生产聚氨酯整体泡沫材料的方法

专利名称：生产聚氨酯整体泡沫材料的方法
用于生产聚氨酯泡沫体的已知的且广泛描述的方法是使有机和/或改性的有机多异氰酸酯，或其各自与含至少2个反应性氢原子的较高官能度的化合物如聚氧化烯多胺的预聚物，和/或其优选与分子量为300-6000的有机多羟基化合物，特别是聚醚醇的预聚物并且合适的话，还有分子量最多为约400的扩链剂和/或交联剂在催化剂、发泡剂、阻燃剂、助剂和/或添加剂存在下反应。对于生产聚氨酯泡沫体的综述例如参见R.Vieweg博士和A.Hchtlen博士编著的Kunststoff-Handbuch(树脂手册)，第VII卷，聚氨酯，第一版，1966年和均由G.Oertel博士编著的1983年的第二版以及1993年的第三版(Carl Hanser Verlag，Munich)。具有蜂房式芯和紧密外围带的模具(整体泡沫体)为一种重要类型的聚氨酯泡沫体，它的生产公知已久，对其描述例如参见DE-A-1694138，DE-A-1955891和DE-A-1769886。通过多异氰酸酯加聚方法来生产鞋底材料也是已知的，就象鞋业中使用其中存在尿烷基团的鞋底那样。制造鞋底和生产汽车安全部件被认为是这一类型产品相当大的应用场合。
例如，H.Piechota和H.Rhr在Integral schaumstoffe(整体泡沫塑料)，Carl-Hanser-Verlag，Munich，Vienna，1975中已经发表了对整体聚氨酯泡沫体的综述。
DE-A-19618392描述了整体泡沫体，其中要求了作为该发明重要部分的特定预聚物。这些预聚物具有高的4，4′-MDI含量，特别是使用了含氧化丙烯的聚醚醇。
WO-A-98/23659公开了将聚醚醇用于防护衣，特别是保险鞋中。该文件中使用的用于生产鞋底的聚氨酯通常基于聚酯醇，因为其中存在聚醚醇的鞋底具有不充分的耐油和耐汽油性能。在该文件中，生产的外底的密度大于800kg/m3(中间底大于400kg/m3)。其中给出的这些聚醚醇的氧化乙烯含量不超过40重量％。
US-A-5996253提出了用于改善冲击力吸收的聚氨酯弹性体，这些弹性体具有低的回弹性和低的硬度。在所述方法中没有使用发泡剂，结果是鞋底密度相当地高。
US-A-5996253试图通过使用可控的气垫影响鞋内底的冲击力吸收性能。在这里使用的开孔PU材料具有环绕的包壳。
US-A-3793241公开了水发泡的整体泡沫体。在该文件中，方法是首先由多异氰酸酯(PMDI)与TDI-聚乙二醇预聚物的共混物生产异氰酸酯组分。然后，用聚丙二醇和冰水的混合物使这种异氰酸酯组分发泡。该方法非常复杂。
DE3835193描述了整体泡沫体的生产。为了生产紧密的外围带，要使用可冷凝的发泡剂，例如戊烷。
DE-A-4032148涉及的整体泡沫体是仅仅用水作为发泡剂发泡的。使用的聚醚醇由含氧化丙烯的具有氧化乙烯终端的多元醇以及填充的聚合物多元醇组成的。
WO-A-99/33893描述了一种鞋底，由于反应性的原因，其包含5-35重量％的氧化乙烯终端。通过使用一定量的聚合物多元醇而引入固体颗粒。
EP-A-10141098公开了整体泡沫体。通过该加工方法的预聚物变体使得可以获得具有仲OH基团的多元醇。
US-A-4559366使用氟利昂来生产鞋底，并且同时也使用氧化乙烯含量最高为所用预聚物的50重量％的多元醇。
US-A-3839138和US-A-3781231公开了用作鞋底的亲水性泡沫体。在这些文件中，富含氧化乙烯的多元醇被加工成为预聚物的形式。然后，生成的异氰酸酯预聚物与疏水性多元醇反应，该反应不得不在冰水存在下以复杂的处理方法进行。
先有技术中所列的发明无疑都容许生产整体泡沫体，但是在这类材料中仍然存在相当大的改进可能性，特别是在耐溶剂性和冲击力吸收性能方面。
