专利名称：：冲击强度提高的防护层用树脂组合物及包括该树脂组合物的多层模制品的制作方法
技术领域：
：本发明通常涉及一种冲击强度提高的防护层用树脂组合物，以及包括该组合物的多层模制品。另外，本发明涉及一种用于具有对有机溶剂和气体有良好阻隔性能的防护层的树脂组合物，以及包括该树脂组合物的模制品，即使当该产品容积为5—30升(1)时，它的底表面仍然具有高耐冲击性能和高粘结艘。
背景技术：
：通常，用聚乙烯或聚丙烯通过中空成形来制造容器。因为主要由聚乙烯或聚丙烯树脂形成的容器对有机溶剂或气体的阻隔性较差，所以对内容物的保护性较差。因此，容纳化学物质如化学药品或溶剂以及食物的容器必须做成多层结构，以能够安全的保存内容物。其中，一般的层结构包括三层，即基层(外层)/粘结层(中间层)/防护层(内层)；四层，即基层/再生层/粘结层/防护层；五层，即基层/粘结层/防护层/粘结层/防护层；六层或更多层。这些层结构中，防护层由聚翻安或乙烯乙烯醇共聚物(EVOH)形成，其具有良好的阻隔有丰几溶剂或气体的性能。例如，韩国专利申请1990—0006125公开了一种多层中空容器，其提高了聚烯烃层对防护层的粘结强度，且具有良好的性能，包括成型加工性、抗外界应力裂纹性育级抗冲击性能。通常，聚乙烯或聚丙烯树脂用于基层，其阻隔性能较差，但具有较高的冲击强度和防水性能，并且价格低廉，因此，占模制品总厚度的7095%。防护层一般由聚翻安或EVOH形成，因此其具有良好的阻隔有机溶剂和气体的性能，但冲击强度低。因此当冲击力施加在防护层上时，防护层就会破裂，而容器内的物质便会由裂纹流出，或者外部的气体例如氧气^t入其中，从而使容器内的物质变质。为了提高冲击性能，可以使用聚烯烃或者基于橡胶的树脂，例如EPR、EPDM、NBR或SEBS作为冲击强度改进剂。韩国专利申请10—2004—0055235公开了一种多层容器，其使用了具有较高冲击强度的聚酰胺组合物，保持了良好的阻隔性能的同时，冲击强度和加工性能也有所提高。当聚鹏安或EVOH中含有阻隔性能较差的冲击强度改进齐诉赠容剂中时，防护层树脂的阻隔性能也会下降。因此，需要确定一个能够同时实现经济效益和阻隔性能的最佳成分比例。另外，当生产容积为30升的模制品时，型坯在外部空气的暴露时间比生产容积小于5升的模制品平均增加了400%或更多。由此，即使使用相同成分的防护层，容器底表面的粘结弓驢也因容器的容积变化而变化很大。
发明内容因此，本发明的目的是提供一种防护层树脂组合物，其在对有机溶齐诉口气体具有良好阻隔性能的同时，还具有提高的冲击强度。本发明的另一个目的是提供一种含有该柳旨组合物的模制品，即使当其容积为530升时，底表面也具有高粘结强度。为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，具有冲击强度提高的防护层用树脂组合物可以包含7090wt^的乙烯乙烯醇共聚物(EVOH)、720wt%的冲击弓驢改进剂和310wt^的聚烯烃基增容剂。根据本发明的另一个方面，一种容积为30升或更小的多层模制品，至少含有三层，即基层、粘结层和防护层，其中防护层为内层；基层包含以下一种物质、或者两种或多种物质的混合物高密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯、低密度聚乙烯和聚丙烯，其熔融指数为0.0120g/10min;粘结层包含至少含有7wt%的聚烯烃基±曾容齐啲聚烯烃组合物，其中熔融指数为0.110g/10min，密度为0.910.97g/cm3的聚烯烃主链或侧链与不饱和单体键合；防护层包含上面提到的防护层树脂组合物。具体实施方式下面是本发明的具体描述。本发明涉及冲击强度提高的防护层用树脂组合物，以及含有此树脂组合物的多层模制品。如上所述，根据本发明，用于冲击强度提高的防护层用树脂组合物包括，7090wtX的EVOH、720wt呢的冲击强度改进剂和310wt呢的聚烯烃基增容剂。该树脂组合物用于模制品的防护层中，并且因此与粘结层和基层一起存在于模制品中，粘结层含有至少7w^的聚烯烃基增容剂，基层包含选自以下的一种物质或者两种或多种物质的混合物高密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯、低密度聚乙烯和聚丙烯，其熔融指数为0.012.0g/10min。通常多层模制品尤其是中空制品具有以下层结构三层，即基层/粘结层/防护层；四层，即基层/再生层/粘结层/防护层；五层，即基层/粘结层/防护层/粘结层/防护层；六层或更多层。