专利名称：环氧树脂组合物和用其得到的固化制品的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种环氧树脂组合物，该组合物可用于生产作为电路基体的镀铜箔层压板，和用作电路基体的绝缘材料。
由于环氧树脂具有优异的绝缘性能、介电性能和粘合力，其固化产物具有优异的机械性能，因此被广泛地用作印刷线路板基体的绝缘材料和挠性印刷线路板的材料，但是遇到一些问题易碎、热冲击引起的裂解、外部冲击引起的脱落和由于挠性不足导致的在弯曲时容易产生断裂。尽管这些问题至今为止可以通过在环氧树脂中加入类似橡胶的物质来解决，但是加入类似橡胶的物质导致耐热性降低，并且在高温加热后粘合力降低。
本发明目的是解决上述问题并提供一种具有优异耐热性和优异挠性的环氧树脂组合物，该组合物适用于层压板、敷金属箔层压板、构成基体的绝缘材料、挠性印刷线路板和挠性印刷线路板的材料等。
本发明人进行了深入的研究以解决上述问题并完成了本发明。本发明涉及(1)一种环氧树脂组合物，其特征为包含主要组分环氧树脂(a)，胺固化剂(b)，和含酚羟基的聚酰胺-聚(丁二烯-丙烯腈)嵌段共聚物(c)，(2)根据(1)所述的环氧树脂组合物，其中组分(b)是胍或二氨基二苯砜，(3)根据(1)或(2)所述的环氧树脂组合物，其中组分(c)是使用3，4’-二氨基二苯醚为起始原料制备得到的，(4)根据(1)至(3)任一项所述的环氧树脂组合物，其中组分(c)是由下列通式代表的共聚物 其中x、y、z、l、m和n分别为平均聚合度；x代表3至10的整数，y代表1至4的整数，z代表5至15的整数，l+m代表2至200的整数，m/(m+l)≥0.04，n为2至100，(5)一种环氧树脂组合物，其特征为包含主要组分环氧树脂(a)，胍(b)，和由下列通式代表的含酚羟基的聚酰胺-聚(丁二烯-丙烯腈)嵌段共聚物(c)； 其中x、y、z、l、m和n分别为平均聚合度；x代表3至10的整数，y代表1至4的整数，z代表5至15的整数，l+m代表2至200的整数，m/(m+l)≥0.04，n为2至100，(6)一种环氧树脂组合物，其特征为包含主要组分环氧树脂(a)，二氨基二苯砜(b)，和由下列通式代表的含酚羟基的聚酰胺-聚(丁二烯-丙烯腈)嵌段共聚物(c) 其中x、y、z、l、m和n分别为平均聚合度；x代表3至10的整数，y代表1至4的整数，z代表5至15的整数，l+m代表2至200的整数，m/(m+l)≥0.04，n为2至100，(7)一种清漆，通过将(1)至(4)任一项所述的环氧树脂组合物溶解和/或分散在一种溶剂中得到，(8)一种清漆，通过将(5)或(6)所述的环氧树脂组合物溶解和/或分散在一种溶剂中得到，(9)一种挠性印刷线路材料，其中使用了(7)所述的清漆，(10)一种挠性印刷线路材料，其中使用了(8)所述的清漆，和(11)通过固化(1)至(6)任一项所述的环氧树脂组合物得到的固化制品。发明的最佳实施方式下面详细举例说明本发明。
本发明使用的环氧树脂包括但不限于，例如(i)缩水甘油醚多官能环氧树脂、(ii)缩水甘油酯环氧树脂、(iii)缩水甘油胺环氧树脂、(iv)脂环族环氧树脂和(v)杂环环氧树脂等。在本发明中多官能环氧树脂意味着包含两个或多个缩水甘油基团的环氧树脂。
缩水甘油醚多官能环氧树脂(i)包括，例如(ia)多元酚化合物缩水甘油醚化得到的多官能环氧树脂、(ib)各种酚醛清漆树脂缩水甘油醚化得到的多官能环氧树脂和(ic)多元醇缩水甘油醚化得到的脂肪族环氧树脂等。
