阻燃的韧性聚氨酯泡沫材料及其制造方法

专利名称：阻燃的韧性聚氨酯泡沫材料及其制造方法
技术领域：
本发明总的来说涉及聚氨酯泡沫材料。具体地说，本发明涉及耐温、阻燃、韧性聚氨酯泡沫材料，它具有低起雾性和低放气性。
背景技术：
阻燃聚氨酯泡沫材料是应用于多种用途的有用材料，尤其用于汽车和电子工业。这些泡沫材料的密度优选为10-50磅/英尺3(pcf)。该泡沫材料具有合格的耐压缩形变性、耐磨性、耐挠曲性和撕裂强度也很重要。另一个重要的特征是低的起雾性和放气性，应用于汽车时尤其要求具有这些特性。虽然现有的多种泡沫材料都可满足上述要求，例如康涅狄格州Rogers的Rogers Corp.出售的PORON聚氨酯泡沫材料，但是在不增大起雾性和放气性的条件下赋予这样的泡沫材料以良好或优良的韧性、耐温性和阻燃性迄今仍很困难。
一种汽车用途经常指定的阻燃标准是FMVSS(联邦机动车安全标准)302。
现有技术已知的是在泡沫材料中以化学方式引入磷化合物就能够增大聚氨酯泡沫材料的阻燃性。因此，例如美国专利№3986990揭示了将聚亚烷基二醇烷基多亚磷酸盐，在具有或没有额外多元醇的条件下，与选定的异氰酸酯聚合，由此就制成了所述多亚磷酸盐以化学方式引入到聚氨酯网络中的聚氨酯泡沫材料。美国专利№3989652揭示了聚亚烷基二醇烷基或卤烷基多膦酸酯的制备和随后将其通过化学键引入聚氨酯聚合物的链内的方法。
在上述现有技术中，化学连接是通过异氰酸酯与构成含磷分子一部分的活性氢之间的反应形成的。这样就将磷原子引入聚合物主链内，导致柔软泡沫材料丧失具有商业价值的性能例如柔软度和回弹性，而又缺乏硬泡沫材料的易碎性。硬和软泡沫材料两者的易水解性也都会增大。这些问题对软泡沫材料是如此严重，以至于目前商业上的操作是以非反应性形式，例如三-(2-氯乙烯磷酸酯)来引入磷。这会导致轻度增塑，但是，不利的是，阻燃剂简单地溶解于泡沫材料聚合物内，会造成起雾和/或放气。阻燃剂也会扩散出来，这时就会丧失阻燃性。
制备低密度阻燃的柔软聚氨酯泡沫材料组合物在美国专利№4022718中也有描述，它描述了加入2，3-二溴-1，4-丁二醇作为链扩展剂和加入阻燃组分的高回弹性冷固化聚氨酯泡沫材料的制备。美国专利№4147847描述了采用特定泡沫稳定剂来制备阻燃的柔软聚氨酯泡沫材料的方法，该方法中常规阻燃添加剂的加入量有所降低。美国专利№4162353描述了一种柔软聚氨酯泡沫材料的制备方法，该材料中加入了卤取代磷酸烷基酯例如三(2-氯乙烯)-磷酸酯和未取代的三烷基磷酸酯例如三乙基磷酸酯。美国专利№4849459描述了一种阻燃柔软聚氨酯泡沫材料，它含有聚醚多元醇与甲苯二异氰酸酯的反应产物，并加入有蜜胺和另一种阻燃剂。以上各专利的内容都参考结合于此。
虽然上述柔软的聚氨酯泡沫材料适用于它们的预定用途，但是它们没有所要求的耐高温和韧性的综合性能，这些性能由拉伸强度、伸长率、撕裂强度、耐磨性和/或耐挠曲性表示，以及这些性能与阻燃性和低起雾性和低放气性的综合性能。由于这些缺陷，这些现有的泡沫材料不适用于汽车工业例如内垫圈、密封物和绝缘子螺脚。因此，就需求低起雾性、低放气性的阻燃聚氨酯泡沫材料组合物，即它要通过FMVSS 302燃烧测试，也具有耐温性和韧性。
发明的概述现有技术的上述和其他缺陷可以由制备耐温、阻燃的韧性聚氨酯泡沫材料用的组合物来克服和解决，该组合物包含低VOC(即具有低浓度的挥发性有机组分)多异氰酸酯组分，其中所述的异氰酸酯是低官能度异氰酸酯；含活性氢的低VOC组分，它实质上能与低官能度异氰酸酯反应形成聚氨酯；表面活性剂组合物；和催化剂组分，该泡沫材料的总质量损失按ASTM E595测得低于1重量％。
此外，此组合物还可以含有一种低VOC抗氧化剂组合物，用来提高耐温性。该组合物还优选包含阻燃填料，更优选是未卤化的低VOC阻燃填料。上述每种组分都优选是低VOC的，形成的泡沫材料罩印上一层低VOC、非起雾性、紫外光固化的丙烯酸类组合物。甚至不含已知的卤化或磷基阻燃剂，这样的泡沫材料也通过了FMVSS 302燃烧测试。该泡沫材料除了具有耐温性、阻燃性、低起雾性和低放气性，还具有一些优良的物理性能。尤其该泡沫材料还是韧性的，由相对于CFD(压缩力偏转或“模量”)的高拉伸强度和高伸长率表示。
由于上述的许多特征和优点，上述材料尤其适用作汽车和其他电子工业中的内垫圈、密封物和绝缘子螺脚。本行业内的普通技术人员从下述详细说明中会明白所讨论过的和其他特征和优点。
优选实施方式的说明制备具有低放气性和低起雾性的阻燃韧性聚氨酯泡沫材料用的组合物基本由以下组分组成低VOC有机多异氰酸酯组分，其中多异氰酸酯组分是低官能度多异氰酸酯；含活性氢的低VOC组分，它实质上能与低官能度异氰酸酯反应形成聚氨酯；表面活性剂组合物，它用于结构性稳定在下述步骤(2)中形成的泡沫，在该期间，所述泡沫是液相，直至泡沫固化；催化剂，它在固化所述混合物期间具有充分的催化活性。