本发明的特征在于，当具有，层结构的多层模制品容积为5—30升时，防护层用组合物包含7090wt%的EVOH、720wt呢的冲击强度改进剂和310wt呢的聚烯烃基增容剂，当多层模制品容积小于5升时，防护层用组合物包含7085wt^的EVOH、725wt呢的冲击强度改进剂和315wt呢的聚烯烃基增容剂。当EVOH的含量小于70wt呢时，阻隔性能将会降低，并且容器底表面的粘结强度也会降低。另一方面，当EVOH的含量超过90wt柳寸，冲击强度会降低。然而，用于容积小于5升的容器的防护层的树脂组合物中，因为经济效率的增加小于因型坯暴露时间短带来的容器底表面粘结强度的提高，EVOH的含量仅在最高达85wtO/^时才最好。用于防护层的树脂组合物最好为，EVOH含有2050mol%，优选2944molX的乙烯基，密度为1.101.25g/cm3，熔融指数为3.06.0g/10min(210。C)。当EVOH中的乙烯基的含量少于20mom时，就会产生有关经济性的问题。另一方面，当乙烯基的含量超过50molX，阻隔性能就会大大降低。冲击强度改进剂是乙烯和l一丁烯或1—辛烯共聚单体的共聚物，其中共聚单体的用量为1050mol%。用来增加前面戶腿的两种聚合物相容性的聚烯烃基增容剂是聚烯烃，它的主链或侧链通过接枝或共聚连接有不饱和单体。不饱和单体可以选自顺丁烯二酸酐、烯丙基琥珀酸酐、衣康酸酐和柠康酸酐(citraconicanhydride)。其中，最有用的是顺丁烯二酸酐。聚烯烃的例子是聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯或它们的混合物，其熔融指数为a220g/10min，密度为0.910.97g/cm3。增容剂的熔融指数为0.110g/10min，密度为0.910.97g/cm3。当用于防护层的EVOH组合物中增容剂的含量小于3wt^时，在制备组合物时会使模具膨胀，不利于粒料形成。另一方面，当增容剂的含量超过10wt%时，会产生变色，并且容器底表面的粘结强度就会降低。在用于容积小于5升的模制品的防护层的树脂组合物中，增容剂含量可最高达15wt%，因为型坯在空气中的暴露时间比生产容积为530升的容器的暴露时间短，因此不会使容器底表面的粘结强度明显降低。当冲击强度改进剂的含量少于7wtX时，冲击强度的提高很低。另一方面，当冲击S驢改进剂的含量超过20wt柳寸，阻隔性能会降低，并且经济效益的增长要小于冲击强度的提高。在用于容积小于5升容器的防护层的柳旨组合物中，为了提高经济效益，冲击强度改进剂的用量可以随着EVOH用量的减少而增加。因此，冲击强度改进剂可以最高达25wt^。包含在根据本发明的多层模制品中的粘结层，4顿聚烯烃基组合物，其中用于防护层的增容剂的含量为至少7wt。％，i^至少10wt。丄可使用的聚烯烃并没有特殊限制，例如聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯或它们的混合物，其熔融指数为0.220g/10min，密度为0.910.97g/cm3。当使用的聚烯烃基组合物含有小于7wt^的增容剂时，与防护层的粘结力会减小，就会产生不良的夹层脱开，并且会降低容器底表面的粘结强度。随着粘结层中增容齐晗量的提高，经济效益减小。因此，增容齐啲用量最好不超过20wt^。包含在根据本发明的多层模制品中的基层使用选自以下的一种物质或者两种或多种物质的混合物高密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯、低密度聚乙烯和聚丙烯，其熔融指数为0.012.0g/10min。4顿熔融指数在0.012.0g/10min范围外的树脂，会产生型坯变形的问题。由上述各层混合物组分组成的多层模制品尤其中空模制品，至少包括三层结构，它们是基层、粘结层和防护层。防护层占模制品总厚度的220%，412%，粘结层为防护层厚度的至少30%，优选至少50%。随着防护层厚度增大，阻隔性能增强但经济效益降低。另外，当防护层厚度小于模制品总厚度的2%时，则不育站到所需的阻隔性能。随着粘结层厚度的增加，粘结力增强但经济效益降低。当粘结层厚度小于防护层厚度的30%时，粘结到防护层的粘结力削弱，会出现不利的夹层脱开。具有上述组分或组合物的各层混合物可以通过挤出机成型为不同的模制品，此外，可以通过中空成型制成多层罐、多层瓶和多层容器。通过以下的实施例可以对本发明有一个更好的理解，以下举例说明本发明的内容，但本发明不限于以下实施例。,的材料](1)EVOH:立邦公司(NipponGohsd)，密度U01.25g/cm3，烙融指数3.06.0g/10min(210。