抗静电聚甲醛模塑组合物的制作方法

专利名称：抗静电聚甲醛模塑组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及热塑性模塑组合物，其包含至少A)10-99.99重量％的至少一种聚甲醛均聚物或共聚物、至少B)0.01-5重量％的至少一种聚乙烯亚胺均聚物或共聚物、至少C)0.1-15重量％的至少一种聚(亚烷基)二醇或一种聚亚烷基二醇胺或这些物质的混合物以及D)0-70重量％其它添加剂，其中组分A)-D)的重量百分数之和总为100％。
本发明进一步涉及本发明模塑组合物在生产任何类型的模制品中的用途以及涉及所得的任何类型的模制品。
许多聚合物具有带静电的突出能力的缺点。一旦施加电荷，低导电率意味着它们不能足够迅速地消散。然而，常常出于安全原因、与美学有关的原因以及与应用有关的技术原因，要求电荷快速消散。如果不能确保电荷的迅速消散，其结果是聚合物表面被污染、与聚合物接触的人带电以及由于严重的电荷积累而引起火花，接着引起粉尘/空气或溶剂/空气混合物的起火。
抗静电添加剂和带静电的机理的其它细节可见例如Plastics AdditivesHandbook(塑料添加剂手册)，编辑R.Gchler和H.Müller，HanserVerlag，第三版，1990，第749-775页。
然而，提高体积电导率的公知物质如炭黑或金属粉末会损害聚合物的机械性能，不能用于一些例如集成电路芯片的封装的应用领域，因为炭黑会沉积在敏感组件上，从而对组件产生不可逆损害。
其它传统的抗静电剂如季铵盐不可逆地损害聚甲醛。
EP-A 432 888描述了当同时使用TPU时多元醇和聚乙二醇的脂肪酸酯的混合物作为抗静电剂的用途。这导致强度如弹性模量和其它机械性能的下降。
聚乙烯亚胺同样本身公知并用于造纸它们聚集纸纤维并结合不希望的次要组分，即用作聚集剂和用作絮凝剂和配合剂，从而改进纸张的湿强度。聚乙烯亚胺也用于着色剂和涂料的生产、水处理、以及用作层压聚丙烯复合薄膜的粘结层、用于石油和天然气的生产以及最终用于固定酶。参见Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry(Ullmann工业化学百科全书)，第六版，1999 Electronic Release，Verlag VCH Weinheim，关键词“吖丙啶”，第6章“用途”(下面称作“Ullmann Electronic Release”)。聚乙烯亚胺用作热塑性模塑组合物的成分迄今为止还没有公开。
因此，本发明的目的是提供其颜色性能、热稳定性和机械性能基本上得以保持的抗静电热塑性POM模塑组合物。
我们已经发现这一目的通过本文开头定义的模塑组合物达到。优选的实施方案记载在从属权利要求中。
对于组分A)，本发明模塑组合物包含10-99.99重量％、优选20-98.95重量％、尤其50-97.95重量％的聚甲醛均聚物或共聚物。
这类聚合物本身对于本技术领域中的熟练技术人员而言是公知的并描述在文献中。
这些聚合物在它们的聚合物主链中通常含有至少50mol％重复-CH2O-单元。
所述均聚物通常通过将甲醛或三噁烷，优选在合适的催化剂存在下聚合来制备。
对本发明而言，组分A优选是聚甲醛共聚物，尤其是除了重复-CH2O-单元之外还含有至多50mol％、优选0.1-20mol％、尤其0.3-10mol％、非常特别优选2-6mol％的以下重复单元的那些共聚物 其中R1-R4彼此独立地是氢、C1-C4烷基或含有1-4个碳原子的卤素取代烷基，R5是-CH2-、-CH2O-、C1-C4烷基-或C1-C4卤代烷基取代的亚甲基或相应的氧化亚甲基，n是0-3。这些基团可以有利地通过环醚的开环反应而引入共聚物中。优选的环醚为下式化合物 其中R1-R5和n如以上所定义。仅作为例子可以提及作为环醚的氧化乙烯、1，2-氧化丙烯、1，2-氧化丁烯、1，3-氧化丁烯、1，3-二噁烷、1，3-二氧戊环和1，3-二氧庚环以及作为共聚单体的线性低聚-和聚缩甲醛如聚二氧戊环或聚二氧庚环。
其它合适的组分A)是例如通过三噁烷、一种上述环醚和第三单体反应制备的甲醛三元共聚物，第三单体优选是下式双官能化合物 和/或 其中Z是化学键、-O-、-ORO-(R＝C1-C8亚烷基或C2-C8亚环烷基)。
