专利名称：四嵌段共聚物的制作方法
技术领域：
这项发明一般地涉及线性四嵌段共聚物的组合物和它们在路标应用中的使用。这些四嵌段共聚物包含聚苯乙烯、聚异戊二烯和聚丁二烯组分。用这些共聚物制备的路标混合物通常进一步包含烃类树脂、填料和玻璃珠。
径向的嵌段共聚物包含从中央的偶合剂辐射的聚合物嵌段支链。这样的聚合物是被描述在诸如美国专利第5,399,627号之类的文献中描述的。这份专利描述在压敏胶组合物中使用的聚合物而且描述由聚苯乙烯、聚异戊二烯和聚丁二烯嵌段组成的径向嵌段共聚物。
线性嵌段共聚物没有辐射状的支链；嵌段组分是按顺序安排的。例如，美国专利第5,750,623号描述在热熔胶中有用的线性的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。
线性的嵌段共聚物也被用来制备用于道路或人行道路标的组合物。这样的组合物通常包括共聚物弹性体和烃类树脂组分和诸如色素和玻璃珠之类的色彩和反射性添加剂。
美国专利第5,2 13,439号涉及人行道标记并且描述包含具有两个聚(乙烯基芳族)嵌段和一个共轭二烯嵌段的线性的或径向的三嵌段共聚物的干混粉末。这种共聚物在与烃类树脂和其它的添加剂混合之前必须被研磨成粉末。这种研磨为了将热塑性橡胶与烃类树脂混合采用昂贵的高剪切的搅拌代替拖延时间的熔体混合程序。
我们已经发现某些线性的四嵌段共聚物的组合物很容易熔融和与烃类树脂混合，因此避免了粉末研磨和高剪切搅拌两者。这样的共聚物除了它们的更典型的粘合剂应用之外在路标应用中也有潜在的价值。
分子量是用凝胶渗透色谱(GPC)测量的，其中GPC系统已被适当地校准，例如，通过使用已知分子量的类似的聚合物的标准物。
因此，本发明选择在传统的热塑性路标混合器中混合时能够很好地熔融的聚合物。一些聚合物实施方案具有下述性质苯乙烯总含量在10-27wt％之间，作为替代在12-20wt％之间。优选的橡胶是100％四嵌段的。
在本发明的一些实施方案中使用的苯乙烯嵌段共聚物具有45,000-250,000的分子量。各种共聚物嵌段的分子量可能是不同的。一些实施方案选择分子量介于4,000-35,000之间，作为替代介于6,000-20,000或8,000-20,000之间的苯乙烯嵌段。
与异戊二烯嵌段一起被特别优选的不饱和的二烯嵌段应该具有介于10,000-200,000之间，作为替代介于10,000-150,000或10,000-50,000之间的分子量。有分子量在20,000或其以上的不饱和的二烯嵌段提供适当强的聚合物。分子量在200,000或其以下的不饱和的二烯嵌段可适当地加工。在使用SISI、SISB、SBSI或SBSB聚合物的场合，两个不饱和的二烯嵌段的分子量可能是不同的。本发明的详细描述这项发明的线性四嵌段共聚物由于它们的流动性和快速熔融能力在路标混合物中是特别有用的。它们很容易与烃类树脂和其它的添加剂熔融混合，不需要粉化或高剪切混合。每个嵌段可能不是聚苯乙烯(S)、聚丁二烯(B)、就是聚异戊二烯(I)。因为必须有四个嵌段，所以嵌段之一将是重复的。在一些实施方案中，四嵌段共聚物包含两个S嵌段加两个B嵌段、两个I嵌段、或一个B嵌段和一个I嵌段，即S-I-S-I、S-I-S-B、S-B-S-B和S-B-S-I。
根据共聚物的总重量，每种嵌段都是以嵌段共聚物的10-90wt％存在的。在一些实施方案中，S组分在四嵌段共聚物中是以5wt％的最小量，作为替代以10wt％的最小量存在的。S组分以不超过共聚物的70wt％，作为替代不超过60wt％、不超过40wt％或不超过30wt％存在。
本发明的四嵌段共聚物的重均分子量大幅度地改变，取决于共聚物的组成。通常，总峰(overall peak)重均分子量具有10,000的最小值，作为替代具有50,000或100,000的最小值。总峰重均分子量的最大值是1,000,000，作为替代不超过500,000、不超过300,000、或不超过200,000。