制备所述泡沫材料的方法，包括形成上述组合物，通过机械敲打混合物将惰性气体基本均匀地分散于整个混合物内，形成可热固化的泡沫，该泡沫基本是结构性和化学性稳定的，而在环境条件下是可制作成形的，然后固化所述泡沫形成固化的泡沫材料。
参照上述的相关现有技术可以看出，迄今难以获得具有低放气性又具有韧性的泡沫材料。人们还认为，仅使用已知的卤化的和磷基的阻燃剂，就可以赋予聚氨酯泡沫材料以高阻燃性，但是这样的阻燃剂会产生起雾和放气的问题。本发明人意外地发现，用低官能度异氰酸酯和低VOC组分的结合，就可以获得低放气性的韧性泡沫材料，而且使用非卤化的，优选低VOC阻燃填料就可以赋予该泡沫材料以高阻燃性。本文中使用的术语“低VOC”是指化合物具有低的挥发性有机化合物含量(2重量％或更少)。本文中使用的术语挥发性有机化合物指能够在室温或略高的温度下例如高达约120°F的温度逸出的化合物。
所述有机多异氰酸酯组分优选具有通式
Q(NCO)i，其中i是2或更大的整数，Q是i价有机基。本发明组合物的一个重要特征是i的平均值是低的，即在范围2-2.25内，包括端点。使用低官能度的多异氰酸酯(结合下述多元醇组分)会意外地提高固化的聚氨酯泡沫材料的韧性。
Q可以是取代的或未取代的烃基(即亚烷基或亚芳基)。Q可以是具有式Q1-Z-Q1的基团，其中Q1是亚烷基或亚芳基，Z是-O-，-O-Q1-，-CO-，-S-，-S-Q1-S-，-S-Q1-S-，或-SO2-。这样的化合物的例子包括己二异氰酸酯，1，8-二异氰酸酯基-p-甲烷，二甲苯基二异氰酸酯，环己烷二异氰酸酯，苯二异氰酸酯，甲苯二异氰酸酯，包括2，4-甲苯二异氰酸酯，2，6-甲苯二异氰酸酯，和粗制甲苯二异氰酸酯，二(4-异氰酸酯基苯基)甲烷，氯代苯二异氰酸酯，二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯(也称为4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯，或MDI)及其加成物，萘-1，5-二异氰酸酯、三苯基甲烷-4，4′，4″-三异氰酸酯和异丙苯-α-4-二异氰酸酯。
Q也可以表示i价聚氨酯基，在该情形下，Q(NCO)i是通常称为预聚物的组合物。这样的预聚物由上述和下述的化学计量过量的多异氰酸酯与下述的含活性氢组分，尤其下述含多羟基材料或多元醇进行反应形成。通常例如，多异氰酸酯的用量是30％-200％化学计量过量，化学计量以多元醇中每当量羟基的异氰酸酯基的当量为基准。
虽然上述i为2价的异氰酸酯，例如4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)或许在相关技术中作为优选用于制备聚氨酯泡沫材料，但是本行业的普通技术人员会明白，购买的这种异氰酸酯配制物的i的平均值一般为2.3和更大。迄今为止，一般采用更高的i平均值，原因在于容易于加工和/或成本较低。本发明人意外地发现，将i平均值限制于2.0-2.25，包括两端的值，会形成具有多种所要求性能包括韧性的泡沫材料。一种优选的多异氰酸酯是聚合的二苯基甲烷二异氰酸酯，其i平均值为2.2，NCO％为27.6。该多异氰酸酯可购自Bayer公司，商品名为BAYTUFT 751和Baytuft 757。
多异氰酸酯的用量根据制备的聚氨酯的性质会稍有改变。通常总-NCO当量与总活性氢当量之比应当是例如，对于活性氢反应物的每当量活性氢例如羟基氢，该比率为0.8-1.2当量-NCO，优选对于每当量活性氢，比率为1.0-1.05当量-NCO。
含活性氢的组分通常包括下述物质的混合物含多羟基化合物例如羟基末端的聚烃(美国专利№2,877,212)；羟基末端的聚缩甲醛(美国专利№2,870,097)；脂肪酸三甘油酯(美国专利№2,833,730和2,878,601)；羟基末端的聚酯(美国专利№2,698,838，2,921,915，2,591,884，2,866,762，2,850,476，2,602,783，2,729,618，2,779,689，2,811,493，和2,621,166)；羟甲基末端的全氟亚甲基(美国专利№2,911,390和2,902,473)；聚亚烷基醚二醇(美国专利№2,808,391；英国专利№733,624)；聚亚烷基醚二醇(美国专利№2,808,391；英国专利№733,624)；聚亚烷基亚芳基醚二醇(美国专利№2,808,391)；聚亚烷基醚三醇(美国专利№2,866,774)。