用作多官能环氧树脂(ia)起始原料的多元酚类化合物包括多元酚化合物例如取代或未取代的双酚，例如未取代的双酚或在苯环上低级(C1至C4)烷基取代的和/或在烷基上卤素取代的(例如氟)双酚，例如双酚A、双酚F、双酚S、四甲基双酚A、二甲基双酚A、四甲基双酚F、二甲基双酚F、四甲基双酚S和二甲基双酚S等，4，4’-联苯基苯酚、四甲基-4，4’-双酚、二甲基-4，4’-联苯基苯酚、1-(4-羟苯基)-2-[4-(1，1-双(4-羟苯基)乙基)苯基]丙烷，2，2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基-苯酚)和4，4’-亚丁基-双(3-甲基-6-叔丁基-苯酚)、三羟基甲苯、间苯二酚、对苯二酚、连苯三酚和具有二异丙叉基骨架的苯酚、具有芴骨架的苯酚例如1，1-二-4-羟苯基芴和可以与苯酚反应的聚丁二烯等。这些多元酚化合物可以与缩水甘油醚反应，从而制备本发明使用的缩水甘油醚多官能环氧树脂。
多官能环氧树脂(ib)包括多种酚醛清漆树脂缩水甘油醚化产物。例如，包括多种酚醛清漆树脂缩水甘油醚化产物如以多种酚(例如取代或未取代的单或多元苯酚和取代或未取代的单或多元萘酚)为起始原料制备的酚醛清漆树脂、包含亚二甲苯基骨架的酚醛清漆树脂、包含双环戊二烯骨架的酚醛清漆树脂、包含联苯基骨架的酚醛清漆树脂、包含芴骨架的酚醛清漆树脂、包含菲骨架的酚醛清漆树脂或包含呋喃骨架的酚醛清漆树脂。用作上述酚醛清漆树脂起始原料的取代或未取代的单或多元苯酚和取代或未取代的单和多元萘酚包括，例如具有1至3个羟基基团的单或多元苯酚和单或多元萘酚。它们可以有除羟基以外的取代基。除羟基以外的取代基包括，例如具有1至10个碳原子的未取代烷基基团、具有1至10碳原子的取代烷基基团和卤素原子等，具有1至10碳原子的取代烷基基团包括被卤素原子、苯基、羟基取代的苯基等取代的具有1至10个碳原子的烷基基团。具有1至10个碳原子的未取代烷基基团包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基和癸基等。
单或多元苯酚和单或多元萘酚的典型例子包括甲酚、乙苯酚、丁基酚、辛基苯酚、双酚A、双酚F、双酚S和萘酚等。
脂肪族环氧树脂(ic)包括，例如下列多元醇的缩水甘油醚化产物。用作脂肪族环氧树脂起始原料的多元醇包括，例如1，4-丁二醇、1，6-己二醇、聚乙二醇、季戊四醇等。
前述缩水甘油酯环氧树脂(ii)包括含有缩水甘油羧酸酯的环氧树脂，优选为含有缩水甘油二羧酸酯的环氧树脂。例如包括含有二缩水甘油二羧酸(例如环己烷邻二甲酸或邻苯二甲酸等)酯的环氧树脂。
前述缩水甘油胺环氧树脂(iii)包括，例如将缩水甘油基引入胺的环氧树脂，优选为芳香胺。例如包括将缩水甘油基引入苯胺或甲苯胺等苯基胺的环氧树脂。
前述脂环族环氧树脂(iv)包括，例如具有C4-C8环的环氧树脂，优选为C5-C6环。例如，包括具有环己烷等脂肪族骨架的脂环族环氧树脂。
前述杂环环氧树脂(v)包括，例如五元或六元杂环环氧树脂。例如，包括具有异氰脲酸环或乙内酰脲环等杂环的杂环环氧树脂。
在这些环氧树脂中，可以根据所需的性能选择适合的环氧树脂。通常优选缩水甘油醚环氧树脂。优选的缩水甘油醚环氧树脂为具有苯酚骨架、三苯甲烷骨架或双环戊二烯骨架的酚醛清漆型环氧树脂。具有苯酚骨架的酚醛清漆型环氧树脂包括，例如双酚型环氧树脂(双酚A型环氧树脂，双酚F型环氧树脂等)、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、具有苯酚骨架和萘酚骨架的酚醛清漆型环氧树脂、具有苯酚骨架和联苯基骨架的酚醛清漆型环氧树脂和具有磷杂菲骨架含磷酸酯原子的酚醛清漆树脂等。
本发明使用的胺固化剂(b)的例子包括芳香胺，例如二氨基二苯甲烷、二氨基二苯砜、二氨基二苯醚、对苯二胺、间苯二胺、邻苯二胺、1，5-二氨基萘或间亚二甲苯基二胺，脂肪族胺例如乙二胺、哌嗪、异佛尔酮二胺、双(4-氨基-3-甲基-二环己基)甲烷或聚醚二胺，和胍，例如氰基胍或1-(邻甲苯基)双胍。尽管可以根据所需的性能选择合适的胺固化剂，但是优选胍和二氨基二苯砜。