在一些实施方案中，本发明的线性四嵌段共聚物在它们不包含可测量的残留的三嵌段或二嵌段共聚物的意义上是“纯的”。但是它们可能包含按重量计最多1％的残留的三嵌段和/或二嵌段共聚物。
就路标应用而言，这些线性的四嵌段共聚物与诸如本质上非芳族的烃类树脂之类的烃类树脂或与松香酯或两者的混合物混合。“本质上非芳族的”意味着如果有芳香烃存在，它是在足以在这些共聚物组合物中起作用的低水平下。优选的非芳族树脂是从以包含5到6个碳原子的二烯和单烯的形式的脂族石油衍生物流聚合的。在室温下，这些烃从正常地呈液态的材料到在室温下正常地呈固态的材料。诸如ESCOREZTM1102RM(ExxonMobil Chemical)之类的市场上买得到的树脂是适当的。许多有用的树脂具有介于90-110℃之间(作为替代介于95-105℃之间)的环和球软化点(ASTMD 28-96)和在160℃下介于500-3000 mpa sec之间(作为替代介于1000-2500 mpa sec之间)的熔体粘度(ETM-E-31)。适当的烃类树脂是市场上买得到的，例如，在商标“ESCOREZTM”、“HERCULESTM”、“QUINTONETM”之下。适当的松香酯是市场上买得到的，例如，在商标“BEVILINETM”和“SYLVATACTM”之下。
四嵌段共聚物和烃类树脂的相对数量取决于选定的组分。通常，嵌段共聚物和烃类树脂是以0.5∶99.5到20∶80，优选2∶98到15∶85的重量比存在的。
本发明的路标组合物可以进一步包含诸如色素、玻璃珠、填料、油和粘度调节剂之类的添加剂。二氧化钛是特别有用的色素，而矿物聚集体是特别有用的填料。
组合物的各个组分可以以许多方式合并，但是本发明的共聚物独特地适合与烃类树脂和任何所需的添加剂简单地熔融混合。通常，熔融混合温度具有170℃或180℃的最小值。通常，最高的熔融混合温度是200℃，但是高达210℃的熔体混合温度并非是不寻常的。
四嵌段共聚物可以是用任何适当的聚合技术制备的。按顺序生产嵌段的聚合系统对于两个或两个以上预先形成的嵌段彼此偶合的那些是优选的。优选的、顺序的聚合物发展使嵌段的分子量能够有更大的变化。
在这里报告的分子量是采用筛析色谱用聚苯乙烯校准时实测的峰值分子量。市场上购买的聚苯乙烯标准物被用于校准，而共聚物的分子量是依照Runyon等人在Journal of Applied Polymer Science，Vol.13，Page 359(1969)和Tung，L.H.，在Journal of AppliedPolymer Science，Vol.24，Page 953(1979)中发表的方法进行校正的。
典型地，熔融混合温度具有170℃或180℃的最小值。最高的熔融混合温度通常是200℃，但是高达210℃的熔融混合温度并非是不寻常的。
熔体流速(MFR)是采用ASTMD 1238，200/5.0确定的。
对照样品1是S-I-S三嵌段共聚物，VECTORTM4111(购自DexcoPolymer公司)。
对照样品2是S-I-S/S-I三嵌段/二嵌段共聚物的混合物，VECTORTM4113(购自Dexco Polymer公司)。
对照样品3是S-I-S/S-I三嵌段/二嵌段共聚物的混合物，VECTORTM4114(购自Dexco Polymer公司)。
对照样品4是S-I-S/S-I三嵌段/二嵌段共聚物混合物，DPX 559TM，(购自Dexco Polymer公司)，它有15％苯乙烯，55％SI和44克/10分钟的熔体流速(条件G)。
对照样品5是S-I-S三嵌段共聚物，DPX 562TM，(购自DexcoPolymer公司)。DPX 562TM是含15％的苯乙烯、熔体流速(ASTM 1238，200/5.0)为25克/10分钟的线性的SIS。
