专利名称：：水发泡的聚氨酯泡沫材料及其生产方法水发泡的聚氨酯泡沫材料及其生产方法发明背景本发明涉及用不挥发的(non-fugitive)催化剂生产的水发泡聚氨酯泡沫材料，以及该泡沫材料的生产方法。水发泡聚氨酯泡沫材料是己知的，应用范围很广。胺催化剂是生产水发泡的泡沫材料体系中最常用的催化剂之一。但是，这类催化剂不总是理想的，因为这类体系中常用的胺催化剂的臭味通常保留在形成的聚氨酯泡沫材料中。这种臭味限制了聚氨酯泡沫材料的许多应用。因此，开发一种用具有以下特征的有效催化剂生产的水发泡聚氨酯泡沫材料是有利的该催化剂不会留下令人讨厌的臭味，并且在产物泡沫材料中不是潜在"挥发性的"。发明概述本发明的目的是提供一种水发泡聚氨酯泡沫材料，该材料几乎不具有或完全不具有胺催化剂残余物造成的臭味。本发明的另一个目的是提供一种用不挥发性催化剂生产低VOC水发泡聚氨酯泡沫材料的方法。这些目的和对本领域技术人员来说显而易见的其它目的可通过以下方法实现使多异氰酸酯或多异氰酸酯的混合物与多元醇组分在约1-9重量%(以多元醇组分的总重量为基准计)的水和约0.5-8重量％(以多元醇组分的总重量为基准计)的改性胺催化剂存在下反应，形成聚氨酯泡沫材料，其中全部多元醇混合物中至少60重量％为聚醚多元醇。具体实施方式本发明提供一种半刚性聚氨酯泡沫材料，该材料的特征是具有良好的冷成形性，能够对汽车部件如车顶内衬提供足够的支撑，低密度(约20-35千克/米3)，良好的粘结性，低VOC，以及没有明显的胺臭味。这些性质的组合通过以下方法实现使多异氰酸酯或多异氰酸酯的混合物与多元醇组分在水和改性胺催化剂存在下反应。更具体地，在本发明的方法中，开孔的可冷成形的半刚性聚氨酯泡沫材料通过以下方法得到使多异氰酸酯与多元醇组分、增链剂和/或交联剂、水、改性的胺催化剂和泡沫稳定剂反应，其中多元醇组分包括官能度约为2-6的聚醚多元醇(以多元醇的总重量为基准计，优选至少为60重量Q/^，更优选为60-95重量％，该聚醚多元醇含有至少两个羟基，分子量约为160-6000)，所述增链剂和/或交联剂含有至少两个羟基，分子量为60-160。本发明方法中使用的多异氰酸酯可以是任何已知的多异氰酸酯，但是优选是二苯基甲垸二异氰酸酯、多苯基多亚甲基多异氰酸酯、或二苯基甲垸二异氰酸酯和多苯基多亚甲基多异氰酸酯的混合物。特别优选的是符合以下特征的二苯基甲垸二异氰酸酯和多苯基多亚甲基多异氰酸酯的混合物全部多异氰酸酯中约30-80重量％为二苯基甲烷二异氰酸酯，约20-70重量％为多苯基多亚甲基多异氰酸酯。其中约10-30重量％的二苯基甲垸二异氰酸酯是2,4'-二苯基甲垸二异氰酸酯的混合物是更优选的。其中约15-25重量％的二苯基甲烷二异氰酸酯是2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯的二异氰酸酯混合物是最优选的。本发明的多元醇组分由官能度约为2-6的聚醚多元醇组成。较佳地，所述多元醇组分包含至少60重量％的聚醚多元醇，更优选约60-95重量％、最优选约70-90重量％的羟值约为28-1050的二官能、三官能羟基聚醚或二官能和三官能羟基聚醚的混合物(这些羟值相当于分子量约160-6000，由端基分析方法确定)。以多元醇的总重量为基准计，本发明的多元醇组分还包含最高达40重量％、优选最高达25重量％、最优选最高达10重量％的其它类型的多元醇，例如聚酯多元醇。但是，不优选使用这类聚酯多元醇。可用于本发明的多元醇组分的羟值约为28-600的二官能羟基聚酯的例子包括可通过环氧乙烷和/或环氧丙烷与二醇反应得到的二官能聚醚，所述二醇的例子是乙二醇、二甘醇、1，2-或1,3-丙二醇、1，4-丁二醇等。