本发明的目的是使用甲苯二异氰酸酯或者特别是二苯基甲烷二异氰酸酯异构体来生产整体聚氨酯泡沫体，该泡沫体易于加工并且具有良好的耐溶剂性和粘弹性以及充分的冲击力吸收性能。
我们已经发现，令人惊奇的是，通过使用官能度为2-3的聚醚醇混合物(b)可以实现这一目的，所述聚醚醇混合物(b)由以下组分组成b1)至少一种基于氧化丙烯和/或氧化丁烯与氧化乙烯的至少双官能的聚醚醇，其氧化乙烯含量基于氧化烯的总用量大于40重量％，其OH值为20-80毫克KOH/克，b2)至少一种基于氧化丙烯和/或氧化丁烯的至少双官能的聚醚醇，其OH值小于600毫克KOH/克，以及合适的话，b3)基于氧化丙烯和/或氧化丁烯与氧化乙烯的至少双官能的聚醚醇，其氧化乙烯含量基于氧化烯的总用量低于25重量％，其OH值为20-160毫克KOH/克，且进行反应时指数小于110，(b1)和(b3)的总重量大于(b2)的总重量，并且基于组分(b)-(g)的总重量，扩链剂(c)的含量小于15重量％。
因此，本发明提供一种用于生产整体聚氨酯泡沫体的方法，其通过使有机和/或改性的有机多异氰酸酯(a)与聚醚醇混合物(b)，扩链剂(c)以及合适的话，具有对异氰酸酯呈反应性的氢原子的其它化合物(d)在水和/或其它发泡剂(e)、催化剂(f)和合适的话，其它的助剂和添加剂(g)存在下反应实现，该方法包括使用官能度为2-3的聚醚醇混合物(b)，该聚醚醇混合物(b)由以下组分组成b1)至少一种基于氧化丙烯和/或氧化丁烯与氧化乙烯的至少双官能的聚醚醇，其氧化乙烯含量基于氧化烯的总用量大于40重量％，其OH值为20-80毫克KOH/克，b2)至少一种基于氧化丙烯和/或氧化丁烯的至少双官能的聚醚醇，其OH值小于600毫克KOH/克，以及合适的话，b3)基于氧化丙烯和/或氧化丁烯与氧化乙烯的至少双官能的聚醚醇，其氧化乙烯含量基于氧化烯的总用量低于25重量％，其OH值为20-160毫克KOH/克，且进行反应时指数小于110，(b1)和(b3)的总重量大于(b2)的总重量，并且基于组分(b)-(g)的总重量，扩链剂(c)的含量小于15重量％。
本发明还提供通过这一方法生产的整体聚氨酯泡沫体本身和它们在鞋底、汽车安全部件以及在交通工具结构中的用途。
令人惊奇的是，我们的研究表明，所述指数与所述比例的多元醇(b)的本发明组合的使用以及所述比例的扩链剂的使用获得整体泡沫体，取决于该体系的组成和指数，该整体泡沫体可以产生粘弹性和减震性能。
相反，技术人员已经预期，使用高含量的富氧化乙烯的多元醇将会产生具有相关加工问题的高收缩性整体泡沫体。
对于根据本发明在聚醚醇混合物(b)中使用的相关组分，可以进行以下说明组分(b1)由至少一种至少双官能的聚醚醇组成，其OH值基于氧化丙烯和/或氧化丁烯和氧化乙烯为20-80毫克KOH/克，优选25-60毫克KOH/克，氧化乙烯的含量基于在所有情况下的氧化烯的总用量大于40重量％，优选大于60重量％。使用的聚醚醇有利的是具有含量大于40％，优选60-85％的伯OH基团。
为此，可以用作(b1)的物质的实例是基于作为起始物的乙二醇、甘油或三甲基丙烷且氧化乙烯作为终端的聚醚醇。优选使用基于乙二醇和/或甘油且具有氧化乙烯终端的聚醚醇。
除所述聚醚醇(b1)之外合适的话，可以同时使用其它基于氧化丙烯和/或氧化丁烯与氧化乙烯的至少双官能的聚醚醇(b3)，其OH值为20-160毫克KOH/克，优选25-60毫克KOH/克，并且氧化乙烯含量基于所有情况下的氧化烯的总用量低于25重量％，优选为5-23重量％。可以用于这一目的的物质的实例是基于作为起始物的甘油、三甲基丙烷、二甘醇或丙二醇的聚醚醇。
基于使用的组分(b1)和(b3)的聚醚醇的总重量，组分(b1)的这些聚醚醇的用量优选至少为50重量％，更优选大于60重量％。
组分(b2)由至少一种基于氧化丙烯和/或氧化丁烯的至少双官能的聚醚醇组成，其OH值小于600毫克KOH/克，优选小于150毫克KOH/克。