这类优选的单体是亚乙基二缩水甘油(Ethylendiglycid)、二环氧甘油醚和由摩尔比为2∶1的缩水甘油基化合物与甲醛、二噁烷或三噁烷制得的二醚以及由2mol缩水甘油基化合物和1mol含有2-8个碳原子的脂族二醇制得的二醚，例如乙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，3-环丁二醇、1，2-丙二醇或1，4-环己二醇的二环氧甘油醚，这仅为例举。
制备上述均聚物和共聚物的方法对所属技术领域中的熟练技术人员而言是公知的并描述在文献中，因此其它细节这里不再赘述。
优选的聚甲醛共聚物的熔点至少为150℃，分子量(重均)Mw为5000-200,000、优选为7000-150,000。
特别优选的是链端具有C-C键的端基稳定的聚甲醛聚合物。
根据本发明，对于组分B)，热塑性模塑组合物包含0.01-5重量％至少一种聚乙烯亚胺均聚物或共聚物。B)的比例优选是0.05-1重量％、尤其是0.05-0.5重量％。
对本发明而言，聚乙烯亚胺是可通过例如Ullmann Electronic Release中关键词为“吖丙啶”的方法获得的或如WO-A 94/12560中所述的均聚物或共聚物。
所述均聚物通常可通过在水溶液或有机溶液中在可释放酸的化合物、酸或路易斯酸存在下聚合氮杂环丙烷(吖丙啶)获得。这类均聚物是通常含有的伯氨基、仲氨基、叔氨基之比为约30％∶40％∶30％的支链聚合物。氨基的分布通常可通过13C NMR谱测定。
所用共聚单体优选是具有至少两个氨基官能团的化合物。可作为实例提及的合适的共聚单体是亚烷基中具有2-10个碳原子的亚烷基二胺，优选乙二胺或丙二胺。其它合适的共聚单体是二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、二亚丙基三胺、三亚丙基四胺、二亚己基三胺、氨基丙基乙二胺和双氨基丙基乙二胺。
聚乙烯亚胺的平均分子量(重均)通常为100-3,000,000，优选为800-2,000,000(由光散射法测定)。根据ISO 2555(在20℃下)测定的粘度通常为100-200,000mPas，优选为1000-100,000mPas。
其它合适的聚乙烯亚胺是可通过聚乙烯亚胺与具有作为官能团的至少一个卤代醇、缩水甘油基、吖丙啶或异氰酸酯单元或卤素原子的双-或多官能化交联剂反应获得的交联聚乙烯亚胺。可提及的实例是表氯醇和含有2-100个氧化乙烯和/或氧化丙烯单元的聚(亚烷基)二醇的双氯代醇醚以及DE-A 19 93 17 20和US 4 144 123中列出的化合物。制备交联聚乙烯亚胺的方法尤其从上述出版物以及EP-A 895 521和EP-A 25 515中获知。
接枝聚乙烯亚胺也合适，所用接枝剂可以是能与聚乙烯亚胺的氨基和/或亚氨基反应的任何化合物。合适的接枝剂和制备接枝聚乙烯亚胺的方法例如见EP-A-675 914。
对本发明而言，其它合适的聚乙烯亚胺是酰胺化聚合物，其通常可通过聚乙烯亚胺与羧酸、它们的酯或酸酐、羧酰胺或羰基卤化物反应获得。取决于聚乙烯亚胺链中酰胺化氮原子的比例，酰胺化聚合物随后可使用所提及的交联剂进行交联。此处优选的是将至多30％氨基官能团进行酰胺化，这样使得仍然有足够的伯和/或仲氮原子可用于后续的交联反应。
烷氧基化的聚乙烯亚胺也合适，其可通过聚乙烯亚胺与例如氧化乙烯和/或氧化丙烯反应获得。这些烷氧基化聚合物随后也可进行交联。
含有羟基的聚乙烯亚胺和两性聚乙烯亚胺(引入阴离子基团)可作为本发明其它合适的聚乙烯亚胺提及，还有一般通过在聚合物链中引入长链烃基所获得的亲脂性聚乙烯亚胺。制备这类聚乙烯亚胺的方法对于所属技术领域中的熟练技术人员是公知的，因此此处没有必要赘述。
对于组分C)，本发明模塑组合物包含0.1-15重量％、优选1-8重量％、尤其2-6重量％的至少一种聚(亚烷基)二醇或一种聚亚烷基二醇胺或它们的混合物。优选的聚(亚烷基)二醇是具有通式I的那些 其中R1是氢或含有1-4个碳原子的烷基，优选氢和/或甲基，R2是氢或含有1-4个碳原子的烷基，优选氢和/或甲基，n大于2，优选大于30。