羟值在一定范围内，优选约147-560(相当于分子量约200-763，通过端基分析方法确定)的聚环氧丙垸和/或聚环氧乙垸是其它合适的二官能聚醚的例子。以多元醇组分的总量为基准计，这些短链聚醚的用量优选约为15-35重量％。可用于本发明的多元醇组分的羟值约为28-1050的三官能羟基聚醚包括可通过环氧乙烷或环氧丙烷与三元醇反应得到的三官能聚醚，所述三元醇包括例如丙三醇、三羟甲基丙垸、一乙醇胺、三乙醇胺、蔗糖/丙二醇/水等。这些聚醚的羟值通常为28-1050，相当于分子量约为160-6000，通过端基分析方法确定。二官能和三官能羟基聚醚的优选混合物由约30-50重量％(以多元醇组分的总量为基准计)的短链聚环氧丙烷丙三醇聚醚(羟值约为450-600)和约25-40重量％(以多元醇组分的总量为基准计)的长链聚(环氧丙垸/环氧乙烷)丙三醇聚醚(羟值约为28-34)组成。后一种类型的聚醚还包括含填料的聚醚，该聚醚含有约20重量％的接枝在其上的固体苯乙烯/丙烯腈共聚物，或者约20重量^的甲苯二异氰酸酯CTDI)和肼的分散形式的固体反应产物。用于生产本发明的泡沫材料的发泡剂是水，任选地与其它已知的任何发泡剂组合，这些其它发泡剂是例如烃、氟代烃和氯氟代烃。以多元醇组分的总重量为基准计，水在形成聚氨酯泡沫材料的反应混合物中的含量约为1-9重量％，优选约为2.5-7重量。％，最优选约为3-6重量％。如果包含任何其它已知的发泡剂，则这类其它发泡剂的用量不应该超过2重量％。优选水是本发明的形成聚氨酯泡沫材料的混合物中唯一的发泡剂。水通常作为发泡剂包含在多元醇组分中。任选地，在本发明的形成泡沫材料的混合物中可包含约0.05-2重量％、优选约0.1-0.7重量％(以多元醇组分的总量为基准计)的泡沫稳定剂。任何已知的泡沫稳定剂都是合适的。优选的是有机硅泡沫稳定剂。可任选地包含在本发明的多元醇组分中的稳定剂是已知的，优选的是具有较短的聚醚基和较长的有机硅基团的一类稳定剂。本发明的关键特征是改性的胺催化剂。以多元醇组分的总重量为基准计，改性的胺催化剂在形成泡沫材料的混合物中的含量必须约为0.5-8重量%，优选约为1-5重量％，最优选约为2-4重量％。用于实施本发明的改性的胺催化剂是(1)与(2)的反应产物，其中(l)是胺，优选是具有至少两个氨基并且其中至少一个氨基是叔氨基的胺；(2)是油，优选是分子量至少为500-800的生物基油或其衍生物。用于实施本发明的优选的改性胺催化剂包括(1)和(2)的反应产物，其中(l)是胺，例如通式R2-N-RVNH2表示的胺，其中R和R，各自表示烃，x表示整数，例如N，N-二甲基丙二胺；(2)是油，例如蓖麻油或任何脂肪酸，优选是妥尔油。特别优选的是N,N-二甲基丙二胺与妥尔油的反应产物。改性的胺催化剂通常包含在形成聚氨酯的反应混合物的多元醇组分中。以多元醇组分的总重量为基准计，改性的胺催化剂的用量一般约为1-5重量％，优选约为2-4重量％。还可以使用本发明的改性的胺催化剂与其它已知催化剂的组合。在除了所需的改性的胺催化剂外还使用其它催化剂的情况中，必需调节所用的改性的胺催化剂的量。通常，当使用其它催化剂时，需要较少的改性的胺催化剂。当然，其它已知的助剂和添加剂也可以用于依据本发明的方法来生产泡沫材料。这些任选的添加剂的例子包括作为发泡剂的易挥发性有机物质；已知的反应促进剂；已知的反应阻滞剂；表面活性添加剂，例如乳化剂和泡沫稳定剂；己知的泡孔调节剂，例如石蜡、脂肪醇和二甲基聚硅氧垸；颜料或染料；已知的阻燃剂，例如磷酸三氯乙酯和磷酸三甲苯酯；抵抗老化和风化影响的稳定剂；增塑剂；抑真菌剂和抑细菌剂；填料，例如硫酸钡、硅藻土、炭黑和白炭黑、纳米粉末等。这些任选的添加剂可以常规用量使用。