这里可以用作(b2)的物质的实例是基于丙二醇、甘油、乙二醇或氧化丙烯的聚醚醇。优选使用基于丙二醇或甘油的聚丙二醇。
根据本发明，组分(b1)和(b3)的使用总重量大于组分(b2)的使用重量。(b1)和(b3)的使用总重量与(b2)的使用重量之比有利的是大于4，特别优选大于5.5。
提到的聚醚醇是通过已知的方法，例如下文中将描述的那些方法生产的。
根据本发明，生产整体聚氨酯泡沫体要使用扩链剂和合适的话，交联剂(c)，这些试剂的总量基于在所有情况下组分(b)-(g)的总重量低于15重量％，优选为2-12重量％，有利的是3-10重量％。
使用的特定的扩链剂(c)是双官能化合物，如二醇，例如乙二醇和二甘醇，1，4-丁二醇，丙二醇和二丙二醇。在组分(c)中，也可以同时使用少量使聚合物链彼此交联的化合物。这些交联剂具有大于2的官能度。适当的交联剂的实例是甘油。但是，在文献中作为扩链剂和交联剂描述的任何其它物质都可以用于这一目的。
根据本发明使用的扩链剂和合适的话，链交联剂(c)的分子量小于300，优选为60-200。
除组分(b)的聚醚醇和扩链剂(c)之外，也可以伴随使用一定量的含有对于异氰酸酯具有反应性的氢原子的其它化合物(d)。
可以用于这一目的的化合物主要是那些具有至少2个反应性氢原子且平均分子量至少为300的化合物。在这里能有利使用的化合物是其官能度为2-8，优选2-3且平均分子量为300-8000，优选500-5000的那些。在这里，多羟基化合物的羟基值通常为20-250，优选28-60。
用于组分(b)和(d)的聚醚多元醇通过已知的方法生产，例如通过使用碱金属氢氧化物如氢氧化钠或氢氧化钾，或使用碱金属醇盐如甲醇钠、乙醇钠、乙醇钾或异丙醇钾作为催化剂并同时加入至少一种包含有2-8个反应性氢原子，优选2-6个反应性氢原子的起始物分子的阴离子聚合方法来生产；或者通过使用路易斯酸如五氯化锑、三氟化硼醚化物等，或漂白土作为催化剂的阳离子聚合方法来生产，或者由一种或多种在亚烷基中具有2-4个碳原子的氧化烯，通过双金属氰化物催化来生产。对于特定的应用场合，也可以把单官能团起始物引入到聚醚结构中。
适当的氧化烯的实例是四氢呋喃，1，3-氧化丙烯，1，2-或2，3-氧化丁烯，氧化苯乙烯，优选氧化乙烯和1，2-氧化丙烯。所述氧化烯可以独立地、相继交替地使用或者以混合物的形式使用。
可以使用的起始物分子的实例是水，有机二羧酸如丁二酸、己二酸、邻苯二甲酸和对苯二甲酸，脂族或芳族的未取代的或N-单、N，N-或N，N′-二烷基-取代的在烷基中具有1-4个碳原子的二胺，如未取代的或者单或二烷基-取代的乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、1，3-丙二胺、1，3-或1，4-丁二胺、1，2-、1，3-、1，4-、1，5-或1，6-己二胺、苯二胺、2，3-、2，4-或2，6-甲苯二胺或4，4′-、2，4′-或2，2′-二氨基二苯基甲烷。可以使用的其它起始物分子的实例是链烷醇胺，如乙醇胺，N-甲基-或N-乙基乙醇胺，二链烷醇胺，如二乙醇胺、N-甲基-或N-乙基二乙醇胺，以及三链烷醇胺，如三乙醇胺和氨。优选使用多官能的，特别是双和/或三官能的醇，如乙二醇，1，2-丙二醇，2，3-丙二醇，二甘醇，二丙二醇，1，4-丁二醇，1，6-己二醇，甘油，三羟甲基丙烷，季戊四醇。
聚醚多元醇，优选聚氧化丙烯多元醇和聚氧化丙烯聚氧乙烯多元醇的官能度优选为2-8，特别是2-3，并且分子量为300-8000，优选300-6000，特别是1000-5000，适当的聚氧四亚甲基二醇的分子量最高为约3500。