优选的聚丙二醇通常可通过氧化丙烯加聚到水上或加聚到1，2-丙二醇上获得；聚乙二醇通过在大部分包含少量水的体系中、用乙二醇作起始剂的碱催化加聚氧化乙烯反应获得。
广义上，聚(亚烷基)二醇还包括(参见Rmpps Chemie-Lexikon)如下产品，其中n为2-4(二-、三-和四甘醇和二-、三-和四丙二醇)。
对本发明而言，聚乙二醇也包括烷基-氧化乙烯/氧化丙烯嵌段共聚物，其中各嵌段可以具有各种排列如A-B-A、B-A-B或仅2个A-B嵌段。单体的加入顺序决定了嵌段结构。
聚(亚烷基)二醇根据DIN 53240的OH值通常为0.022-620mg KOH/g，优选为1-170mg KOH/g。
这通常对应于平均分子量(Mn)180-5,000,000g/mol，优选660-112,200g/mol。
优选的聚乙二醇具有180-50,000、优选500-25,000的(Mn)，或624-2.2、优选224-4.5的OH值。
优选的聚亚烷基二醇胺通常可通过聚(亚烷基)二醇的还原胺化获得。这些聚亚烷基二醇胺根据DIN 53240的胺值通常为0.5-200mg KOH/g，优选为1-150mg KOH/g，从所述胺值计算这对应于112,200-281、优选56,100-374的平均分子量(Mn)。
对于组分D)，本发明模塑组合物可包含0-70重量％、优选0-30重量％其它添加剂。
原则上，合适的位阻酚D)是具有酚结构且在酚环上具有至少一个庞大基团的任何化合物。
优选使用的此类化合物的实例是具有下式的那些 其中R1和R2是烷基、取代烷基或取代三唑基，其中R1和R2可相同或不同，R3是烷基、取代烷基、烷氧基或取代氨基。
所提及类型的抗氧化剂描述在例如DE-A 27 02 661(US-A 4 360 617)中。
另一组优选的位阻酚是从取代苯羧酸、尤其从取代苯丙酸衍生的那些。
这类特别优选的化合物为下式化合物 其中R4、R5、R7和R8相互独立地是可以进一步被取代的C1-C8烷基(这些取代基中至少一个是庞大的基团)，R6是含有1-10个碳原子的二价脂族基团，它也可在其主链中具有C-O键。
具有这些结构的优选化合物是 (Ciba-Geigy的Irganox245)， (Ciba-Geigy的Irganox259)。
可提及的位阻酚的实例是2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、1，6-己二醇双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、3，5-二叔丁基-4-羟基-苄基膦酸二硬脂基酯、3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸(2，6，7-三氧杂-1-磷杂双环[2.2.2]-辛-4-基甲基)酯、3，5-二叔丁基-4-羟苯基-3，5-二硬脂基硫代三联氮胺(thiotriazylamin)、2-(2’-羟基-3’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)-5-氯-苯并三唑、2，6-二叔丁基-4-羟基甲基苯酚、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、4，4’-亚甲基双(2，6-二叔丁基苯酚)、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基二甲基胺和N，N’-六亚甲基双-3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺。
已证明特别有效并因此优选使用的化合物是2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、1，6-己二醇双(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯(Irganox259)、季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]和从Ciba Geigy获得的以上所述的Irganox245(它特别合适)。