使用的氨固化剂(b)与环氧树脂(a)的环氧基团的当量比值通常为0.3至2.0，优选为0.4至1.6，更优选为0.5至1.3。前述固化剂也可以两种或多种混合使用。
本发明使用了含酚羟基的聚酰胺-聚(丁二烯-丙烯腈)嵌段共聚物(c)。优选嵌段共聚物中含酚羟基的聚酰胺部分包括，例如下列通式代表的基团-NH-R-NH-{(CO-R1-CO-NH-R-NH)1-(CO-R2-CO-NH-R-NH)m}n-式中R代表可能含有取代基的具有1至10个碳原子的脂肪烃二价残基，或者代表含有多个优选为两个或三个通过交联基团如-O-、-S-和-NH-彼此连接的上述二价残基的二价残基，或者代表可能含有取代基的具有6至10个碳原子的芳香烃二价残基，或者代表含有多个优选两个或三个通过交联基团如具有1至4碳原子可能含取代基的直链或支链亚烷基、-O-、-S-、-SO2-和-NH-互相连接的上述二价芳香烃残基的芳香烃二价残基；R1代表具有6至12碳原子的含有至少一个酚羟基的二羧酸残基，例如羟基取代的亚苯基；R2代表具有6至12碳原子的不含有酚羟基的二羧酸残基，例如亚苯基。此外，l、m和n分别为平均聚合度。l+m代表2至200的整数，m/(m+l)≥0.04，n为2至100的整数，优选为2至30。尽管只要m/(m+l)≥0.04，对m与l的比值没有特别的限定，通常优选该值为0.5或更低。
为了赋予固化产物韧性、粘合力和挠性，嵌段共聚物(c)是必需的，它的加入可以在不降低固化产物的耐热性的情况下带来优异的韧性。
优选含酚羟基的聚酰胺-聚(丁二烯-丙烯腈)嵌段共聚物(c)的使用量为环氧树脂组合物中包含的全部环氧树脂的2重量％或更多。用量通常为10至100重量％，更优选为20至80重量％。
组分(c)可以根据美国专利公开的常用方法通过将二羧酸，包括含酚羟基二羧酸(在某些情况下为含酚羟基二羧酸本身)与二胺缩合合成。例如，将过量二胺加入到含酚羟基二羧酸(例如5-羟基间苯二酸)和不含酚羟基二羧酸(例如间苯二甲酸)中，在缩合剂(例如亚磷酸酯)和在有机溶剂(例如N-甲基-2-吡咯烷酮)中的吡啶衍生物的存在下加热并搅拌，在氮气等惰性气氛下进行缩合反应，制备含酚羟基的聚酰胺低聚物。向得到的两端氨基封端的含酚羟基聚酰胺低聚物溶液中加入两端羧基封端的聚(丁二烯-丙烯腈)共聚物进行缩聚反应，得到嵌段共聚物。
尽管对聚(丁二烯-丙烯腈)共聚物与聚酰胺低聚物的比例没有特别的限定，但是通常每份聚酰胺低聚物中加入约0.1至约10份聚(丁二烯-丙烯腈)共聚物。
使用过量二羧酸与二胺合成具有两端羧基封端的聚酰胺，为此可以使用两端氨基封端的聚(丁二烯-丙烯腈)共聚物进行嵌段共聚。此外，也可以对参加反应的聚酰胺或聚(丁二烯-丙烯腈)共聚物的端基进行改性。在这种情况下，一个端基可以改性为乙烯基，另一个端基改性为-NH或-SH基团。在合成组分(c)的步骤中，可以在二胺的部分或全部中使用包含酚羟基的化合物。
用于组分(c)的含酚羟基的二羧酸包括，例如5-羟基间苯二酸、4-羟基间苯二酸、2-羟基邻苯二甲酸、3-羟基邻苯二甲酸或2-羟基对苯二甲酸等，不含酚羟基的二羧酸包括邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、二羧酸萘、丁二酸、富马酸、戊二酸、己二酸、1，3-环己烷二羧酸，4，4’-二苯基二羧酸或和3，3’-亚甲基-二(苯甲酸)等。