C)(2)高密度聚乙烯(HDPE):SK股份有限公司，密度0.958g/cm3，熔融指数0.35g/10min(3)增容剂顺丁烯二酸酐接枝聚乙烯，密度0.9560.958g/cm3，熔融指数0.20.4g/10min(SK股份有限公司)(4)粘结树脂SK股份有限公司，包含10wtX增容剂的聚乙烯，熔融指数0.60.8g/10min，密度0.957g/cm3(5)冲击强度改进剂乙烯共聚单体共聚物(陶氏化学)，密度0.860.91g/cm3，熔融指数0.55g/10min[实施例卜2]为了评价防护层中EVOH的性能，用表1中所示的A到H几种成分来制备EVOH，在18021(TC下使用直径为30mm的双螺杆挤出机，制备测试样品并依据ASTMD256测试其Izod冲击强度(切口)。结果如表1所示。另外，为了一i刊介阻隔性能，4顿直径为19mm的单螺杆挤出机，将EVOH在190210。C下成型为20mm厚的吹塑薄膜，测量其氧渗透性(真空状态下，通过厚度为20mm、面积为11112的膜，在一个标准大气压、24小时中，氧渗透到外部的量)。结果如表l所示。使用一个三层中空模制机(产于PIA-M，韩国)，帝隨容积为25升的容器，分别将上述制备的A和B做为内部防护层，密度为0.957g/cm3的粘结树脂做中间层，密度为0.958g/cr^的HDPE估妙卜层。成型^Jt为内部层190210°C、中间层18019CTC、外层16018CTC和模具为200210°C。将制造的容器充满水从1.8m处自由落下进行冲^i^验。结果如表2所示。冲击i纖持续进行，从而容器的所有面都撞击地面，检查容器是否破损并记录裂纹出现时所摔落的次数(在表中，"l"代表容器在第一次落下时破裂，"通过"表示容器表面无破裂)。为了研究容器底表面的粘结弓驢，仅将25升容器的底表面害ij下做为样品。对该样品根据ASTMD3029进行落球冲击测试，由此计算使底表面的粘结部分破坏的极限能。结果如表2所示。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表225升容器<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>[对比例14]使用和实施例12相同的方法制造25升容器，使用相同的粘结层树脂和相同的基层树脂，不同的是防护层分别使用C、D、F禾卩G。对容器进行冲^i式验，结果如表2所示。另外，如上述实施例所述，领糧容器底表面的粘结强度。结果如表2所示。[实施例35]A、B和C分别用于防护层，制造500ml的容器，然后进行冲^i力验和落球冲击试验。结果如表3所示。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>[对比例57]A、B和C分别用于防护层，制造40升的容器，然后进行冲^it验和落球冲击试验。结果如表4所示。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>由表3和表4可以很明显看出，在不同组成下，500ml容器的底表面粘结强度差别不大。然而，当模制品的容积是40升时，型坯在空气中的暴露时间比制造约20升的模制品的暴露时间至少长50%，因此，《^佳提高其底表面的粘结强度。尽管还没有对其进行理论化的研究，但冲击强度改进齐诉P增容剂的比例被认为是决定容积为至少5升的模制品底表面粘结强度的一个重要因素。如上所述，本发明提供一种冲击强度提高的防护层用树脂组合物，以及包括该组合物的多层模制品。根据本发明，不管容积是小于5升还是530升，多层模制品在保持了良好的阻隔性能的同时，可以具有高的冲击强度和高的底表面粘结强度。尽管本发明的最佳实施方案已经为了举例而有所介绍，本领域技术人员在此基础上可能的增加、修改或代替仍然不超出本发明的范围。权利要求1.一种冲击强度提高的防护层用树脂组合物，其包含70～90wt％的乙烯乙烯醇共聚物(EVOH)，7～20wt％的冲击强度改进剂，和3～10wt％的聚烯烃基增容剂。2.—种冲击强度提高的防护层用树脂组合物，其包含7085wtX的乙烯乙烯醇共聚物(EVOH)，725wt^的冲击弓驢改进剂，禾口315wt^的聚烯烃基增容剂。3.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中乙烯乙烯醇共聚物(EVOH)含有2050mol%的乙烯。4.根据权利要求3所述的树脂组合物，其中乙烯乙烯醇共聚物(EVOH)含有2944mol^的乙烯。5.