基于模塑组合物A)-C)的总重量，可单独或混合使用的抗氧化剂(D)的存在量通常为至多2重量％，优选为0.005-2重量％，尤其为0.1-1重量％。
尤其当评估在散射光中长时间贮存的颜色稳定性时已证明特别有利的位阻酚在一些情况下在酚羟基的邻位上仅有1个位阻基团。
可用作组分D)的聚酰胺本身公知。可以使用例如Encyclopedia ofPolymer Science and Engineering(聚合科学与工程百科全书)，第11卷，John Wiley & Sons，Inc.，1988，第315-489页中所述的部分结晶或无定形树脂。此处聚酰胺的熔点优选低于225℃，特别优选低于215℃。
这些聚酰胺的实例是聚壬二酰己二胺、聚癸二酰己二胺、聚十二烷二酰己二胺、聚-11-氨基十一烷酰胺和双(对氨基环己基)甲基十二烷二酰胺和通过例如内酰胺的开环获得的产物或聚月桂内酰胺。其它合适的聚酰胺是以作为酸组分的对苯二甲酸或间苯二甲酸和作为二胺组分的三甲基六亚甲基二胺或双(对氨基环己基)丙烷为基础的那些以及通过将上述聚合物或其组分中的两种或更多种进行共聚所制备的聚酰胺基树脂。
可提及的特别合适的聚酰胺是基于己内酰胺、六亚甲基二胺、p，p’-二氨基二环己基甲烷和己二酸的共聚酰胺。这些聚酰胺的实例是由BASFAktiengesellschaft以商品名Ultramid1C销售的产品。
其它合适的聚酰胺是由Du Pont以商品名Elvamide销售的产品。
这些聚酰胺的制备也描述在上述出版物中。末端氨基与末端酸基的比率可通过改变起始化合物的摩尔比来控制。
本发明模塑组合物中聚酰胺的比例是至多2重量％，优选是0.005-1.99重量％，进一步优选是0.01-0.08重量％。
所用聚酰胺的分散性可在一些情况下通过并用由2，2-二(4-羟苯基)丙烷(双酚A)和表氯醇制得的缩聚产品而改进。
由表氯醇和双酚A制得的这类缩合产物可市购。它们的制备方法对本技术领域中的熟练技术人员而言是公知的。该缩聚物的商品名是Phenoxy(Union Carbide Corporation)和Epikote(Shell)。缩聚物的分子量可在大范围内变化。原则上市购的任何等级都合适。
可在本发明聚甲醛模塑组合物中存在的其它稳定剂是一种或多种碱土金属硅酸盐和/或碱土金属甘油磷酸盐，其含量基于模塑组合物的总重量为至多2.0重量％，优选为0.005-0.5重量％，尤其为0.01-0.3重量％。对于形成硅酸盐和甘油磷酸盐已证明优选的碱土金属是钙，尤其是镁。有用的化合物是甘油磷酸钙，优选甘油磷酸镁和/或硅酸钙，优选硅酸镁。特别优选的碱土金属硅酸盐是由下式表述的那些
Me·xSiO2·nH2O其中M是碱土金属，优选钙或尤其是镁，x是1.4-10、优选1.4-6的数，和n大于或等于0、优选0-8的数。
所述化合物有利地以磨细的形式使用。特别合适的产物具有低于100μm、优选低于50μm的平均粒度。
优选使用硅酸钙和硅酸镁和/或甘油磷酸钙和甘油磷酸镁。这些化合物的实例可通过下列特征值来更准确地定义硅酸钙和硅酸镁，分别地CaO和MgO的含量分别为4-32重量％，优选为8-30重量％，尤其为12-25重量％；SiO2与CaO和SiO2与MgO的比率(mol/mol)分别为1.4-10，优选为1.4-6，尤其为1.5-4；堆密度为10-80g/100mL，优选为10-40g/100mL以及平均粒度低于100μm，优选低于50μm。
甘油磷酸钙和甘油磷酸镁，分别地CaO和MgO的含量分别高于70重量％，优选高于80重量％；灰化残留物为45-65重量％；熔点高于300℃以及平均粒度低于100μm，优选低于50μm。
可在本发明模塑组合物中存在的优选润滑剂D)是含量为至多5、优选0.09-2，尤其0.1-0.7的至少一种由含有10-40个碳原子、优选16-22个碳原子的饱和或不饱和脂族羧酸与多元醇或与含有2-40个碳原子、优选2-6个碳原子的饱和脂族醇或胺或与由醇和氧化乙烯衍生的醚所形成的酯或酰胺。
所述羧酸可以是一元或二元的。可提及的实例是壬酸、棕榈酸、月桂酸、十七烷酸、十二烷二酸、山萮酸，特别优选硬脂酸、癸酸以及褐煤酸(含有30-40个碳原子的脂肪酸的混合物)。