二胺组分包括，如为含酚羟基的二胺，3，3’-二氨基-4，4’-二羟基苯基甲烷、2，2-双(3-氨基-4-羟苯基)-六氟丙烷、2，2-双(3-氨基-4-羟苯基)-二氟甲烷、3，4-二氨基-1，5-苯二醇、3，3’-二羟基-4，4’-二氨基双酚、3，3’-二氨基-4，4’-二羟基联苯、2，2-双(3-氨基-4-羟苯基)酮、2，2-双(3-氨基-4-羟苯基)硫化物、2，2-双(3-氨基-4-羟苯基)醚、2，2-双(3-氨基-4-羟苯基)砜、2，2-双(3-氨基-4-羟苯基)丙烷、2，2-双(3-羟基-4-氨基苯基)丙烷、2，2-双(3-羟基-4-氨基苯基)甲烷等，如为不含酚羟基的二胺，3，3’-二氨基二苯醚、3，4’-二氨基二苯醚、4，4’-二氨基二苯醚、二氨基萘、哌嗪、六亚甲基二胺、四亚甲基二胺、间二甲苯二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯甲酮、2，2’-双(4-氨基苯基)丙烷、3，3’-二氨基二苯砜、3，3’-二氨基二苯基等。尽管优选3，4’-二氨基二苯醚，但是本发明的二胺组分不限于此。
Goodrich Corp.出售两端具有多种官能团的聚(丁二烯-丙烯腈)共聚物，商品名为Hycar CTBN，其可以与前述含酚羟基的聚酰胺低聚物一同使用进行嵌段共聚。
在制得的含酚羟基的聚酰胺-聚(丁二烯-丙烯腈)共聚物(c)中，特别优选使用下列通式表示的共聚物 其中特别优选x、y、z、l、m和n分别为平均聚合度；x代表3至10的整数，y代表1至4的整数，z代表5至15的整数，l+m代表2至200的整数，m/(m+l)≥0.04，n为2至100。
根据需要可以向本发明环氧树脂组合物中加入固化加速剂。对固化加速剂没有特别限定，实例包括多种咪唑，例如2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基-4-甲基-咪唑、1-苯甲基-2-苯基咪唑、1-苯甲基-2-甲基-咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑、2，4-二氨基-6(2’-甲基咪唑(1’))乙基-s-三嗪、2，4-二氨基-6(2’-十一烷基咪唑(1’))乙基-s-三嗪、2，4-二氨基-6(2’-乙基-4-甲基咪唑(1’))乙基-s-三嗪、2，4-二氨基-6(2’-甲基咪唑(1’))乙基-s-三嗪·异氰脲酸加合物、2-甲基咪唑与异氰脲酸2∶3加合物、2-苯基咪唑·异氰脲酸加合物、2-苯基-3，5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟甲基咪唑或1-氰乙基-2-苯基-3，5-二氰乙氧基甲基咪唑；上述咪唑和多羧酸形成的咪唑盐，多羧酸例如为邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1，2，4-苯三酸、均苯四酸、萘二羧酸、马来酸或草酸；含磷化合物，例如三苯基膦；三级胺化合物，例如三乙胺、四乙醇胺、1，8-二氮杂-双环[5.4.0]-7-十一碳烯(DBU)、N，N-二甲基苄胺、1，1，3，3-四甲基胍或N-甲基哌嗪；含硼化合物，例如1，8-二氮杂-双环[5.4.0]-7-十一碳烯四苯基硼酸盐。固化加速剂可以按照需要使用，相对于100重量份的环氧树脂来说，固体加速剂用量的通常比例为0.01至5重量份，优选为0.1至3重量份。
根据需要可以向本发明环氧树脂组合物中加入其它添加剂。其它添加剂的配比没有特别的限制，只要本发明环氧树脂组合物可以固化。根据需要，通常每100重量份环氧树脂使用0至约500重量份其它添加剂。