尤其优选的含多羟基材料是聚醚多元醇，由环氧烷与水或多羟基有机化合物的化学加成反应获得，该环氧烷例如环氧乙烷、环氧丙烷和它们的混合物，多羟基有机化合物是例如乙二醇，丙二醇，1，3-丙二醇，1，2-丁二醇，1，3-丁二醇，1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，1，2-己二醇，1，10-癸二醇，1，2-环己二醇，2-丁烯-1，4-二醇，3-环己烯-1，1-二甲醇，4-甲基-3-环己烯-1，1-二甲醇，3-亚甲基-1，5-戊二醇，二乙二醇，(2-羟基乙氧基)-1-丙醇，4-(2-羟基乙氧基)-1-丁醇，5-(2-羟基丙氧基)-1-戊醇，1-(2-羟基甲氧基)-2-己醇，1-(2-羟基丙氧基)-2-辛醇，3-烯丙氧基-1，5-戊二醇，2-烯丙氧基甲基-2-甲基-1，3-丙二醇，[4，4-戊氧基)-甲基]-1，3-丙二醇，3-(邻-丙烯基苯氧基)-1，2-丙二醇，2，2′-二异亚丙基二(对亚苯氧基)二乙醇，甘油，1，2，6-己三醇，1，1，1-三羟甲基乙烷，1，1，1-三羟甲基丙烷，3-(2-羟基乙氧基)-1，2-丙二醇，3-(2-羟基丙氧基)-1，2-丙二醇，2，4-二甲基-2-(2-羟基乙氧基)-甲基戊二醇-1，5，1，1，1-三[(2-羟基乙氧基)甲基]-乙烷，1，1，1-三[(2-羟基丙氧基)-甲基]丙烷，二乙二醇，二丙二醇，季戊四醇，山梨糖醇，蔗糖，乳糖，α-甲基葡糖苷，α-羟基烷基葡糖苷，酚醛清漆树脂等。制备聚氧化烯多元醇用的环氧烷通常具有2-4个碳原子。优选环氧丙烷和环氧丙烷与环氧乙烷的混合物。上述多元醇自身就能够用作活性氢化合物。
优选的一类聚醚多元醇通常由下式表示R[(OCnH2n)zOH]a其中R是氢或多价烃基；a是等于R的价数的整数(即1或2至6至8)，每个n是整数2-4，包含2、4(优选3)，每个z是整数2-200，优选15-100。
另一类含活性氢的材料是填充聚醚多元醇，用聚脲多元醇或聚联亚氨基二碳酰胺多元醇代表。它们是在多元醇内在原位通过二异氰酸酯与二胺的反应形成，通过加成聚合组合起来形成聚脲多元醇，或者通过二异氰酸酯与肼的反应，组合起来形成聚联亚氨基二碳酰胺多元醇。在该过程中会部分地发生与聚醚链的羟基的组合。以此方式获得的稳定分散液称为PHD聚醚，其中PHD表示下述重复单元的物质-R-NH-CO-NH-(R′)n-NH-CO-NH-R-另一种含活性氢的物质是接枝聚醚多元醇，通过在多元醇内烯键式不饱和单体聚合的获得，如美国专利№3383351所述，其内容参考结合于此。制备这中组合物的合适单体包括丙烯腈、氯乙烯、苯乙烯、丁二烯、1，1-二氯乙烯和其他烯键式不饱和单体，如上述美国专利所述。合适的多元醇包括上面描述和列出的和美国专利所述的那些多元醇。多元醇聚合物组合物可以含有约1-70重量％、优选约5-50重量％、最优选约10-40重量％在多元醇内聚合的单体。这样的组合物可以在40-150℃温度下、在自由基聚合催化剂例如过氧化物、过硫酸盐、过碳酸盐、过硼酸盐和偶氮化合物存在条件下在所选择的多元醇内方便地聚合单体而制得。
另外的含活性氢的化合物是芳香酯、脂肪酯和环酯聚合物。芳香酯一般是聚邻苯二甲酸二乙二醇酯多元醇，例如购自Stepan Company的StepanpolPS20-200A，StepanpolPS2402和StepanpolPD-200LV。脂肪酯一般由二乙二醇与己二酸制成，例如购自Inolex chemical公司的Lexorez1100-220和购自WitcoCorporation的Fomrez 11-225。由至少一种环酯单体制备环酯聚合物在专利文献中有很多记载，示范性的专利有美国专利№3021309-3021317、3169945和2962524。合适的环酯单体包括而不局限于δ-戊内酯、ε-己内酯、ζ-庚内酯、单烷基-戊内酯，例如单甲基-、单乙基-和单己基-戊内酯。
环酯/环氧烷共聚物也可以这样来制备，在惰性的正常液态饱和脂肪烃载体例如庚烷和作为催化剂的五氟化磷存在条件下，在例如约80℃的高温，将包含环酯和环氧烷单体、界面活性剂例如固态的较高分子量聚(乙烯基硬脂酸酯)或甲基丙烯酸月桂酸酯/氯乙烯共聚物(在环己酮中的30℃的比浓粘度约为0.3-1.0)的混合物进行反应。
优选的含活性氢的组分是包含聚醚多元醇和聚酯多元醇的多元醇混合物。优选的聚醚多元醇包括聚氧化烯二醇和三醇、聚苯乙烯和/或聚丙烯腈接枝到聚合物链上的聚氧化烯二醇和三醇、以及它们的混合物。优选的聚酯多元醇是己内酯基的。具体地说多元醇组分被制成形成宽范围的模量。还可以加入链扩展剂和交联剂至这样的程度，使这样的链扩展剂和交联剂是低VOC。示范性的链扩展剂和交联剂是低分子量二醇，例如链烷二醇和二烯二醇和/或多元醇，优选三醇和四醇，分子量约为80-450。链扩展剂和交联剂的用量为0.5-20重量％，优选10-15重量％，以多元醇的总重量为基准。