对照样品6是S-I-S/S-I三嵌段/二嵌段共聚物的混合物，DPX 565TM，(购自Dexco Polymer公司)。DPX 565TM具有下述性质。分子量SIS176000克/摩尔；分子量SI83000克/摩尔；苯乙烯含量SIS16.1％(按重量计)；苯乙烯含量SI16.1％(按重量计)；SI含量聚合物的54％。
本发明的样品7是依照本发明在Dexco Polymer公司通过顺序聚合制造的S-I-S-I四嵌段共聚物。它具有下述的各自的分子量(以克/摩尔为单位)12400、60000、12400、70000和16％的苯乙烯含量(按重量计)。
本发明的样品8是在Dexco Polymer公司通过顺序聚合制造的本发明的S-I-S-B四嵌段共聚物。它具有下述的各自的分子量(以克/摩尔为单位)11000、57000、11000、40000和19％的苯乙烯含量(按重量计)。
对照样品9是S-I-S/S-I三嵌段/二嵌段共聚物的混合物，TR1107TM(购自Shell Oil公司)。
对照样品10是S-I-S/S-I三嵌段/二嵌段共聚物的混合物，KRATONTMD 601 P(购自Shell Oil公司)。
对照样品11是S-I-S/S-I三嵌段/二嵌段共聚物的混合物，KRATONTMD 113(购自Shell Oil公司)。
对照样品12是S-I-S/S-I三嵌段/二嵌段共聚物的混合物，QUINTACTM3433(购自Nippon Zeon公司)。
表1
*1＝在样品中没有改变；2＝样品略微熔融；3＝样品完全熔融，没有流动；4＝样品完全熔融，有限的流动；5＝样品完全熔融，充分流动。
尽管为了举例说明本发明已经提供来了某些有代表性的实施方案和细节，但是依据在这份说明书中揭示的那些可以在不脱离权利要求书所定义的这项发明的范围的情况下构成各种不同的程序和产品变化，这对于熟练的技术人员将是明显的。这些将落在本发明的范围之内。此外，某些特征或要素是在本公开(即，提交的说明书和权利要求书)中描述的。这些要素或特征的全部组合将在本发明的范围之内，以致这些组合作为整体不与本公开相抵触。
在这份说明书中引证的所有的专利、测试程序和其它文件完全通过引证被全部并入，至这个材料就这样的合并所允许的全部权限而言与这份说明书一致的程度。
就这样的合并所允许的全部权限而言，所有提出优先权要求的文件都通过引证被并入。
本发明的某些特征被描述成数字范围或上下限。本发明明确地包括那些落在任何明确地陈述的上下限之间的特征值，除非另有说明。
说明书和权利要求书作为文件揭示了本发明不同的方面。各个组分或要素可以在任何新颖的组合中合并，不管权利要求是否书面陈述了每种个别的组合和保持在申请人倾向性的揭示之内。
权利要求
1.一种路标混合物，其中包括(a)具有独立地选自聚苯乙烯(S)、聚异戊二烯(I)和聚丁二烯(B)的四个嵌段的至少一种线性四嵌段共聚物；以及(b)烃类树脂、松香酯或松香酯和烃类树脂的混合物中的至少一种。
2.根据权利要求1的路标混合物，其中有两个嵌段是相同的并且是聚苯乙烯(S)、聚异戊二烯(I)或聚丁二烯(B)当中的一种。
3.根据权利要求1的路标混合物，其中四嵌段共聚物是用公式S-I-S-B、S-I-S-I、S-B-S-B或S-B-S-I表示的，其中S是聚苯乙烯，I是聚异戊二烯，而B是聚丁二烯。
4.根据权利要求3的路标混合物，其中四嵌段中每一个基于共聚物的总重量是以10-90wt％的量存在的。
5.根据权利要求4的路标混合物，其中共聚物的总峰重均分子量在10,000-1,000,000范围内。
6.根据权利要求1-5的路标混合物，其中共聚物包含不足1wt％的残留的二嵌段。
7.根据权利要求1-5的路标混合物，其中共聚物包含不足1wt％的残留的三嵌段。
8.根据权利要求1-5的路标混合物，其中共聚物包含不足1wt％的残留的S-I二嵌段和不足1wt％的残留的S-I-S三嵌段。
9.根据权利要求8的路标混合物，其中总共残留的S-I二嵌段共聚物和S-I-S三嵌段共聚物不足1wt％。
