出混合物，用甲醇、水和浓盐酸萃取。分离水，用异丙醇凝固混合物，然后在真空炉中于50℃干燥，得到聚合物。
根据类似的步骤制备SPEEB-2聚合物。它具有分子量为9-8-104-8-9的S-LVB-HVB-LVB-S嵌段并且65％偶联。通过NMR测定的总的乙烯基含量为48％。正如由所应用的反应条件可预见的，LVB嵌段的乙烯基含量认为是8％。而后计算得到HVB嵌段的乙烯基含量是54％。
稍微不同地制备SPEEB-3，因为在本发明的范围内它是不对称聚合物。没有偶联步骤。每个嵌段都是随后阴离子聚合的。它具有S-LVB-HVB-S的结构，分子量为6,000-11,000-40,000-6,000。正如由所应用的反应条件可预见的，LVB嵌段的乙烯基含量认为是8％。正如由所应用的反应条件可预见的，HVB嵌段的乙烯基含量认为是40％。计算得到总的乙烯基含量是33％。
表1给出了SPEEBS聚合物的分子性能和抗张强度的对比，并将它们与几种市场上的氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物相对比。
表1
LVB＝低乙烯基含量丁二烯，所有情况中乙烯基含量认为是8％。HVB＝高乙烯基含量丁二烯*如由所应用的反应条件可预见的，HVB认为是40％+在LVB乙烯基含量和HVB乙烯基含量的基础上计算得到的乙烯基含量++由LVB乙烯基含量和测定的总的乙烯基含量计算得到的实施例2表2中描述了本实施例中评估的嵌段共聚物。根据与上述类似的步骤制备了SPEEB-4，5和6聚合物。聚合物4是市售的氢化的SBS嵌段共聚物。
表2
1如由所应用的反应条件可预见的而报道的乙烯基含量。
与其它物质一起使用聚合物以制备混合物，然后比较各种物理性能。混合物中所用的其它物质是pp(熔体流动指数为5的聚丙烯均聚物)，DRAKEOL34油(Penreco制造的低挥发性的烷基化环烃矿物油)，Ciba Geigy制造的IRGANOX 1010抗氧剂，和DLTDP(丙酸盐(propianate)，协同抗氧剂)。这些配方都是嵌段共聚物、矿物油和聚丙烯的简单的三重共混物。配方中含有100重量份的嵌段共聚物，就每100份的嵌段共聚物来说含有50、100或者150重量份的油，就每100份的嵌段共聚物来说含有34重量份的聚丙烯，0.2重量份的IRGANOX 1010抗氧剂，和0.5重量份的DLTDP。
称量每种配方的干原料并置于预掺混器中。掺混器一启动就加入油，连续混合直至混合物变为指触干燥，约3至4分钟。随后使用共旋转双螺杆挤出机(直径为30毫米的螺杆)对干燥的混合物进行混合。在冷水浴中冷却挤出线材并成颗粒状。在一个100吨的往复式螺杆注射成型机中将粒化的混合物注射成型为5.0×6.0×0.125英寸的试片。根据ASTM(美国材料试验学会)的方法将注射成型的试片切割成全部的试验样品。既在模塑方向(MD，平行于聚合物流动)又在垂直于模塑方向(PMD，横截聚合物流动)测试抗张性能。对仅在塑模塑方向切得的抗张样品进行耐化学物质的试验。
在特定条件下通过将试验样品浸入下面的两种流体中评估耐化学物质性表3
根据美国材料试验学会D47-1-79步骤测试抗张性能的变化和质量。C-型模头哑铃样品用于抗张和质量改变的测试。对每种化合物将五个哑铃置于与钢箔分离的玻璃罐中。将完全浸没哑铃的试验流体装满罐中。浸渍阶段的最后，将哑铃从罐中取出，使其冷却。浸入丙酮中并用脱棉绒的纸巾轻微干燥后，测试重量和抗张性能。表4中显示了结果。
表4
1以每100份聚合物表达的重量份的油含量这些结果表明与不含有氢化的低乙烯基嵌段的嵌段共聚物相比本发明的聚合物在溶剂中有更低的重量增加和更好的机械性能保留。
权利要求
1.一种式A-B-C-A结构的嵌段共聚物，其中A嵌段各自由乙烯基芳烃、优选苯乙烯形成并且重均分子量为5,000至50,000，B是重均分子量为1,000至15,000的且乙烯基含量少于25重量％的聚丁二烯嵌段，C是重均分子量为25,000至200,000的且乙烯基含量为35至90重量％的弹性体共轭二烯聚合物嵌段。
2.一种含有100份的根据权利要求1的嵌段共聚物、0至300重量份的聚烯烃和0至400重量份的油的混合物，其中聚烯烃和油的量不能都为0。
3.根据权利要求1的嵌段共聚物，其中嵌段A的重均分子量是7,500至30,000。
4.根据权利要求1的嵌段共聚物，其中嵌段C的乙烯基含量是35至80重量％。
5.根据权利要求4的嵌段共聚物，其中嵌段C的乙烯基含量是35至70重量％。
6.一种式A-B-C-B-A结构的嵌段共聚物，其中A嵌段各自由乙烯基芳烃、优选苯乙烯形成并且重均分子量为5,000至50,000，B是重均分子量为1,000至15,000的且乙烯基含量少于25重量％的聚丁二烯嵌段，C是重均分子量为25,000至200,000的且乙烯基含量为35至90重量％的弹性体共轭二烯聚合物嵌段。
7.一种含有100份的根据权利要求6的嵌段共聚物、0至300重量份的聚烯烃和0至400重量份的油的化合物，其中聚烯烃和油的量不能都为0。
8.根据权利要求6的嵌段共聚物，其中嵌段A的重均分子量是7,500至30,000。
9.根据权利要求6的嵌段共聚物，其中嵌段C的乙烯基含量是35至80重量％。
10.根据权利要求9的嵌段共聚物，其中嵌段C的乙烯基含量是35至70重量％。
全文摘要
本发明提供具有降低了的溶剂敏感性并克服所述缺点的嵌段共聚物。在本发明的一个实施方案中，提供了一种A－B－C－A结构的非对称的嵌段共聚物，其中每个A嵌段都由乙烯基芳烃、优选苯乙烯形成，并具有5,000至50,000的重均分子量。B是重均分子量为1,000至15,000的且乙烯基含量少于25重量％的聚丁二烯嵌段，C是重均分子量为25,000至200,000的且乙烯基含量为30至90重量％、优选35至80重量％、最优选35至70重量％的弹性体共轭二烯聚合物嵌段。在本发明的第二个实施方案中，提供了一种分子式为A－B－C－B－A的氢化嵌段共聚物，其中A，B和C有如上的定义。
文档编号C08L53/02GK1439026SQ01811950
公开日2003年8月27日 申请日期2001年6月25日 优先权日2000年6月30日
发明者R·J·霍克斯梅尔, M·A·马斯 申请人:克拉通聚合物研究有限公司