在一个优选实施方式中，多元醇组分包含一种分子量约为2000-3500环氧乙烷封端的氧化聚醚二醇或其混合物；一种分子量约为1000-3000的氧化聚醚二醇或其混合物；一种分子量约为400-600的聚酯二醇或其混合物。
在一个优选实施方式中，多元醇组分包含一种分子量约为400-600的聚酯二醇或其混合物，一种具有聚苯乙烯和聚丙烯腈接枝物的分子量约为1500-4000的聚醚二醇或其混合物。
在一个优选的实施方式中，多元醇组分包含一种低分子量二元醇或它们的混合物，包括而不局限于3-甲基-1，5-戊二醇和2-甲基-1，3-丙二醇；一种分子量约为500-2000的聚环氧丙烷二醇或其混合物；一种分子量约为2000-4000的聚环氧丙烷二醇或其混合物；一种分子量约为400-600的聚己内酯基二醇或其混合物。
在一个特别优选的实施方式中，多元醇组分包含一种分子量约为50-250的低分子量二醇或其混合物；一种分子量约为1500-4000的氧化聚醚二醇或其混合物；一种分子量约为400-600的聚酯二醇或其混合物；一种分子量约为1500-4000的具有聚苯乙烯和聚丙烯腈接枝物的聚醚三醇或其混合物。
多元醇或多元醇的混合物的羟基数目可以在很宽范围内变化。多元醇或其混合物(如果使用其他交联添加剂还包括它们)的羟基数目通常可以是28-1250和更多，优选约为45-200。羟基值定义为完全中和由1克多元醇或多元醇的混合物在有或没有其他交联添加剂条件下制备的完全乙酰化的衍生物的水解产物所需的氢氧化钾的毫克数。羟基值也可以由下式定义OH=56.1×1000×fM.W.]]>其中OH是多元醇的羟基值，f是平均官能度即每个多元醇分子的平均羟基数。M.W.是多元醇的平均分子量。
使用的确切多元醇或多种多元醇依赖于聚氨酯泡沫材料的最终用途。多元醇组分的变化也可以产生宽范围的模量和韧性。合适地选择分子量和羟基值就会形成柔软的泡沫材料。当用于柔软泡沫材料配制物中时，包含交联剂(如果使用)的多元醇或多种多元醇优选具有约为28-1250或更大的羟基值。这样的上下限不是限制性的，而是仅用于说明可以使用的多元醇的许多种可能的组合。
可以采用各种表面活性剂，目的是稳定泡沫，有机硅氧烷表面活性剂是优选的。一种优选的有机硅氧烷表面活性剂是基本由SiO2(硅酸盐)单元和(CH3)3SiO0.5(三甲基甲硅烷氧基)单元组成的共聚物，所述硅酸盐与三甲基甲硅烷氧基单元的摩尔比为0.8∶1-2.2∶1，优选1∶1-2.0∶1。另一种优选的有机硅氧烷表面活性剂稳定剂是部分交联的硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物及其混合物，其中硅氧烷嵌段和聚氧化烯嵌段通过硅碳键连接，或通过硅氧碳键连接。硅氧烷嵌段包含烃-硅氧烷基，每个嵌段平均有至少两种价的硅组合在所述键内。至少一部分聚氧化烯嵌段包含氧化烯基团而且是多价的，即每嵌段有至少两种价的碳和/或与碳连接的氧组合在所述键内。其余的任何聚氧化烯嵌段都包含氧化烯基团，而且是单价的，即每嵌段仅有一种价的碳或与碳连接的氧组合在所述键内。另外，也可以使用常规的有机聚硅氧烷—聚氧化烯嵌段共聚物，例如美国专利№2,834,748，2,846,458，2,868,824，2,917,480和3,057,901所述的那些。在本发明中用作泡沫稳定剂的有机硅氧烷聚合物的用量能够在宽的范围内变化，例如0.5-10重量％或更多，以活性氢组分的重量为基准。优选地，泡沫材料配制物中有机硅氧烷共聚物的含量在1.0-6.0重量％范围内变化，基准同上。
催化剂包括各种无机金属化合物和包含某些有机基团的金属化合物。优选金属的乙酰丙酮化物，以下述金属为基础，例如铝、钡、镉、钙、铈(III)，铬(III)，钴(II)，钴(III)，铜(II)，铟，铁(II)，镧，铅(II)，锰(II)，锰(III)，钕，镍(II)，钯(II)，钾，钐，钠，铽，钛，钒，钇，锌和锆。一种普通的催化剂是二(2，4-戊二酮)镍(II)(也称为乙酰丙酮镍或二乙酰丙酮镍)和它们的衍生物，例如二乙腈二乙酰丙酮镍，二苯基腈二乙酰丙酮镍，二(三苯基膦)二乙酰基乙酰丙酮镍等。由于乙酰丙酮铁相对稳定、催化活性良好而且无毒，而特别优选使用。金属的乙酰丙酮化物最方便是通过预先溶解于合适的溶剂中来加入，所述溶剂是例如二丙二醇或其他含羟基的化合物，该化合物随后参与反应并成为最终产物的一部分。
加入到金属的乙酰丙酮化物中的是乙酰丙酮(2，4-戊二酮)，如共同转让的美国专利№5,733,945(Simpson)所述，该专利参考结合于此。发现乙酰丙酮能够用来在获得合适混合和流延所需的较低温度下延迟或抑制正常的反应性金属乙酰丙酮化物。也就是说，乙酰丙酮提供热潜伏期，容许所要求的混合、流延和其他步骤的时间，并避免低温加工中有害的过早固化。但是，随着材料在几个加热区固化和聚氨酯混合物的温度升高，就排出乙酰丙酮。随着乙酰丙酮的脱除及其相关的延迟功能的消失，金属的乙酰丙酮化物就恢复其正常的高反应性，会在聚氨酯反应终点提供非常高的催化性能。该高反应性后来在过程循环中是有利的，能提高的物理性能例如耐压缩形变性。金属的乙酰丙酮化物与乙酰丙酮的重量比通常为2∶1。液相内催化剂的含量优选0.01-1.0重量份，以100重量份活性氢化合物为基准。