其它添加剂的例子包括增塑剂，例如天然蜡、合成蜡或长链脂肪酸的金属盐；脱模剂，例如酰胺、酯或石蜡；应力松弛剂例如腈橡胶或丁二烯橡胶；无机阻燃剂，例如氧化锡、氢氧化锡、氧化钼、硼酸锌、偏硼酸钡、氢氧化铝、氢氧化镁或铝酸钙；有机阻燃剂，例如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯)酯(trixylylenyl phosphate)、甲苯基二苯基磷酸酯、甲苯基-2，6-二(二甲苯基)磷酸酯、1，3-亚苯基-双(二苯基磷酸酯)、1，3-亚苯基双-(二(二甲苯基)磷酸酯)、1，4-亚苯基-双(二(二甲苯基)磷酸酯)、4，4’-联苯基(二(二甲苯基)磷酸酯)、9，10-二氢-9-氧杂-10-磷菲-10-氧化物或10(2，5-二羟苯基)-10H-9-氧杂-10-磷菲-10-氧化物；偶联剂，例如硅烷偶联剂、钛酸盐偶联剂或铝偶联剂；无机填料或导电颗粒，例如熔融石英、结晶二氧化硅、低α-辐射二氧化硅、玻璃薄片、玻璃珠、玻璃球、滑石、氧化铝、硅酸钙、氢氧化铝、碳酸钙、硫酸钡、氧化镁、氮化硅、氮化硼、金属粉末例如铁素体、稀土钴、金、银、镍、铜、铅、铁粉末、氧化铁或铁砂、石墨、碳或铬黄；离子捕捉剂，例如BiOx(OH)y(NO3)z，其中X为0.9至1.1，Y为0.6至0.8，和Z为0.2至0.4，MgxAly(OH)2x+3y-2zCOz·mH2O，其中X、Y和Z为正数且满足2X+3Y-2Z≥0和m为正数，Sb2O5·2H2O，SbSivBiwOx(OH)y(NO3)z·nH2O，其中V为0.1至0.3的正数，W为1.5至1.9，X为4.1至4.5，Y为1.2至1.6，Z为0.2至0.3，n为整数1或2，或者磷酸锆；着色剂，例如染料或颜料；无机填料，例如碳纤维、玻璃纤维、硼纤维、碳化硅纤维、氧化铝纤维或二氧化硅氧化铝纤维；有机纤维，例如芳族聚酰胺纤维、聚酯纤维、纤维素纤维或碳纤维；抗氧剂、光稳定剂、抗湿改进剂、触变剂、稀释剂、止泡剂、多种其它树脂、增粘剂、抗静电剂、润滑剂、紫外线吸收剂等，这些其它添加剂可以混合。
本发明环氧树脂组合物可以通过均匀混合环氧树脂(a)、胺固化剂(b)、含酚羟基的聚酰胺-聚(丁二烯-丙烯腈)嵌段共聚物(c)，需要量的固化加速剂和其它添加剂来制备。
为了获得本发明环氧树脂组合物的固化制品，根据目的适当应用环氧树脂组合物，并固化，例如通过常规方法，即根据所使用的固化剂和/或固化加速剂进行热固化。
当使用本发明的环氧树脂组合物时，例如作为组成结构基底或挠性印刷线路基底的材料，由本发明环氧树脂组合物制得一种清漆，其可以通过涂覆等方法使用。制备。根据目的，之后按需要除去溶剂，并通过例如热固化方法进行固化。当制备清漆时，在溶剂中均匀混合环氧树脂(a)、胺固化剂(b)、含酚羟基的聚酰胺-聚(丁二烯-丙烯腈)嵌段共聚物(c)、需要量的固化加速剂和除清漆溶剂外的其它添加剂。
当制备清漆时，溶剂的用量通常没有特别限制，只要用量使得可以涂覆清漆。优选使用溶剂使得固含量通常为约40至约80％。
溶剂的例子包括有机溶剂，例如甲苯、乙醇、溶纤剂、四氢呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮或二甲基甲酰胺。
如此得到的清漆适于用作结构基底的绝缘片、粘接结构基底金属箔的绝缘材料、形成挠性印刷线路基底的粘合剂、覆盖层材料和粘合片(下文中这些集中命名为挠性印刷线路板)的原料。
下面举例说明本发明清漆在结构基底的绝缘片和结构基底的粘接金属箔的绝缘材料中的应用。
在制备结构基底的绝缘片的过程中，在绝缘片一边具有脱模薄膜层的情况下，使用辊涂机和点涂机(comma coater)等将前述制备的清漆(本发明的清漆等等)涂布到脱模薄膜上。通过管线内干燥机，通常在40-160℃下加热2-20分钟以除去清漆中的溶剂，从而形成粘合剂层。在绝缘片两边都具有脱模薄膜层的情况下，通过加热辊将脱模薄膜和根据前述方法制备的粘合剂挤压和粘接到绝缘片粘合剂覆盖层上以制备绝缘片。涂布的粘合剂厚度在干燥条件下通常为40-80μm。