合适的任选的助剂和添加剂的具体例子在例如德国专利申请公开(GermanOffenlegungsschrift)2732292第21-24页进行了描述。可任选地用于本发明方法的表面活性添加剂和泡沬稳定剂、泡孔调节剂、反应阻滞剂、稳定剂、阻燃剂、增塑剂、染料、填料、抑真菌剂和抑细菌剂的其它例子以及这些添加剂使用和作用模式的信息可以参见Kunststoff-Handbuch，第VII巻，Vieweg和Hochtlen编辑，CarlHanser-Verlag,Munchen1966，例如第103-113页。依据本发明生产的泡沬材料通过将多元醇组分与多异氰酸酯组分混合来生产，根据目标密度和含水量，其中多元醇与异氰酸酯的重量比通常约为100:150至100:200，如果目标密度是25千克/米3，则多元醇与异氰酸酯的重量比大约为100:180。该混合操作通常在低压发泡机中进行，例如可以名称为亨尼克(Hennecke)HK-5000或坎农(Cannon)C300购得的发泡机。通过将可发泡的混合物倾倒入底部区域与要形成的制品(例如车顶)相符的大盒子中而不连续地生产泡沫板材。依据本发明生产的泡沫材料的密度通常约为22-30千克/米3，优选约为25千克/米3。为了生产尺寸为180X140X70厘米3的泡沫板材，需要大约50千克的形成聚氨酯的反应混合物。使可发泡混合物活化，这样在约60秒后发泡反应开始，表现为从混合头涌现出第一批量(乳白期(creamtime))。在约200秒后，泡沫沉降，在约260秒后，爆裂过程开始，即蒸汽和C02的混合物的突然蒸发，在板材表面留下许多小空穴。该爆裂过程是泡孔开放的外在表现。依据本发明方法生产的泡沫材料是开孔泡沫材料(60-94体积％，ASTM-D-1940-42T)，该材料在室温下是弹性且可成形的。这些泡沫材料可用于生产具有复杂形状的车顶内衬和汽车仪表板杂物箱(glovecompartments)。本发明的泡沫材料的玻璃化转变温度约为150°C，因此，具有高耐热性。这些泡沫材料是足够刚性的，可以无损害地从已经在130-140"C加热的模具中取下温热的模制品。另外，本发明的泡沫材料几乎不具有回弹性，这样紧密压縮到不同程度的边缘可以保持它们的截面。这种压縮保持性能确保在安装过程中所需的部件的精确配合。以下实施例中给出了优选的泡沬制剂、泡沫材料和车顶内衬的加工以及所得泡沫材料的物理性质的详细说明。实施例实施例中使用的材料如下多元醇A:丙三醇起始的聚醚多元醇，其官能度为3，分子量约为6000。多元醇B:丙二醇起始的聚醚多元醇，其官能度为2,分子量为218。多元醇C:丙三醇起始的聚醚多元醇，其官能度为3，分子量为358。PU1748:改性的胺催化剂，其是妥尔油与N，N-二甲基丙二胺的反SURF:GLY:PIG:賊ISO:IGEPAL:Y-10941:应产物，可以名称ZusatzmittelVPPU1748从拜尔材料科学有限公司(BayerMaterialScienc)购得。有机硅表面活性剂丙三醇黑色糊剂水，发泡剂二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和聚合MDI的混合物，其NCO含量为32.4X，官能度约为2.4。壬基苯酚(nanylphenol)乙氧基化物有机硅开孔表面活性剂。实施例1-3将表1中所列的材料按照表1所示的量混合。多元醇和添加剂混合形成多元醇组分，然后再与多异氰酸酯混合。所有量的单位为重量份数。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>实施例4-17将表2中所列的材料按照表2所示的量混合。