可采用但优选采用的组分包括阻燃填料和抗氧化剂组合物。代替本行业内通常使用的会引起起雾和放气的卤化和/或磷基阻燃剂添加剂，采用低VOC组分与阻燃填料的组合物，就有利地使固化组合物具有阻燃性。合适的阻燃填料包括例如蜜胺氰尿酸酯、氧化铝三水合物或含有所述物质中一种的组合物。本行业内的普通技术人员根据阻燃度、配制物的可加工性和所要求的泡沫材料的性能，可以容易地确定填料的有效量。这有效量通常约为不含异氰酸酯组分(即下表2中所示的“多元醇组分”)的混合物的大约10-40重量％。
一个意外的特征，是合适地选择抗氧化剂可以提高耐高温性能，同时具有低的起雾性和放气性。例如BHT是常用的抗氧化剂，它在室温是固态，但是在略微高的温度下会升华，因此放气。当用酚和胺基抗氧化剂的组合物，例如购自CibaSpecialty Chemicals的商品IRGANOX 1135和IRGANOX 5057代替BHT时，就会提高耐高温性，同时降低起雾性和放气性。有效量约为0.05-0.25重量％IRGANOX 1135抗氧化剂和约为0.005-0.07重量％IRGANOX 5057，优选约为0.07-0.10重量％IRGANOX 1135，和优选约为0.015-0.03重量％多元醇组分。
其他可用的添加剂可以在制备过程中加入到聚氨酯泡沫混合物中。能够使用的例如常规使用的添加剂如其他填料(二氧化硅，滑石粉，碳酸钙，粘土等)，染料，颜料(例如二氧化钛和氧化铁)等。使用受阻胺光稳定剂还赋予耐紫外光性能。
可以采用少量辅助发泡剂。可以使用例如高沸点例如沸点高于40℃的氟烃。具体的氟烃包括例如1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷和四氯二氟乙烷、四氯单氟乙烷的同分异构体等。也可以使用其他的辅助发泡剂例如少量水，尽管它不是必需的，目的是在要求额外发泡的情形下，在加热固化期间提供额外的发泡。
本发明新颖泡沫的气相最优选是空气，因为其价廉而且容易获得。但是，如果需要，也可以使用其他气体，该其他气体在环境条件下是气态，而且基本对液相的任何组分都呈惰性或不与它们反应。这些其他气体包括例如氮、二氧化碳、甚至在环境温度通常为气态的氟烃。惰性气体通过在高剪切设备例如Hobart混合器或Oakes混合器内机械拍打液相而加入到液相内。该气体能够在Oakes混合器的正常操作压力下加入，或能够在Hobart混合器的拍打或搅打作用下从上部气氛中吸入。机械拍打操作优选在压力不大于或等于100-200p.s.i.g下进行。但是，重要的是要注意使用常规的容易得到的混合设备，而不需特别的设备。拍打进入液相内的惰性气体的量应当足以提供这样的泡沫，它在环境气氛压力下的密度小于或等于45％、优选小于或等于35％发泡前液相的密度。机械拍打在Oakes混合器内进行数秒钟至1分钟，或在Hobart混合器中进行3-30分钟，或在所用的混合设备内进行足够长的时间得到所要求的泡沫密度。
由机械拍打操作产生的泡沫基本是化学稳定的，而且是结构稳定的，但是在环境温度例如10℃-40℃容易制作成形。固化泡沫材料的密度通常约为10-50pcf，优选约为12-30pcf。
在一个优选的特征是由上述组合物形成的泡沫材料是阻燃的，其HBF的等级为UL-94，和/或通过MVSS №302。该泡沫材料用SAE J1756测得是低起雾性的，按ASTM E595测得是低放气性的，即该泡沫材料在125℃保持24小时后重量损失小于1％，优选小于0.8％。
该泡沫材料是韧性的，由相对于模量的高伸长率反映出来，由25％CFD、高拉伸强度、高伸长率和高撕裂强度反映出来。优选的CFD值。韧性也由下述的高拉伸强度和撕裂强度反映出来。

固化的制品优选罩印上一层紫外光可固化的丙烯酸类组合物，以避免材料在制造和/或使用期间自身粘接起来。
由这些组合物制成的泡沫材料可用于例如交通工具行业，例如汽车、飞机和造船工业，在空腔中用泡沫材料填充的制冷工业和建筑工业，例如板材和控制板，作为夹层组件的中间层，或用于泡沫材料填充的制冷机和冷冻机壳体。此聚氨酯泡沫材料也适用作密封物和衬垫，用于振动阻尼，和用作绝缘材料，例如用作管道或加热系统的绝缘层材料，用作墙的衬层、住房组件、缓冲材料、扶手、头靠、设备的安全罩和中央控制台。
所述聚氨酯泡沫材料进一步用下述一些非限制性实施例来描述实施例化学品、来源和其说明列于下表1表1