这里可以使用的脱模薄膜包括聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、TPX(甲基戊烯共聚物)薄膜、PE(聚乙烯)薄膜、含硅氧烷脱模剂的聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜和PE薄膜、聚乙烯树脂涂覆纸、聚丙烯树脂涂覆纸、TPX树脂涂覆纸等。至于脱模薄膜的厚度，优选片基薄膜为13-75μm，优选纸基薄膜为50-200μm，但是厚度没有特别限制，可以按需要适当决定。
在使用本发明清漆制备结构基底的粘接金属箔的绝缘材料的过程中，使用辊涂布机和点涂机等将事先制得的清漆涂布到金属箔上。通过管线内干燥机，通常在40-160℃下加热2-20分钟以除去清漆中的溶剂，从而形成绝缘层。涂覆的绝缘层厚度在干燥条件下通常为40-80μm。
这里使用的金属箔例举为电解铜箔、辊轧铜箔、铝箔、钨箔、铁箔等，考虑到加工性能、弯曲性能、导电性能等因素通常使用电解铜箔和辊轧铜箔。尽管金属箔的厚度通常为3-70μm，但是没有特别限定，可以根据使用条件等适当选择。
使用制备的结构基底的绝缘片和结构基底粘接金属箔绝缘片可以得到多层印刷线路板。具体而言，首先在绝缘基底上进行电路加工形成第一层电路，然后在第一层电路上通过使用层压机、挤压机等对结构基底绝缘片和/或粘接金属箔绝缘材料加压和加热形成绝缘片。为了改善第一电路层和绝缘层之间的粘性，可以对构成第一层电路的铜进行氧化-还原处理或者在实施加压和加热以改善浸渍性能前使用稀释树脂进行预处理。随后，通过激光加工在绝缘层上形成第一层电路的结合孔和使用钻孔机和激光器按需要形成更多的通孔，于是在绝缘层上形成第二层电路。当绝缘层是由结构基底的绝缘片形成时，为了改善与非电镀铜的粘性，选择性地使用酸性氧化蚀刻溶液(例如硫酸铬)或碱性氧化蚀刻溶液(例如高锰酸金属盐)对形成第二层电路或结合孔的区域进行化学粗糙化作为预处理，然后中和，用水冲洗、加入催化剂，在经过这些过程后，浸入非电镀铜的电镀液中使铜沉积在通孔、非穿透结合孔和绝缘层上直到达到必要厚度。如果需要增加厚度可以进行电解电镀。之后通过蚀刻形成第二层电路线路图案以制备多层印刷线路板。此外，除形成第二层电路以外的区域可以使用电镀阻进行掩蔽，形成电路和结合孔的区域可选择性使用前述蚀刻溶液进行化学粗糙化，以改善与化学沉积铜的粘性，然后中和，用水冲洗，加入催化剂，并在这些过程之后浸入非电镀铜溶液中，使得铜沉积在通孔、非穿透结合孔绝缘层上直至达到形成电路图案的必要厚度，于是制得多层印刷线路板。
当绝缘层是由结构基底的粘接金属箔的绝缘材料形成的时，为了改善绝缘层与非电镀铜的粘性，可选择性使用上述蚀刻溶液对结合孔进行化学粗糙化，然后中和，用水冲洗、加入催化剂，在经过这些过程后，浸入非电镀铜的电镀液中使铜沉积在通孔和非穿透结合孔上直到达到设计厚度。如果需要，可以进行电解电镀增加厚度。之后通过蚀刻或激光加工制备多层印刷线路板。制备多层印刷线路板可以通过重复上述过程进行，其中将第二层电路看作第一层电路。
本发明清漆通过实施上述加压和加热进行固化。然而，可以在例如使用催化剂，在氧气和大约室温的含水量下进行冷固化，同时可以进行紫外辐射产生的酸催化剂下的感光排版。
下面例举包含本发明清漆的用于挠性印刷线路板的材料。
挠性线路基底的结构为导电薄膜/粘合剂/金属箔构成的三层结构。尽管粘合剂层的厚度通常为10-20μm，但是可以根据使用条件等适当选择。覆盖层材料的主要形式是在基底薄膜的一个表面上涂覆粘合剂的片基覆盖层。片基覆盖层的结构是由电绝缘薄膜/粘合剂/脱模薄膜构成的三层结构。尽管粘合剂层的厚度通常为15-50μm，但是可以根据使用条件等适当选择。此外，覆盖层的形式包括干膜型覆盖层、液体型覆盖层等。干膜型覆盖层是由脱模薄膜/粘合剂/脱模薄膜构成三层结构，与粘合剂层共同作为绝缘层。尽管粘合剂层的厚度通常为25-100μm，但是可以根据使用条件等适当选择。在液体型覆盖层中，绝缘层通过涂布和固化制得。粘合片的结构是由脱模薄膜/粘合剂/脱模薄膜构成的三层结构。尽管粘合剂层的厚度通常为15-50μm，但是可以根据使用条件等适当选择。