其它适当的聚醚多元醇是聚合物-改性的聚醚多元醇，优选接枝聚醚多元醇，特别是那些基于苯乙烯和/或丙烯腈的聚醚多元醇，通过丙烯腈、苯乙烯或优选苯乙烯与丙烯腈的混合物，如重量比为90∶10-10∶90，优选70∶30-30∶70的混合物原位聚合生产得到的聚醚多元醇，有利的是，上述聚醚多元醇通过以下专利说明书中所给出的信息来生产DE1111394、DE1222669(US3304273，3383351，3523093)、DE 1152536(GB1040452)和1152537(GB987618)，要不就是聚醚多元醇分散液，其分散相包含例如聚脲，聚酰肼，含叔氨基的聚氨酯和/或三聚氰胺，常用的量为1-50重量％，优选2-25重量％，对于这些聚醚多元醇分散液的描述参见例如EP-B-011752(US4304708)、US-A-4374209和DE-A-3231497。
除了所述的聚醚多元醇之外，也可以使用例如聚醚多胺和/或另外的选自聚酯多元醇、聚硫醚多元醇、聚酰胺酯、含羟基的脂族聚碳酸酯的多元醇，或者至少两种以上提到的多元醇的混合物。在这种情况下，多羟基化合物的羟基数通常是20-80，优选28-56。
适当的聚酯多元醇的实例可以通过常规的方法由具有2-12个碳原子的有机二羧酸、优选由具有4-6个碳原子的脂族二羧酸和具有2-12个碳原子、优选2-6个碳原子的多元醇、优选二醇来制备。常用的方法是使有机多羧酸和/或其衍生物和多元醇有利地以1∶1-1.8、优选1∶1.05-1.2的摩尔比，在没有催化剂存在下或优选在酯化催化剂存在下，有利的是在惰性气体如氮气、一氧化碳、氦气、氩气等气氛中，于150-250℃、优选180-220℃的熔融温度下并且合适的话，在负压下缩聚，直到达到希望的酸值，该酸值有利的是小于10、优选小于2。
可以使用并且包含羟基的聚缩醛的实例是那些可以由二醇，如二甘醇、三甘醇、4，4′-二羟基乙氧基二苯基二甲基甲烷、己二醇和甲醛生产的化合物。适当的聚缩醛也可以通过环状缩醛的聚合制备。具有羟基并且可以使用的聚碳酸酯是那些本身已知类型的聚碳酸酯，例如通过使二醇如1，3-丙二醇、1，4-丁二醇和/或1，6-己二醇、二甘醇、三甘醇或四甘醇与碳酸二芳基酯，如碳酸二苯酯或光气反应生产的聚碳酸酯。聚酰胺酯的实例是由多官能的饱和和/或不饱和的羧酸或酸酐与多官能的饱和和/或不饱和的氨基醇制成的主要为直链的缩合物，或者是由多元醇和氨基醇和/或多胺制成的混合物。适当的聚醚多胺可以由上述聚醚多元醇通过已知的方法生产。例如，可以提及先使聚氧化烯多元醇氰烷基化，随后将形成的腈加氢(US-A-3267050)，或者用胺或氨在氢气和催化剂存在下使聚氧化烯多元醇部分或全部胺化(DE-A-1215373)。
组分(d)的化合物可以单独使用或者以混合物的形式使用。
本发明的整体聚氨酯泡沫体通过使上述组分(b)，(c)和合适的话，(d)与有机和/或改性的有机多异氰酸酯(a)在水和/或其它发泡剂(e)、催化剂(f)和合适的话，其它助剂和添加剂(g)存在下反应而生产。
根据本发明，这些泡沫体在生产时指数小于110，优选90-105。
下面将对可以使用的其它起始组分进行详细的描述。
可以用来生产本发明整体聚氨酯泡沫体的有机异氰酸酯(a)是脂族、环脂族、芳脂族异氰酸酯，并优选本身已知的芳族多官能异氰酸酯。
可以提及的特定的实例是在亚烷基中具有4-12个碳原子的亚烷基二异氰酸酯，如十二烷-1，12-二异氰酸酯，2-乙基四亚甲基-1，4-二异氰酸酯，2-甲基五亚甲基-1，5-二异氰酸酯，四亚甲基-1，4-二异氰酸酯，优选六亚甲基-1，6-二异氰酸酯，环脂族二异氰酸酯，如环己烷-1，3-和-1，4二异氰酸酯，以及由这些异构体组成的任何希望混合物，1-异氰酸酯基-3，3，5-三甲基-5-异氰酸酯基甲基环己烷(IPDI)，六氢甲苯2，4-和2，6-二异氰酸酯，以及相应的异构体混合物，二环己基甲烷4，4′-、2，2′-和2，4′-二异氰酸酯，以及相应的异构体混合物，优选芳族二-和多异氰酸酯，如甲苯2，4-和2，6-二异氰酸酯和相应的异构体混合物，二苯基甲烷4，4-、2，4′-和2，2′-二异氰酸酯和相应的异构体混合物，由二苯基甲烷4，4′-和2，2′-二异氰酸酯组成的混合物，聚苯基聚亚甲基多异氰酸酯，由二苯基甲烷4，4′-、2，4′-和2，2′-二异氰酸酯与聚苯基聚亚甲基多异氰酸酯组成的混合物(粗MDI)和由粗MDI和甲苯二异氰酸酯组成的混合物。有机二-和多异氰酸酯可以单独使用或者以其混合物的形式使用。