多元醇和添加剂混合形成多元醇组分，然后再与多异氰酸酯混合。所有量的单位为重量份数。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>虽然在前文中为了说明起见对本发明进行了详细的描述，但应理解，这些详细描述仅仅是为了说明，在不偏离本发明的精神和范围的情况下本领域技术人员可对其进行修改，本发明仅由权利要求书限定。权利要求1.一种水发泡的聚氨酯泡沫材料，该泡沫材料是在(c)和(d)存在下(a)与(b)的反应产物(a)有机多异氰酸酯；(b)多元醇组分，其包含(i)官能度约为2-6、分子量约为160-6000的聚醚多元醇，(c)以(b)、(c)和(d)的总重量为基准计，约1-9重量％的水；(d)以(b)、(c)和(d)的总重量为基准计，约0.5-8重量％的改性的胺催化剂。2.如权利要求1所述的泡沬材料，其特征在于，(a)包含由约30-80重量％的二苯基甲烷二异氰酸酯和约20-70重量％的多苯基多亚甲基多异氰酸酯组成的多异氰酸酯混合物。3.如权利要求1所述的泡沫材料，其特征在于，(b)包含约70-90重量%的羟值约为28-1050的二官能和/或三官能羟基聚醚。4.如权利要求2所述的泡沫材料，其特征在于，所述二苯基甲垸二异氰酸酯包括约10-30重量％的2，4'-二苯基甲烷二异氰酸酯。5.如权利要求1所述的泡沫材料，其特征在于，(b)包含(i)和(ii)的混合物(i)以(b)的总重量为基准计，约30-50重量％的羟值约为450-1050的短链聚醚；(ii)以组分(b)的总重量为基准计，约25-40重量％的羟值约为28-34的长链聚醚。6.如权利要求5所述的泡沫材料，其特征在于，(d)包含妥尔油与N，N-二甲基丙二胺的反应产物。7.如权利要求1所述的泡沫材料，其特征在于，(d)包含妥尔油与N，N-二甲基丙二胺的反应产物。8.—种用于生产水发泡的聚氨酯泡沫材料的反应混合物，其包含(a)有机多异氰酸酯；(b)多元醇组分，其包含(i)官能度为2-6、分子量约为160-6000的聚醚多元醇，(c)以(b)、(c)和(d)的总重量为基准计，约1-9重量％的水；(d)以(b)、(c)和(d)的总重量为基准计，约0.5-8重量％的改性的胺催化剂。9.如权利要求8所述的反应混合物，其特征在于，(a)包含由约30-80重量％的二苯基甲垸二异氰酸酯和约20-70重量％的多苯基多亚甲基多异氰酸酯组成的多异氰酸酯混合物。10.如权利要求8所述的反应混合物，其特征在于，(b)包含约15-35重量％的羟值约为28-1050的二官能和/或三官能羟基聚醚。11.如权利要求9所述的反应混合物，其特征在于，所述二苯基甲垸二异氰酸酯包括约10-30重量％的2，4'-二苯基甲垸二异氰酸酯。12.如权利要求8所述的反应混合物，其特征在于，(b)包含(i)和(ii)的混合物(i)以(b)的总重量为基准计，约30-50重量％的羟值约为450-1050的短链聚醚；(ii)以组分(b)的总重量为基准计，约25-40重量％的羟值约为28-34的长链聚醚。13.如权利要求12所述的反应混合物，其特征在于，(d)包含妥尔油与N,N-二甲基丙二胺的反应产物。14.如权利要求8所述的反应混合物，其特征在于，(d)包含妥尔油与N,N-二甲基丙二胺的反应产物。全文摘要通过多异氰酸酯与多元醇组分在水和改性的不挥发性胺催化剂存在下反应制备水发泡的聚氨酯泡沫材料，其中多元醇组分包含至少一种聚醚多元醇。文档编号C08G18/00GK101265316SQ20081008643公开日2008年9月17日申请日期2008年3月13日优先权日2007年3月15日发明者B·李,R·W·米特瑟申请人:拜尔材料科学有限公司