所述脂族醇可以是一元至四元的。其实例是正丁醇、正辛醇、十八烷醇、乙二醇、丙二醇、新戊二醇和季戊四醇，优选甘油和季戊四醇。
所述脂族胺可以是一元至三元的。这些脂族胺的实例是硬脂基胺、乙二胺、丙二胺、六亚甲基二胺和二(6-氨基己基)胺，特别优选乙二胺和六亚甲基二胺。相应地，优选的酯和酰胺是二硬脂酸甘油酯、三硬脂酸甘油酯、二硬脂酸乙二铵、单棕榈酸甘油酯、三月桂酸甘油酯、单二十二烷酸甘油酯和四硬脂酸季戊四醇酯。
还有可能使用不同酯或酰胺的混合物或酯与酰胺的任何所需混合比的混合物。
其它合适的化合物是用一元或多元羧酸、优选脂肪酸酯化的或已经醚化的聚醚多醇和聚酯多元醇。合适的产物例如可从Henkel KGaA以LoxiolEP 728购得。
从醇和氧化乙烯衍生的优选的醚具有下式RO(CH2CH2O)nH其中R是含有6-40个碳原子的烷基，n是大于或等于1的整数。
R特别优选是可从BASF以LutensolAT 50购得的n约为50的饱和C16-C18脂肪醇。
本发明模塑组合物可包含0-5重量％、优选0.001-5重量％、特别优选0.01-3重量％、尤其0.05-1重量％蜜胺-甲醛缩合物。这优选是细碎形式的交联的非水溶性沉淀缩合物。甲醛与蜜胺的摩尔比优选是1.2∶1至10∶1，尤其是1.2∶1至2∶1。这类缩合物的结构和它们的制备方法见DE-A-25 40207。
本发明模塑组合物可包含0.0001-1重量％、优选0.001-0.8重量％、尤其0.01-0.3重量％的作为组分D)的成核剂。
可能的成核剂是具有成核作用的少量存在的任何公知化合物，例如蜜胺氰脲酸酯、硼化合物如氮化硼、硅石、颜料如Heliogen蓝(铜酞菁颜料；BASF Aktiengesellschaft的注册商标)或支链聚甲醛。
滑石尤其用作成核剂，其为式Mg3[(OH)2/Si4O10]或MgO·4SiO2·H2O的水合硅酸镁。这称为三层页硅酸盐且具有三斜、单斜或正交系晶体结构和层状外观。可存在的其它痕量元素是Mn、Ti、Cr、Ni、Na和K，一些OH基团可以被氟替代。
特别优选使用其中100％的颗粒的粒度＜20μm的滑石。其粒度分布通常通过沉降粒度分析法测定并优选为＜20μm的颗粒占100重量％，＜10μm的颗粒占99重量％，＜5μm的颗粒占85重量％，＜3μm的颗粒占60重量％，＜2μm的颗粒占43重量％。
这类产品可作为Micro-Talc I.T.extra(Norwegian Talc Minerals)购得。
可提到的填料的实例(其用量至多50重量％，优选5-40重量％)是钛酸钾须晶、碳纤维，优选玻璃纤维。玻璃纤维例如可由低碱E玻璃制得且以直径为5-200μm、优选8-50μm的玻璃纤维织物、毡、无纺织物和/或玻璃丝粗纱或短切玻璃丝形式使用。在引入它们后，纤维填料的平均长度优选为0.05-1μm，尤其0.1-0.5μm。
其它合适的填料的实例是碳酸钙和玻璃珠，优选磨细形式的这些填料或这些填料的混合物。
可提及的其它添加剂是用量至多50重量％、优选0-40重量％的抗冲改性聚合物(下面也称作弹性聚合物或弹性体)。
这些弹性体优选的类型是称为乙烯-丙烯(EPM)橡胶和乙烯-丙烯-二烯烃(EPDM)橡胶的那些。
EPM橡胶一般几乎没有残留双键，而EPDM橡胶可具有1-20个双键/100个碳原子。
EPDM橡胶的二烯烃单体的可提及的实例是共轭二烯烃如异戊二烯和丁二烯，含有5-25个碳原子的非共轭二烯烃如1，4-戊二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、2，5-二甲基-1，5-己二烯和1，4-辛二烯，环状二烯烃如环戊二烯、环己二烯、环辛二烯和二聚环戊二烯，链烯基降冰片烯如5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚丁基-2-降冰片烯、2-甲代烯丙基-5-降冰片烯和2-异丙烯基-5-降冰片烯以及三环二烯烃如3-甲基三环[5.2.1.02，6]-3，8-癸二烯或这些二烯烃的混合物。优选的是1，5-己二烯-5-亚乙基降冰片烯和二聚环戊二烯。基于EPDM橡胶的总重量，EPDM橡胶中二烯烃含量优选是0.5-50重量％、尤其1-8重量％。