按下述方式配制具有下表2和3中组成的聚氨酯泡沫材料。将所有组分(活性氢组分、催化剂和添加剂(部分A)混合，并在干燥氮气条件下装入带搅拌的一个容器内。接着将该混合物以受控的流量泵送至高剪切Oakes类型混合头。将异氰酸酯(部分B)另行泵送入混合头。将干燥空气引入混合头，此时采用Matheson气体流量控制器来调节流量，使固化材料具有所要求的密度，通常约为20pcf。混合并发泡后，将该组合物流延到这样的有涂层的剥离纸上，该纸在此之前刚通过275-300°F的高空气流烘箱进行了干燥。然后，将此流延的泡沫材料在辊涂机上的刮刀(KOR)下通过，将泡沫材料铺展成所要求的厚度。然后，将此流延的泡沫材料通过一加热压板(上面400°F，下面250-375℃)进行固化，再冷却。将这样制成的泡沫材料进行如下测试。
由压缩力偏转(CFD)所反映的模量，是在Instron材料试验机上采用叠成厚度最少为0.250英寸，通常约为0.375英寸的一些2英寸×2英寸冲切样品，装在试验机底部的20000磅的样品槽中来测试。计算将样品压缩至起始厚度的25％所需要的每平方英寸上的力(psi)来测得CFD。
采用装有50磅负荷槽的Instron材料试验机测试拉伸强度和伸长率，根据厚度和密度采用10-21磅范围的负荷。拉伸强度(psi)按样品断裂时每英寸宽度上的力除以样品厚度。计算伸长率是断裂时的伸长率。
采用装有50磅负荷槽的Instron材料试验机测试撕裂强度，根据样品的厚度和密度采用2、5或10磅的负荷范围。撕裂强度(psi)按所施加的撕裂力除以样品厚度计算。
耐温性按暴露于140℃22小时后的CFD损失百分率测得。
放气性按ASTM E595测得或通过测定样品在125℃保持24小时的重量损失百分率测得。
起雾性能根据SAE J1756(100℃3小时)测定。
阻燃性根据FMVSS302测定。
表2对比了本发明实施例与现有技术的实施例，可见现有技术的实施例放气性和可燃性很低，但是韧性和耐温性也较低。
表2


*采用相似多元醇配制物的现有技术对比例表3对比了本发明的实施例与现有技术的实施例，可见现有技术的实施例韧性良好，但是放气性和/或可燃性较高。
表3


*采用相似多元醇配制物的现有技术对比例由表2可知，即使不存在含磷或含卤的阻燃剂，使用氧化铝三水合物和低VOC组分也会使组合物具有阻燃性。将低VOC组分与不含磷或卤的阻燃剂组合使用，还会使组合物具有低的放气性和起雾性。
样品1是本发明的配制物，它形成很软的材料(一般CFD＝2.6)，然而，它仍然是韧性的，可由拉伸强度、伸长率和撕裂强度反映出来。样品2和3具有一般的CFD5.5，样品4和5具有一般的CFD10，样品6和7具有一般的CFD18，样品8和9具有一般的CFD55。样品1、3、5、7和9根据本发明由包含i平均值(官能度)为2.2的异氰酸酯组分的配制物制成。对比例2、4、6和8(分别与3、5、7和9对比)由包含i平均值(官能度)为2.3的异氰酸酯组分的配制物制成。分别比较对比样品2、4、6和8与样品3、5、7和9，显示出样品3、5、7和9由拉伸强度、伸长率和撕裂强度反映的韧性有提高。这些结果说明，对于多种活性氢组分配制物，使用i平均值(官能度)为2.2的异氰酸酯组分会形成韧性提高的材料。
样品1、3、5、7和9根据本发明由包含苯酚和胺组合抗氧化剂的配制物制成。对比样品2、4、6和8(分别与3、5、7和9对比)由包含BHT抗氧化剂的配制物制成。分别比较对比样品2、4、6和8与样品3、5、7和9，显示出样品3、5、7和9的耐高温性有提高，这一点可由140℃加热老化22小时后CFD的损失％反映出来。这些结果说明，对于多种活性氢组分的配制物，使用苯酚-胺组合的抗氧化剂会形成耐温性提高的材料。
对比样品10、11、12和13由包含i平均值(官能度)为2.15的碳化二亚胺基异氰酸酯组分的配制物制成，但是具有高的放气性。分别比较对比样品10、11、12和13与样品3、5、7、和9，可见样品3、5、7、和9，在韧性相同或提高的情况下放气性、起雾性和阻燃性有提高或者韧性有提高。这些结果说明，对于多种活性氢组分的配制物，使用i平均值(官能度)为2.2的非VOC异氰酸酯组分可形成韧性提高的材料下表4中的数据说明，也可以使用聚脲多元醇制备韧性的阻燃聚氨酯泡沫材料。
表4


下表5中样品19-23的数据说明，配制物中的蜜胺氰尿酸酯也可以形成韧性阻燃的泡沫材料。样品24-26的数据说明的是i的平均值为2.20-2.25的配制物。
表5


虽然说明和描述了一些优选的实施方式，但是在不脱离本发明的精神和范围情形下，可以进行各种变化和改变。因此要明白，上述描述仅是说明性地描述了本发明，但并不限制本发明。
权利要求