优选使用甲苯二异氰酸酯，二苯基甲烷二异氰酸酯异构体的混合物，二苯基甲烷二异氰酸酯和粗MDI或者甲苯二异氰酸酯与二苯基甲烷二异氰酸酯和/或粗MDI的混合物。特别优选使用含有30重量％以上二苯基甲烷2，4′-二异氰酸酯的混合物。
也常常使用所谓的改性多官能异氰酸酯，即通过有机二-和/或多异氰酸酯的化学反应得到的产品。可以提及包含酯基、脲基、缩二脲基、脲基甲酸酯基、碳二亚胺基、异氰脲酸酯基、脲二酮基和/或尿烷基团的二-和/或多异氰酸酯。可以使用的特定的实例是改性的二苯基甲烷4，4′-二异氰酸酯，改性的二苯基甲烷4，4′-和2，4′-二异氰酸酯混合物，改性的粗MDI或者甲苯2，4-或2，6-二异氰酸酯，包含尿烷基团且NCO含量基于总重量为43-15重量％、优选31-21重量％的有机、优选芳族多异氰酸酯，例如低分子量的二醇、三醇、二亚烷基二醇、三亚烷基二醇或者分子量最高为6000，特别是分子量最高为1500的聚氧化烯二醇的反应产物，其中这些可以单独以二-或者聚氧化烯二醇的形式或者以混合物的形式使用。可以提及的实例是二甘醇，二丙二醇，聚氧乙烯二醇，聚氧丙烯二醇，聚氧丙烯聚氧乙烯二醇和相应的三醇和/或四醇。其它适当的物质是包含NCO基团且NCO含量基于总重量为25-3.5重量％，优选21-14重量％的预聚物，其由聚酯和/或优选如下所述的聚醚多元醇和二苯基甲烷4，4′-二异氰酸酯，二苯基甲烷2，4′-和4，4′-二异氰酸酯的混合物，甲苯2，4-和/或2，6-二异氰酸酯或者粗MDI制备。已经被证明能成功使用的其它物质是包含碳二亚胺基团和/或异氰脲酸酯环且NCO含量基于总重量为43-15重量％，优选31-21重量％的液体多异氰酸酯，如那些基于二苯基甲烷4，4′-、2，4′-和/或2，2′-二异氰酸酯和/或甲苯2，4-和/或2，6-二异氰酸酯的液体多异氰酸酯。
改性的多异氰酸酯可以彼此混合或者与未改性的有机多异氰酸酯，如二苯基甲烷2，4′-或4，4′-二异氰酸酯、粗MDI或者甲苯2，4-和/或2，6-二异氰酸酯混合。
已经被证明特别成功的改性的有机多异氰酸酯是含NCO的预聚物，其有利的是通过至少一部分组分(a)和(b)以及合适的话，(c)、(d)和/或(e)，特别是包含至少一定含量组分(b1)的组分反应而成。
根据本发明，在所有情况下基于组分(b)-(e)的总重量，使用比例为1-10重量％，优选0.1-5重量％，特别优选0.1-2重量％的水作为发泡剂(e)。
水可以与其它常规发泡剂结合在一起加入，可以用于这一目的的常规发泡剂的实例是聚氨酯化学中公知的氯氟烃(CFC)以及高度氟化和/或全氟化的烃，但是由于环境原因，它们的使用将受到严重的限制或者被完全禁止。除了HCFC和HFC之外，另外可以使用的发泡剂特别是脂族的和/或环脂族的烃，特别是戊烷和环戊烷，或者缩醛如甲缩醛。这些物理发泡剂通常加入到所述体系的多元醇组分中。但是，它们也可以加入在异氰酸酯组分内，或者通过组合方法加入到多元醇组分和异氰酸酯组分两者当中。也可以将它们和高度氟化和/或全氟化的烃一起以多元醇组分乳液的形式使用。如果使用乳化剂，这种乳化剂通常是其侧基是聚氧化烯残基和氟代烷残基且其氟含量为约5-30重量％的低聚丙烯酸酯。这类产品是塑料化学中众所周知的，如从EP-A-0351614获知。在这里使用的发泡剂或者发泡剂混合物的量合适的话除水之外有利的是在所有情况下基于组分(b)-(e)的总重量为1-10重量％，优选1-3重量％。