前述使用的电绝缘薄膜的实例包括聚酰亚胺、PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)薄膜、聚酯薄膜、聚乙二酰脲薄膜、聚(醚醚酮)(poly(ether etherketone))薄膜、聚苯硫醚薄膜和芳族聚酰胺等。其中考虑到耐热性、尺寸稳定性、机械性能等因素，优选使用聚酰亚胺薄膜。尽管薄膜的厚度通常为12.5-75μm，但是对其没有特别限定，可以根据需要适当选择。此外，这些薄膜的一边或两边均可以进行表面处理，例如低温等离子体处理、电晕放电处理和喷砂处理。
前述金属箔包括类似用于前述结构基底的与绝缘材料使用的金属箔，前述脱模薄膜包括类似前述结构基底绝缘片使用的脱模薄膜。
在制备片基覆盖层的过程中，使用辊涂机和点涂机等将预先制备的本发明清漆涂布到前述导电薄膜上。通过管线内干燥机，通常在40-160℃下加热2-20分钟以除去清漆中的溶剂，从而形成粘合剂层。随后，使用热辊将脱模薄膜和粘合剂挤压、粘接到电绝缘薄膜的涂布了粘合剂的表面上。涂覆的粘合剂层厚度在干燥条件下通常为15-50μm。
在制备干膜型覆盖层的过程中，使用辊涂机、点涂机等将前述制备的清漆涂布到脱模薄膜上。通过管线内干燥机，通常在40-160℃下加热2-20分钟以除去清漆中的溶剂，从而形成粘合剂层。使用热辊将脱模薄膜和粘合剂挤压、粘接到脱模薄膜的涂布粘合剂表面上。涂覆的粘合剂层厚度在干燥条件下通常为25-100μm。
为了制备液体型覆盖层，通过加入溶剂调节清漆的粘度使之适于进行涂布过程。
在制备粘合片过程中，使用辊涂机、点涂机等将前述制备的清漆涂布到脱模薄膜上。通过管线内干燥机，通常在40-160℃下加热2-20分钟以除去清漆中的溶剂，从而形成粘合剂层。使用热辊将脱模薄膜和粘合剂挤压、粘接到脱模薄膜的涂布粘合剂表面上。涂覆的粘合剂层厚度在干燥条件下通常为15-50μm。
在制备本发明挠性印刷线路基底的过程中，使用辊涂机、点涂机等将前述制备的清漆涂布到电绝缘薄膜上。通过管线内干燥机，通常在40-160℃下加热2-20分钟以除去清漆中的溶剂，从而形成粘合剂层。使用热辊将脱模薄膜和粘合剂挤压、粘接到电绝缘薄膜的涂布粘合剂表面上。涂覆的粘合剂层厚度在干燥条件下通常为10-20μm。
(耐热性)在以2℃/分钟升高温度的条件下用TMA方法测量实施例和对比实施例制得的敷铜箔层压品玻璃化转变温度(Tg)(弯曲测试)弯曲敷铜箔层压品直至180°并根据弯曲部分产生的裂缝进行评估。
(剥落铜箔强度)根据JIS C 6481 5.7使用敷铜箔层压品进行测试。
(抗热焊性能)从敷铜箔层压品上剪下25mm×25mm的测试条，使其漂浮在260℃的金属熔化浴中5分钟，并观察产生的膨胀和剥落。评估按如下进行。○没有观察到膨胀和剥落。×观察到膨胀或剥落。结果列于表2。
(介电常数)将实施例和对比实施例制得的清漆挤到聚对一酸乙二酯(PET)薄膜上使得干膜厚度为50μm，并在170℃下固化1小时，剥落PET薄膜以制备样品。根据ASTM D150进行测试。
表1