1.一种聚氨酯泡沫材料，它由包含下述组分的可发泡组合物形成低VOC有机多异氰酸酯组分，该组分的平均异氰酸酯官能度为2.00-2.25，包括两端的值；含活性氢的低VOC组分，它能充分地与低官能度异氰酸酯反应形成聚氨酯；表面活性剂组合物；催化剂组合物，该组合物在所述可发泡组合物固化过程中具有显著的催化活性；该泡沫材料按ASTM E595测得的总质量损失低于约1重量％。
2.如权利要求1所述的泡沫材料，其特征在于所述多异氰酸酯组分的化学式为Q(NCO)i，其中Q是i价的有机芳香基，i的平均值为2.20-2.25，包括两端的值。
3.如权利要求2所述的泡沫材料，其特征在于所述有机多异氰酸酯组分是平均异氰酸酯官能度为2.20的聚合的二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯。
4.如权利要求1所述的泡沫材料，其特征在于所述含活性氢的组分包含聚醚多元醇、接枝的聚醚多元醇、填充的聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚脲多元醇或包含至少一种上述多元醇的组合物。
5.如权利要求4所述的泡沫材料，其特征在于所述含活性氢的组分包含聚氧化烯二醇、聚氧化烯三醇、聚苯乙烯和/或聚丙烯腈接枝到聚合物链上的聚氧化烯二醇、聚苯乙烯和/或聚丙烯腈接枝到聚合物链上的聚氧化烯三醇、聚脲多元醇、聚联二脲多元醇、聚酯多元醇或包含至少一种上述多元醇的组合物。
6.如权利要求4所述的泡沫材料，其特征在于所述含活性氢的组分包含至少两种分子量不同的聚氧化烯二醇和聚酯多元醇。
7.如权利要求4所述的泡沫材料，其特征在于所述含活性氢的组分包含聚苯乙烯和/或聚丙烯腈接枝到聚合物链上的聚氧化烯二醇、聚苯乙烯和/或聚丙烯腈接枝到聚合物链上的聚氧化烯三醇和聚酯多元醇。
8.如权利要求4所述的泡沫材料，其特征在于所述含活性氢的组分包含聚氧化烯二醇、聚苯乙烯和/或聚丙烯腈接枝到聚合物链上的聚氧化烯三醇、增链剂二醇和聚酯多元醇。
9.如权利要求4所述的泡沫材料，其特征在于所述含活性氢的组分包含聚氧化烯二醇、聚氧化烯三醇、增链剂二醇和聚酯多元醇。
10.如权利要求4所述的泡沫材料，其特征在于所述含活性氢的组分包含聚联二脲多元醇、聚氧化烯二醇、增链剂二醇和聚酯多元醇。
11.如权利要求4所述的泡沫材料，其特征在于所述含活性氢组分还包含分子量约为80-400的低分子量多元醇增链剂。
12.如权利要求4所述的泡沫材料，其特征在于所述活性氢组分包含分子量约为2000-3500环氧乙烷封端的氧化聚醚二醇；分子量约为1000-3000的氧化聚醚二醇；分子量约为400-600的聚酯二醇。
13.如权利要求7所述的泡沫材料，其特征在于所述含活性氢组分包含分子量约为400-600的聚酯二醇，一种具有聚苯乙烯和聚丙烯腈接枝物的分子量约为1500-4000的聚醚二醇或其混合物。
14.如权利要求7所述的泡沫材料，其特征在于所述含活性氢的组分是低分子量二元醇，包括而不局限于3-甲基-1，5-戊二醇和2-甲基-1，3-丙二醇；分子量约为500-2000的聚环氧丙烷二醇；分子量约为2000-4000的聚环氧丙烷二醇；分子量约为400-600的聚己内酯基二醇。
15.如权利要求14所述的泡沫材料，其特征在于所述低分子量二醇包含3-甲基-1，5-戊二醇和2-甲基-1，3-丙二醇。
16.如权利要求7所述的泡沫材料，其特征在于所述含活性氢的组分包含分子量约为50-250的低分子量二醇；分子量约为1500-4000的氧化聚醚二醇；分子量约为400-600的聚酯二醇；和分子量约为1500-4000的具有聚苯乙烯和聚丙烯腈接枝物的聚醚三醇。
17.如权利要求1所述的泡沫材料，其特征在于所述非异氰酸酯组分的羟基数目约为28-1250。
18.如权利要求1所述的泡沫材料，其特征在于所述多异氰酸酯与活性氢的比率约为0.8-1.2。
19.如权利要求1所述的泡沫材料，其特征在于所述多异氰酸酯与活性氢的比率为1.0-1.05，包括两端的值。
20.如权利要求1所述的泡沫材料，其特征在于所述表面活性剂组合物、催化剂组合物或这两者是低VOC的。
21.如权利要求1所述的泡沫材料，其特征在于它还包含填料。
22.如权利要求1所述的泡沫材料，其特征在于它还包含低VOC填料。
23.如权利要求1所述的泡沫材料，其特征在于它还包含阻燃填料。
24.如权利要求23所述的泡沫材料，其特征在于所述阻燃填料是低VOC的非卤化填料。
23.如权利要求22所述的泡沫材料，其特征在于所述填料是蜜胺氰尿酸酯、氧化铝三水合物或包含一种上述填料的混合物。
25.如权利要求1所述的泡沫材料，其特征在于它还包含丙烯酸类外涂层。
26.如权利要求1所述的泡沫材料，其特征在于它还包含低VOC抗氧化剂组合物。
27.如权利要求1所述的泡沫材料，其特征在于所述泡沫材料符合FMVSS302。