用作用于生产本发明整体聚氨酯泡沫体的催化剂(e)的化合物尤其是那些会明显促进反应性氢原子，特别是组分(b)、(c)、(d)和(e)中含羟基的化合物与有机多异氰酸酯(a)(合适的话是改性多异氰酸酯(a))的反应的化合物。
可以使用有机金属化合物，优选有机锡化合物，例如有机羧酸的亚锡盐，如乙酸亚锡、辛酸亚锡、乙基己酸亚锡或月桂酸亚锡，或者有机羧酸的二烷基锡(IV)盐，如二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡或者二乙酸二辛基锡。有机金属化合物单独使用，或者优选与强碱性胺结合使用。可以提及的实例是脒如2，3-二甲基-3，4，5，6-四氢嘧啶，叔胺如三乙胺，三丁胺，二甲基苄胺，N-甲基-、N-乙基、N-环己基吗啉，N，N，N′，N′-四甲基乙二胺，N，N，N′，N′-四甲基丁二胺，N，N，N′，N′-四甲基-1，6-己二胺，五甲基二亚乙基三胺，四甲基二氨基乙基醚，双(二甲基氨基丙基)脲，二甲基哌嗪，1，2-二甲基咪唑，1-氮杂双环[3.3.0]辛烷，优选1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷和氨基链烷醇化合物，如三乙醇胺，三异丙醇胺，N-甲基-和N-乙基二乙醇胺和二甲基乙醇胺。
可以使用的其它催化剂是三(二烷基氨基烷基)-s-六氢三嗪，特别是三(N，N-二甲基氨基丙基)-s-六氢三嗪，四烷基铵氢氧化物如氢氧化四甲铵，碱金属氢氧化物如氢氧化钠和碱金属醇盐如甲醇钠和异丙醇钾，以及具有10-20个碳原子和合适的话具有侧部OH基团的长链脂肪酸的碱金属盐。
基于组分(b)-(g)的总重量，优选使用0.001-5重量％，特别是0.05-2重量％的催化剂或催化剂组合。
合适的话，其它的助剂和/或添加剂(g)也可以引入到用于生产本发明整体聚氨酯泡沫体的反应混合物中。可以提及的实例是阻燃剂，稳定剂，填料，染料，颜料和水解稳定剂，以及制霉物质和抑菌物质。
适当的阻燃剂的实例是磷酸三甲苯酯，磷酸三(2-氯乙基)酯，磷酸三(2-氯丙基)酯，亚乙基二磷酸四(2-氯乙基)酯，甲烷膦酸二甲基酯，二乙醇氨基甲基膦酸二乙基酯，以及市售的含卤素的阻燃的多元醇。除了上述卤素-取代的磷酸酯以外，还可以使用无机或有机阻燃剂，如红磷，氧化铝水合物，三氧化锑，五氧化二砷，多磷酸铵和硫酸钙，膨胀石墨或氰尿酸衍生物，如三聚氰胺，或至少两种阻燃剂的混合物，如多磷酸铵和三聚氰胺，要不就是合适的话，玉米淀粉或多磷酸铵，三聚氰胺和膨胀石墨和/或合适的话，芳族聚酯，以对多异氰酸酯加聚产品提供阻燃性。加入三聚氰胺已经被证明在这里特别有效。对于每100重量份的组分(b)-(g)来说，使用5-50重量份，优选5-25重量份所提及的阻燃剂通常已经被证明是有利的。
稳定剂尤其包括表面活性物质，即促进起始物均化的物质和合适的话，还适合于调节塑料的泡孔结构。例如，可以提及乳化剂，如蓖麻油硫酸酯的钠盐，或脂肪酸，以及脂肪酸与胺的盐，如油酸二乙胺盐，硬脂酸二乙醇胺盐，蓖麻醇酸二乙醇胺盐，磺酸盐，如碱金属或铵与十二烷基苯-或二萘基甲烷二磺酸以及蓖麻醇酸的盐；泡沫体稳定剂，如硅氧烷-氧化烯基共聚物及其它有机聚硅氧烷，氧乙基化的烷基酚，氧乙基化的脂肪醇，石蜡油，蓖麻油酯，蓖麻油酸酯，磺化蓖麻油和花生油，以及泡孔调节剂，如石蜡、脂肪醇和二甲基聚硅氧烷。使用的稳定剂主要包括有机聚硅氧烷，它们是水溶性的。在这里，聚二甲基硅氧烷基团具有由氧化乙烯和氧化丙烯组成的接枝在其上面的聚醚链。表面活性物质的通常使用量基于100重量份的组分(b)-(g)为0.01-5重量份。