在表1中环氧树脂AEPPN-502H(具有三苯甲烷骨架的酚醛清漆型环氧树脂，Nippon Kayaku Co.Ltd.生产；环氧树脂当量168g/eq)环氧树脂BNC-7300L(具有苯酚骨架和萘酚骨架的酚醛清漆型环氧树脂，Nippon Kayaku Co.Ltd.生产；环氧树脂当量220g/eq)环氧树脂CFX-277BEK75(具有9，10-二氢-9-氧杂-10-磷菲-10-氧化物骨架的酚醛清漆型环氧树脂，Toto Kasei K.K.生产；环氧树脂当量299g/eq；MEK 25％切割产品)环氧树脂DRE-404S(双酚F型环氧树脂，Nippon Kayaku Co.Ltd.生产；环氧树脂当量165g/eq)固化剂ADICY7(氰基胍，Japan Epoxy Resin K.K.生产)固化剂BDX147(胍化合物，Japan Epoxy Resin K.K.生产)
固化剂C二氨基二苯砜(Wakayama Seika Kogyo生产；胺当量62g/eq)固化剂DKayahard TPM(具有三苯甲烷骨架的酚醛清漆树脂；Nippon Kayaku Co.，Ltd.生产；羟基当量97g/eq)加速剂A2-苯基-4-甲基-5-羟甲基-咪唑表2
工业实用性本发明环氧树脂组合物的固化产物具有优异的耐热性能、挠性、粘性、介电性和韧性，非常适用于层压品、敷金属箔层压品、结构基底的绝缘材料、挠性印刷线路板、用于挠性印刷线路板的材料等。
权利要求
1.一种环氧树脂组合物，其特征为包含主要组分环氧树脂(a)，胺固化剂(b)，和含酚羟基的聚酰胺-聚(丁二烯-丙烯腈)嵌段共聚物(c)。
2.权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中组分(b)是胍或二氨基二苯砜。
3.权利要求1或2所述的环氧树脂组合物，其中组分(c)是以3，4’-二氨基二苯醚为起始原料制备得到的。
4.权利要求1至3中任一项所述的环氧树脂组合物，其中组分(c)是由下列通式代表的共聚物 (其中x、y、z、l、m和n分别为平均聚合度；x代表3至10的整数，y代表1至4的整数，z代表5至15的整数，l+m代表2至200的整数，m/(m+l)≥0.04，n为2至100)。
5.一种环氧树脂组合物，其特征为包含主要组分环氧树脂(a)，胍(b)，和由下列通式代表的含酚羟基的聚酰胺-聚(丁二烯-丙烯腈)嵌段共聚物(c) (其中x、y、z、l、m和n分别为平均聚合度；x代表3至10的整数，y代表1至4的整数，z代表5至15的整数，l+m代表2至200的整数，m/(m+l)≥0.04，n为2至100)。
6.一种环氧树脂组合物，其特征为包含主要组分环氧树脂(a)，二氨基二苯砜(b)，和由下列通式代表的含酚羟基的聚酰胺-聚(丁二烯-丙烯腈)嵌段共聚物(c) 其中x、y、z、l、m和n分别为平均聚合度；x代表3至10的整数，y代表1至4的整数，z代表5至15的整数，l+m代表2至200的整数，m/(m+l)≥0.04，n为2至100。
7.一种清漆，其通过将权利要求1至4中任一项所述的环氧树脂组合物溶解和/或分散在一种溶剂中得到。
8.一种清漆，其通过将权利要求5或6所述的环氧树脂组合物溶解和/或分散在一种溶剂中得到。
9.一种挠性印刷线路材料，其中使用了权利要求7所述的清漆。
10.一种挠性印刷线路材料，其中使用了权利要求8所述的清漆。
11.一种固化制品，其通过将权利要求1至6中任一项所述的环氧树脂组合物固化得到。
全文摘要
本发明提供了一种固化产物，所述的固化产物具有优异的耐热性、优异的挠性、优异的粘性、优异的介电性和优异的韧性，非常适用于层压板、敷金属箔层压板、结构基底的绝缘材料、挠性印刷线路板、及挠性印刷线路板的材料等。本发明环氧树脂组合物的特征为包含主要组分环氧树脂(a)，胺固化剂(b)，和含酚羟基的聚酰胺－聚(丁二烯－丙烯腈)嵌段共聚物(c)。
文档编号C08L63/00GK1439038SQ01811875
公开日2003年8月27日 申请日期2001年6月26日 优先权日2000年6月28日
发明者今泉雅裕, 浅野丰文, 新本昭树 申请人:日本化药株式会社