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中冲击强度皿剂是乙烯禾口1—丁烯或l一辛稀共聚单体的共聚物，其中共聚单体的含量为1050md%。6.根据权禾腰求1或2戶腿的树脂组合物，其中聚烯烃彰曾容剂是聚烯烃，它的主链或侧链通过接枝或共聚连接有不饱和单体，其中不饱和单体选自顺丁烯二酸酐、烯丙基琥珀酸酐、衣康酸酐和拧康酸酐。7.根据权利要求6所述的树脂组合物，其中不饱和单体愚顿丁烯二酸酐。8.根据权禾腰求6戶腿的树膨且合物，其中聚烯'纟魏自聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯或它们的混合物，其熔融指数为0.220g/10min，密度为0.910.97g/cm3。9.一种多层模制品，其至少包括三层，分别是基层、粘结层和防护层，其中防护层为内层，包括冲击强度提高的防护层用树脂组合物，所述模制品的容积为530升，该多层模制品包括基层，包含选自以下的一种物质或者、两种或多种物质的混合物高密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯、低密度聚乙烯和聚丙烯，其熔融指数为0.012.0g/10min;粘结层，包含至少含有7wtX的聚烯烃基增容剂的聚烯烃组合物，其中聚烯烃的熔融指数为0.110g/10min，密度为0.910.97g/cm3，其主链或侧链连接有不饱和单体；以及防护层，包含树脂组合物，该组合物含有7090wt^的含2050mom乙烯的乙烯乙烯醇共聚物(EVOH);720wt^的冲击弓驢,剂，其为乙烯和l—丁烯或1—辛烯共聚单体的共聚物，共聚单体的量为1050mol^;和310wt0%的聚烯烃基增容剂，该聚烯烃的熔融指数为0.220g/10min，密度为0.910.97g/cm3，其主链或侧链连接有不饱和单体。10.—种多层模制品，其至少包括三层，分别是基层、粘结层和防护层，其中防护层为内层，包括冲击强度提高的防护层用树脂组合物，所述模制品的容积小于5升，该多层模制品包括基层，包含选自以下的一种物质、或者两种或多种物质的混合物高密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯、低密度聚乙烯和聚丙烯，其熔融指数为0.012.0g/10min;粘结层，包含至少含有7w^的聚烯烃基增容齐啲聚烯烃组合物，其中聚烯烃的熔融指数为0.110g/10min，密度为0.910.97g/cm3，其主链或侧链连，魏不饱和单体；以及防护层，包含树脂组合物，该组合物含有7085wt^的含2050mol^乙烯基的乙烯乙烯醇共聚物(EVOH);725wt^的冲击强度改进剂，其为乙烯和1—丁烯或l一辛烯共聚单体的共聚物，共聚单体的量为1050md%;和315wtQ乂的聚烯烃基增容齐l」，该聚烯烃的熔融指数为0.220g/10min，密度为0.910.97g/cm3，其主链或侧链连接有不饱和单体。11.根据权利要求9或10所述的模制品，其中粘结层至少包含10wt^聚烯烃基增容剂。12.根据权利要求9或10所述的模制品，其中用于粘结层或防护层的聚烯烃基增容剂的聚烯烃选自聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯或它们的混合物；不饱和单体选自顺丁烯二酸酐、烯丙基琥珀酸酐、衣康酸酐和柠康酸酐。13.根据权禾腰求12戶腿的模制品，其中包含在聚烯烃基增容剂中的不饱和单体愚顿丁烯二酸酐。14.根据权利要求9或10所述的模制品，其中防护层占模制品总厚度的220%，粘结层至少为防护层厚度的30%。15.根据权利要求9或10戶诚的模制品，其中防护层占模制品总厚度的412%，粘结层至少为防护层厚度的50%。全文摘要本发明涉及一种冲击强度提高的防护层用树脂组合物，以及包含该树脂组合物的多层模制品，尤其涉及一种用于防护层的树脂组合物，该防护层对有机溶剂和气体具有良好的阻隔性能，还涉及包括此树脂的模制品，当其容积为5～30升时，具有高的冲击强度和底表面粘结强度。用于该具有提高的冲击强度的防护层的树脂组合物，包含70～90wt％的乙烯乙烯醇共聚物(EVOH)、7～20wt％的冲击强度改进剂和3～10wt％的聚烯烃基增容剂，包括该组合物的模制品至少包含基层、粘结层和防护层这三层，因此其对有机溶剂和气体具有良好的阻隔性能，且具有高的冲击强度和高的一定容积的容器底表面粘结强度。文档编号C08L29/00GK101235181SQ20081008562公开日2008年8月6日申请日期2008年1月16日优先权日2007年1月17日发明者崔炯锡,李文硕,金永昱申请人:Sk能源株式会社