填料，特别是具有补强作用的填料是本身已知的物质，它们是常规的有机和无机填料，补强剂，增重剂，用于改进漆、涂料组合物的磨蚀性的试剂等。可以提及的各实例是无机填料，例如硅酸盐矿物，如页硅酸盐，比如叶蛇纹石，蛇纹石，角闪石，闪石，纤蛇纹石和滑石；金属氧化物，如高岭土，氧化铝，二氧化钛和铁氧化物；金属盐，如白垩和Schwerspat；无机颜料，如硫化镉和硫化锌；以及玻璃等。使用的其它材料是高岭土(陶土)，硅酸铝和硫酸钡与硅酸铝的共沉淀物，以及天然和合成的纤维性矿物，如硅灰石，金属纤维，特别是不同长度的玻璃纤维，其合适的话可经分级。可以使用的有机填料的实例是碳，松香，环戊二烯基树脂和接枝聚合物，以及纤维素纤维，聚酰胺纤维，聚丙烯腈纤维，聚氨酯纤维和基于芳族和/或脂族二羧酸酯的聚酯纤维，特别是碳纤维。无机和有机填料可以单独使用或作为混合物使用。基于组分(a)-(g)的重量，尽管由天然或合成纤维制成的垫、无纺布和织物的量最高可以达到80重量％，但是无机和有机填料引入到反应混合物中的量有利的是为0.5-50重量％，优选1-40重量％。
有关上述其它常规的助剂和添加剂的更详细的资料可由技术文献获得，例如从J.H.Saunders和K.C.Frisch，″高聚物″，第XVI卷，聚氨酯，第1和2部分，Verlag Interscience Publishers，1962和1964年获得，或者参见以上引用的Kunststoff-handbuch，聚氨酯，第VII卷，Hanser-VerlagMunich，Vienna，第1-3版。
为了生产本发明的整体泡沫体，使有机和/或改性的有机多异氰酸酯(a)，聚醚醇混合物(b)，扩链剂(c)和合适的话，具有对异氰酸酯呈反应性的氢原子的其它化合物(d)以及其它组分(e)-(g)反应，指数为90-110，优选95-105。在这里，多异氰酸酯(a)中NCO基团与组分(b)-(g)中总的反应性氢原子的当量比为0.90-1.10∶1，优选0.95-1.05∶1。
本发明方法的整体聚氨酯泡沫体有利的是通过单注射方法生产，例如在开启或关闭的模具中，例如金属模具中借助高压或低压技术生产。
已经证明特别有利的是，使用双组分法并且将起始组分(b)-(g)混合以得到所谓的多元醇组分(这还往往称作组分A)，和使用有机和/或改性的有机多异氰酸酯(a)，特别优选NCO预聚物或该预聚物与其它多异氰酸酯和合适的话，发泡剂(e)的混合物作为异氰酸酯组分(这还往往称作组分B)。
将各起始组分在15-90℃、优选20-60℃、特别是20-35℃的温度下混合，然后引入到开启的模具中，或者合适的话在升高的压力下引入到关闭的模具中，或者在连续操作单元的情况下，引入到接收反应混合物的传送带上。混合过程可以是机械的，例如通过搅拌器，通过混合螺杆，或者混合通过以喷嘴的高压混合实现。模具温度有利地为20-110℃，优选30-60℃，特别是35-55℃。
通过本发明方法生产的整体泡沫体的密度为100-800kg/m3，优选250-600kg/m3。
它们的Shore A硬度低于20，优选为5-15。结果是得到具有减震性能的软质泡沫体结构。Shore A硬度根据DIN 53505测定。
整体泡沫体在烃中的溶胀度低于10％，优选为1-5％。这意味着这些泡沫体适合用于存在有这些介质的场合。溶胀度在环戊烷中储存5分钟后测定(作为体积的增加)。
本发明的整体泡沫体具有良好的耐溶剂性和优异的冲击力吸收性能。
它们特别适合用于鞋底，或者用于汽车安全部件，或者用于交通工具结构。
本发明将通过给定的实施例进行说明，但它们并不构成任何的限制。
实施例
在环戊烷中储存5分钟后测定溶胀度(根据体积的增加)。
异氰酸酯组分(在所有情况下使用的指数都是98)实施例1、2和4异氰酸酯混合物由20份lupranatMI，20份LupranatM20A和60份LupranatMES组成；实施例3NCO含量为20.5重量％的NCO预聚物；实施例5异氰酸酯混合物由80份LupranatMI和20份LupranatM20A组成。