EPOM橡胶也可接枝了其它单体，例如(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯、(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺。
乙烯与(甲基)丙烯酸酯的共聚物是另一组优选的橡胶。橡胶还可含有具有环氧基的单体。具有环氧基的这些单体优选通过向单体混合物中添加式I或II的具有环氧基的单体而引入橡胶中 其中R6-R10是氢或含有1-6个碳原子的烷基，m是0-20的整数，g是0-10的整数，p是0-5的整数。
R6-R8优选是氢，其中m是0或1，g是1。相应的化合物是烯丙基缩水甘油醚和乙烯基缩水甘油醚。
式II的优选化合物是具有环氧基的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，例如丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯。
共聚物有利地由50-98重量％乙烯、0-20重量％具有环氧基的单体组成，其余单体是(甲基)丙烯酸酯。
特别优选的是从由以下单体制得的共聚物50-98重量％、尤其55-95重量％乙烯，尤其0.3-20重量％丙烯酸缩水甘油酯和/或0-40重量％、尤其0.1-20重量％甲基丙烯酸缩水甘油酯和1-50重量％、尤其10-40重量％丙烯酸正丁酯和/或丙烯酸2-乙基己基酯。
其它优选的(甲基)丙烯酸酯是甲基、乙基、丙基、异丁基和叔丁基的酯类。
除这些之外，可使用的共聚单体还包括乙烯基酯和乙烯基醚。
上述乙烯共聚物可通过本身公知的方法制备，优选通过在高压和高温下的无规共聚反应制备。合适的方法为大家所公知。
优选的弹性体还包括乳液聚合物，其制备例如由Blackley描述在专题论文“乳液聚合”中。可以使用的乳化剂和催化剂本身公知。
原则上，有可能使用均匀结构化的弹性体或具有壳体结构的那些弹性体。壳型结构尤其由各单体的加入顺序决定。聚合物的形态也受单体加入顺序的影响。
此处仅作为实例可提及的制备弹性体橡胶部分用单体是丙烯酸酯如丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己基酯、相应的甲基丙烯酸酯、丁二烯和异戊二烯以及它们的混合物。这些单体可与其它单体如苯乙烯、丙烯腈、乙烯基醚以及与其它丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丙酯共聚。
弹性体的软或橡胶相(玻璃化转变温度低于0℃)可为核、外壳或中间壳(在其结构具有两层以上壳的弹性体的情况下)。当弹性体具有一层以上的壳时，还有可能一层以上的壳由橡胶相组成。
如果除了橡胶相之外弹性体结构中还包含一种或多种硬组分(玻璃化转变温度高于20℃)，则它们一般通过聚合作为主要单体的苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯或丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸甲酯来制备。除这些单体之外，还有可能使用较小比例的其它共聚单体。
在一些情况下已证明有利的是使用表面上具有反应性基团的乳液聚合物。这类基团的实例是环氧基、氨基和酰胺基以及可通过并用下式单体而引入的官能团 其中R15是氢或C1-C4烷基，R16是氢、C1-C8烷基或芳基，尤其是苯基，R17是氢、C1-C10烷基、C6-C12-芳基或-OR18，R18是C1-C8烷基或C6-C12芳基，需要的话可以被含O或含N的基团取代，x是化学键、C1-C10亚烷基或C6-C12亚芳基或 EP-A 208 187中描述的接枝单体也适合在表面上引入反应性基团。
可提及的其它实例是丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和取代丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸(N-叔丁氨基)乙酯、丙烯酸(N，N-二甲氨基)乙酯、丙烯酸(N，N-二甲氨基)甲酯和丙烯酸(N，N-二乙氨基)乙酯。