28.如权利要求1所述的泡沫材料，其特征在于它具有以下性能
29.如权利要求1所述的泡沫材料，其特征在于它具有以下性能
30.如权利要求1所述的泡沫材料，其特征在于它具有以下性能
31.如权利要求1所述的泡沫材料，其特征在于它具有以下性能
32.如权利要求1所述的泡沫材料，其特征在于它具有以下性能
33.如权利要求1所述的泡沫材料，其特征在于所述泡沫材料按ASTM E595测得的总质量损失低于约0.8重量％。
34.一种聚氨酯泡沫材料，它由基本由下述组分组成的可发泡组合物形成低VOC有机多异氰酸酯组分，该组分的平均异氰酸酯官能度为2.00-2.25，包括两端的值；含活性氢的低VOC组分，它能充分地与低官能度异氰酸酯反应形成聚氨酯；低VOC表面活性剂；低VOC非卤化的阻燃填料；低VOC催化剂，该催化剂在所述可发泡组合物固化过程中具有显著的催化活性，所述泡沫材料按ASTM E595测得的总质量损失低于约1重量％，该泡沫材料通过MVSS 302。
35.如权利要求34所述的泡沫材料，其特征在于所述泡沫材料按ASTM E595测得的总质量损失低于约0.8重量％。
36.一种聚氨酯泡沫材料，它由基本由下述组分组成的可发泡组合物形成低VOC有机多异氰酸酯组分，该组分的平均异氰酸酯官能度为2.00-2.25，包括两端的值；含活性氢的低VOC组分，它实质上能与低官能度异氰酸酯反应形成聚氨酯；低VOC表面活性剂；低VOC非卤化的阻燃填料；低VOC抗氧化剂混合剂；低VOC催化剂，该催化剂在所述可发泡组合物固化过程中具有显著的催化活性，所述泡沫材料按ASTM E595测得的总质量损失低于约1重量％，该泡沫材料符合FMVSS标准302。
37.如权利要求36所述的泡沫材料，其特征在于所述泡沫材料按ASTM E595测得的总质量损失低于约0.8重量％。
38.一种聚氨酯泡沫材料，它由基本由下述组分组成的可发泡组合物形成低VOC有机多异氰酸酯组分，该组分的平均异氰酸酯官能度为2.00-2.25，包括两端的值；含活性氢的低VOC组分，它实质上能与低官能度异氰酸酯反应形成聚氨酯；低VOC表面活性剂；低VOC非卤化的阻燃填料；低VOC催化剂，该催化剂在所述可发泡组合物固化过程中具有显著的催化活性，所述泡沫材料按ASTM E595测得的总质量损失低于约1重量％，该泡沫材料通过MVSS 302；其中所述的泡沫材料还具有以下性能
39.如权利要求38所述的泡沫材料，其特征在于它具有以下性能
40.如权利要求38所述的泡沫材料，其特征在于它具有以下性能
41.如权利要求38所述的泡沫材料，其特征在于它具有以下性能
42.如权利要求38所述的泡沫材料，其特征在于它具有以下性能
43.一种聚氨酯泡沫材料，它由基本由下述组分组成的可发泡组合物形成低VOC有机多异氰酸酯组分，该组分的平均异氰酸酯官能度为2.00-2.25，包括两端点；含活性氢的低VOC组分，它实质上能与低官能度异氰酸酯反应形成聚氨酯；低VOC表面活性剂；低VOC非卤化的阻燃填料；低VOC抗氧化剂混合剂；低VOC催化剂，该催化剂在所述可发泡组合物固化过程中具有显著的催化活性，所述泡沫材料按ASTM E595测得的总质量损失低于约1重量％，该泡沫材料通过MVSS 302；所述的泡沫材料具有以下性能
44.如权利要求43所述的泡沫材料，其特征在于它具有以下性能
45.如权利要求43所述的泡沫材料，其特征在于它具有以下性能
46.如权利要求43所述的泡沫材料，其特征在于它具有以下性能
47.如权利要求43所述的泡沫材料，其特征在于它具有以下性能
48.一种制造韧性阻燃聚氨酯泡沫材料的方法，它包括使异氰酸酯官能度为2.00-2.25的低VOC有机多异氰酸酯组分与包含以下组分的混合物反应低VOC的含活性氢的组分，该组分实质上能与低官能度异氰酸酯反应形成聚氨酯，表面活性剂组合物，催化剂组合物，该催化剂在所述可发泡组合物固化过程中具有显著的催化活性；通过机械敲打该反应混合物将惰性气体分散于其中形成泡沫；固化所述泡沫混合物，形成固化的聚氨酯泡沫材料，此泡沫材料按ASTME595测得的总质量损失低于约1重量％。
全文摘要
制备耐温、阻燃、韧性聚氨酯泡沫材料用的组合物，它包含低VOC多异氰酸酯组分、含活性氢的低VOC组分、表面活性剂组合物和催化剂组分，其中所述的异氰酸酯是低官能度异氰酸酯，含活性氢的低VOC组分能与低官能度异氰酸酯反应形成聚氨酯，此泡沫材料按ASTM E595测得的总质量损失低于1重量％。此泡沫材料可用作例如衬垫材料。
文档编号C08J9/30GK1454227SQ01811972
公开日2003年11月5日 申请日期2001年6月28日 优先权日2000年6月28日
发明者S·纳拉亚南, S·S·辛普森 申请人:世界财产股份有限公司