多元醇b1基于氧化丙烯和氧化乙烯(73重量％)的聚醚醇，OH值为42毫克KOH/克，BASF；多元醇b2基于氧化丙烯的聚醚醇，OH值为56毫克KOH/克，BASF；多元醇b3基于氧化丙烯和氧化乙烯(14重量％)的聚醚醇，OH值为36毫克KOH/克，BASF；硅稳定剂-B8409(得自Goldschmidt公司)；LupragenN201，N206-催化剂(BASF)。
权利要求
1.一种用于生产整体聚氨酯泡沫体的方法，包括使有机和/或改性的有机多异氰酸酯(a)与聚醚醇混合物(b)，扩链剂(c)以及合适的话，具有对异氰酸酯呈反应性的氢原子的其它化合物(d)在水和/或其它发泡剂(e)、催化剂(f)和合适的话，其它的助剂和添加剂(g)存在下反应，该方法包括使用官能度为2-3的聚醚醇混合物(b)，该聚醚醇混合物(b)由以下组分组成b1)至少一种基于氧化丙烯和/或氧化丁烯与氧化乙烯的至少双官能的聚醚醇，其氧化乙烯含量基于氧化烯的总用量大于40重量％，其OH值为20-80毫克KOH/克，b2)至少一种基于氧化丙烯和/或氧化丁烯的至少双官能的聚醚醇，其OH值小于600毫克KOH/克，以及合适的话，b3)基于氧化丙烯和/或氧化丁烯与氧化乙烯的至少双官能的聚醚醇，其氧化乙烯含量基于氧化烯的总用量低于25重量％，其OH值为20-160毫克KOH/克，且进行反应时指数小于110，(b1)和(b3)的总重量大于(b2)的总重量，并且基于组分(b)-(g)的总重量，扩链剂(c)的含量小于15重量％。
2.权利要求1的方法，其中组分(b1)中的伯OH基团的含量大于40％。
3.权利要求1或2的方法，其中双官能化合物用作扩链剂(c)。
4.权利要求1-3任何一项的方法，其中(b1)和(b3)的总重量与(b2)的重量之比大于4。
5.权利要求1-4任何一项的方法，其中生产泡沫体时指数为90-105。
6.权利要求1-5任何一项的方法，其中使用的有机和/或改性有机多异氰酸酯(a)包括甲苯二异氰酸酯，二苯基甲烷二异氰酸酯异构体的混合物，二苯基甲烷二异氰酸酯与聚苯基聚亚甲基多异氰酸酯的混合物，或甲苯二异氰酸酯与二苯基甲烷二异氰酸酯和/或聚苯基聚亚甲基多异氰酸酯的混合物。
7.权利要求1-6任何一项的方法，其中使用的有机和/或改性的有机多异氰酸酯(a)包括由异氰酸酯(a)与聚醚醇(b)以及合适的话，组分(c)-(e)反应形成的含NCO的预聚物。
8.一种整体聚氨酯泡沫体，其可以根据权利要求1-7任何一项所述生产。
9.权利要求8的整体聚氨酯泡沫体，其Shore A硬度小于20。
10.权利要求8或9的整体聚氨酯泡沫体，其在烃中的溶胀系数低于10％。
11.权利要求8-10任何一项的整体聚氨酯泡沫体在鞋底、汽车安全部件或交通工具结构中的用途。
全文摘要
本发明涉及一种用于生产聚氨酯整体泡沫材料的方法，其包括使有机和/或改性的有机多异氰酸酯(a)与聚醚醇混合物(b)和扩链剂(c)在水和/或其它发泡剂(e)和催化剂(f)存在下反应。本发明的特征在于聚醚醇混合物(b)的官能度为2－3并且由以下组分组成b1)至少一种基于氧化丙烯和/或氧化丁烯与氧化乙烯的至少双官能的聚醚醇，其氧化乙烯含量基于氧化烯的总用量大于40重量％，其OH值为20－80毫克KOH/克；b2)至少一种基于氧化丙烯和/或氧化丁烯的至少双官能的聚醚醇，其OH值小于600毫克KOH/克，并且反应进行时特征数小于110。(b1)和(b3)的总重量大于(b2)的重量，并且基于组分(b)－(g)的总重量，扩链剂(c)的比例小于15重量％。本发明还涉及通过这一方法生产的聚氨酯整体泡沫材料本身，以及它们在鞋底、汽车安全部件和交通工具制造中的用途。
文档编号C08G18/48GK1771270SQ200480002908
公开日2006年5月10日 申请日期2004年1月21日 优先权日2003年1月27日
发明者P·法尔克, H－J·施德尔, U·扎特勒, P·卡佩兰尼, A·特里纳施蒂希 申请人:巴斯福股份公司