橡胶相的颗粒也可以是交联的。交联单体的实例是1，3-丁二烯、二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯、二丙烯酸丁二醇酯和丙烯酸二氢二聚环戊二烯酯以及EP-A 50 265中描述的化合物。
还有可能使用称为接枝-连接单体的单体，即具有两个或更多个在聚合过程中以不同速率反应的可聚合双键的单体。优选使用其中至少一个反应性基团以与其它单体大约相同的速率聚合，而其它反应性基团显著慢地聚合的那些化合物。不同聚合速率在橡胶中产生一定比例的不饱和双键。如果另一相接枝到这类橡胶上，则在至少一些橡胶中存在的双键与接枝单体反应形成化学键，即接枝上的相与接枝基体之间有至少一定程度的化学键接。
这类接枝-连接单体的实例是含有烯丙基的单体，尤其是烯属不饱和羧酸的烯丙基酯，例如丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯和衣康酸二烯丙酯以及这些二羧酸的相应单烯丙基酯化合物。除这些之外，还有各种其它合适的接枝-连接单体。对于其它细节可参考例如US-A 4 148 846。
基于D)，组分D)中这些交联单体的比例一般是至多5重量％，优选不高于3重量％。
一些优选的乳液聚合物列出如下。此处首先提及的是具有核和至少一层外壳和下列结构的接枝聚合物
代替具有一个以上壳的接枝聚合物，也有可能使用由1，3-丁二烯、异戊二烯和丙烯酸正丁酯形成的或由这些化合物的共聚物形成的均质(即单壳层)弹性体。这些产物也可通过并用交联单体或具有反应性基团的单体来制备。
所述弹性体D)也可通过其它传统方法如悬浮聚合制备。
可提及的其它合适的弹性体是热塑性聚氨酯类，例如EP-A 115 846、EP-A 115 847和EP-A 117 664中所述的那些。
当然还有可能使用以上所列出的那些类橡胶的混合物。
本发明模塑组合物还可包含其它传统添加剂和加工助剂。仅为了举例，此处可提到清除甲醛的添加剂(甲醛清除剂)、增塑剂、偶联剂和颜料。这类添加剂的比例一般在0.001-5重量％范围内。
基于组分A)-D)的总重量，本发明模塑组合物包含作为组分D)的0-2重量％、优选10ppm至1.5重量％、尤其0.001-1重量％的碱金属化合物和/或碱土金属化合物。
通常可使用任何一种碱土金属阳离子和/或碱金属阳离子，优选使用锂阳离子、钠阳离子、钾阳离子和钙阳离子。
对本发明而言，碱金属化合物和碱土金属化合物是在水溶液或悬浮液中发生碱性反应的那些无机或有机盐。
可提及的无机盐的实例是碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化物、氧化物和磷酸盐，特别优选的是碱金属碳酸盐如碳酸钾和碳酸钠。
有机盐的实例是C2-C12醇的醇盐、酚盐和含有2-12个碳原子的羧酸的盐，特别优选的是柠檬酸盐、草酸盐和酒石酸盐。
特别优选的是碱金属氢氧化物，尤其是氢氧化钾和氢氧化钠，当制备POM模塑组合物时其优选以10-70％浓度、优选40-60％浓度的水溶液形式加入，这些氢氧化物可与炭黑一起计量加入。
本发明热塑性模塑组合物以本身公知的方式将各种组分混合来制备，因此这方面的详细信息不必赘述。各组分有利地在挤出机中混合。
在一个优选的实施方案中，可将组分B)以及合适的话，组分C)和D)优选在室温下加入A)的粒料中，随后挤出。
在另一个优选的实施方案中，B)以溶液、优选水溶液形式加入到热塑性熔体A)中。得到的固含量通常为0.005-5％，优选为0.1-1％。
本发明热塑性模塑组合物具有平衡的性能特征以及低的带静电性并具有非常良好的热稳定性，在加工过程中表现出低的模具沉积物形成、变色和甲醛释放。因此，这类模制品尤其适合用作例如链节、脚轮、滑轨或齿轮。
实施例所用组分如下组分A)由97.3重量％三噁烷和2.7重量％丁二醇缩甲醛制得的聚甲醛共聚物。该产物仍然包含约3重量％未转化三噁烷和5重量％热不稳定部分。一旦该热不稳定部分降解掉，该共聚物的MVR为2.2ml/10min(190℃，2.16kg，根据ISO 1133/B)。
组分B)平均分子量(Mw)为35,000(由光散射法测定)、根据ISO 2555在20℃下的粘度为14,000MPas的聚乙烯亚胺。