10.根据权利要求1-5或8的路标混合物，其中烃类树脂本质上是非芳族的。
11.根据权利要求1-5或10的路标混合物，其中烃类树脂的粘度在160℃下为0.1-10 Pasec。
12.根据权利要求1-5、8、10或11的路标混合物，其中烃类树脂软化温度至少是90℃。
13.根据权利要求1-5、8、10或12的路标混合物，其中共聚物和烃类树脂是以0.5∶99.5到20∶80的重量比存在的。
14.一种路标混合物，其中包括(a)用式S-I-S-B、S-I-S-I、S-B-S-B或S-B-S-I表示的线性四嵌段共聚物，其中S是聚苯乙烯组分，I是聚异戊二烯组分，而B是聚丁二烯组分；其中共聚物的每种组分基于共聚物总重量是以10-90wt％的量存在的；共聚物的总峰重均分子量在10,000-1,000,000范围内；而且共聚物包含不足10wt％的残留的S-I二嵌段和不足10wt％的残留的S-I-S三嵌段；以及(b)本质上非芳族的烃，具有在0.1-10Pa sec范围内变动的粘度、不超过190℃的蜡浊点(wax cloud point)和至少是90℃的软化点；其中共聚物和烃类树脂是以0.5∶99.5到20∶80的重量比存在的。
15.一种包括用式S-I-S-B表示的线性嵌段共聚物的四嵌段共聚物组合物，其中S组分是聚苯乙烯，I组分是聚异戊二烯，而B组分是聚丁二烯。
16.根据权利要求15的共聚物，其中S组分基于嵌段共聚物的总重量是以嵌段共聚物的10-90wt％的量存在的。
17.根据权利要求15的共聚物，其中I组分基于嵌段共聚物的总重量是以嵌段共聚物的10-90wt％的量存在的。
18.根据权利要求15-17的共聚物，其中B组分基于嵌段共聚物的总重量是以嵌段共聚物的10-90wt％的量存在的。
19.根据权利要求18的共聚物，其中(a)S组分基于嵌段共聚物的总重量是以嵌段共聚物的10-90wt％的量存在的；(b)I组分基于嵌段共聚物的总重量是以嵌段共聚物的10-90wt％的量存在的；以及(c)B组分基于嵌段共聚物的总重量是以嵌段共聚物的10-90wt％的量存在的。
20.根据权利要求19的共聚物，其中共聚物的总峰重均分子量是10,000-1,000,000。
21.根据权利要求20的共聚物，其中共聚物包含不足10wt％的残留的S-I二嵌段。
22.根据权利要求21的共聚物，其中共聚物包含不足10wt％的残留的S-I-S三嵌段。
23.根据权利要求22的共聚物，其中共聚物包含不足10wt％的残留的S-I二嵌段和不足10wt％的残留的S-I-S三嵌段。
24.根据权利要求15的共聚物，其中共聚物包含不足10wt％的残留的S-B二嵌段。
25.一种四嵌段共聚物的组合物，其中包括(a)用式S-I-S-B表示的线性嵌段共聚物，其中(i)S组分是聚苯乙烯并且基于共聚物总重量是以10-90wt％存在的，(ii)I组分是聚异戊二烯而且基于共聚物总重量以10-90wt％存在，和(iii)B组分是聚丁二烯而且基于共聚物总重量以10-90wt％存在，其中共聚物的总峰重均分子量在200,000-1,000,000的范围内；而且共聚物包含不足10wt％的残留的S-I二嵌段、不足10wt％的残留的S-I-S三嵌段和不足10wt％的残留的S-B二嵌段。
26.包括供应所述四嵌段共聚物的使用根据权利要求34-46的任何路标混合物的方法。
全文摘要
这项发明涉及线性四嵌段共聚物的组合物和它们在路标应用中的使用。这些四嵌段共聚物包含聚苯乙烯、聚异戊二烯和聚丁二烯组分。用这些共聚物制备的路标混合物进一步包含烃类树脂或松香酯或两者。这些嵌段共聚物很容易利用熔体混合技术进行混合，因此避免了粉末研磨和高剪切搅拌两者。
文档编号C08L57/00GK1441829SQ01811948
公开日2003年9月10日 申请日期2001年6月25日 优先权日2000年6月27日
发明者R·R·德米, J·B·勒沙特, C·M·玛丁 申请人:埃克森美孚化学专利公司