组分C)平均分子量(Mn)为12,000、根据DIN 53240的OH值为9.35mgKOH/g的聚乙二醇。
组分DD/1为从Ciba Geigy获得的Irganox245 D/2为以与US-A 3 960 984的实施例5-4类似的方法由己内酰胺、六亚甲基二胺、己二酸和丙酸(作为分子量调节剂)制得的分子量大约为3000的聚酰胺低聚物(“PA-双封端”)。
D/3为具有下列性能的合成硅酸镁(来自Societe Nobel，Puteaux的Ambosol)MgO含量≥14.8重量％，SiO2含量≥59重量％，SiO2MgO比率 2.7mol/mol，堆密度 20-30g/100m，灰化损失＜25重量％。
D/4为按照DE-A 25 40 207中实施例1制得的蜜胺-甲醛缩合物。
为了制备模塑组合物，将组分A与表中所给用量的组分B-D在干混器中于23℃下混合。将由此获得的混合物在双螺杆排气式挤出机中于230℃下均化，均化的混合物经过口模以线材形式挤出，造粒。
测定下列参数以试验热稳定性WL N2在氮气中在220℃下加热2小时后1.2g粒料试样的百分重量损失，WL空气在空气中在220℃下加热2小时后1.2g粒料试样的百分重量损失。
抗静电性能通过电晕试验测定W.Hübler，Elektrotechnik 53，第15/16卷(1971)，第10-15页Determination of electrostatic behavior viacontactless charging(通过无接触充电测定静电行为)。表面电阻根据DINVDE 0303 T.3(以前的DIN 53482)测定。
在温度和湿度的23/50标准条件(23℃/50％大气湿度)下贮存3天后进行测量。此处的符号含义如下ΔE电荷的下降(％)，ROA用电极排列A(100毫米*10毫米)测定的表面电阻，在下表中，组分A)指分别包含0.35重量％D/1、0.04重量％D/2、0.05重量％D/3和0.2重量％D/4的A)。
模塑组合物的组成和测量结果给出在表1-3中。
表1
表2
表权利要求
1.一种热塑性模塑组合物，其包含A)10-99.99重量％至少一种聚甲醛均聚物或共聚物，B)0.01-5重量％至少一种聚乙烯亚胺均聚物或共聚物，C)0.1-15重量％至少一种聚(亚烷基)二醇或一种聚亚烷基二醇胺或这些聚合物的混合物以及D)0-70重量％其它添加剂，其中组分A)-D)的重量百分数之和总是100％。
2.根据权利要求1所要求的热塑性模塑组合物，其中存在的组分B)包含通式I的聚(亚烷基)二醇 其中R1是氢或含有1-4个碳原子的烷基，R2是氢或含有1-4个碳原子的烷基，和n大于2。
3.根据权利要求1或2中所要求的热塑性模塑组合物，其包含0.05-1重量％B)。
4.根据权利要求1-3中任何一项所要求的热塑性模塑组合物，其包含1-8重量％C)。
5.根据权利要求1-4中任何一项所要求的热塑性模塑组合物，其中所述聚乙烯亚胺聚合物选自氮杂环丙烷的均聚物，氮杂环丙烷与具有至少两个氨基的胺类的共聚物，交联聚乙烯亚胺，接枝聚乙烯亚胺，可通过聚乙烯亚胺与羧酸、羧酸酯、羧酸酐、羧酰胺或羰基卤化物反应获得的酰胺化聚合物，烷氧基化聚乙烯亚胺，含有羟基的聚乙烯亚胺，两性聚乙烯亚胺以及亲脂性聚乙烯亚胺。
6.根据权利要求1-5中任何一项所要求的热塑性模塑组合物在生产模制品、薄膜、纤维或泡沫体中的用途。
7.一种可从根据权利要求1-5中任何一项所要求的热塑性模塑组合物获得的模制品、薄膜、纤维或泡沫体。
全文摘要
本发明涉及热塑性模塑组合物，其包含至少(A)10－99.99重量％的一种聚甲醛均聚物或共聚物、至少(B)0.01－5重量％的一种聚乙烯亚胺均聚物或共聚物、至少(C)0.1－15重量％的一种聚(亚烷基)二醇或一种聚亚烷基二醇胺或这些聚合物的混合物以及(D)0－70重量％其它添加剂，其中组分(A)－(D)的重量百分数之和加起来总是100％。
文档编号C08L59/00GK1440443SQ01812064
公开日2003年9月3日 申请日期2001年6月22日 优先权日2000年6月29日
发明者B·达梅斯, E·佩尔考夫 申请人:巴斯福股份公司