专利名称：具有极好的冲击强度和颜色的树脂以及制备该树脂的方法
技术领域：
本发明涉及一种具有优异的抗冲击性和颜色的树脂以及制备该树脂的方法，且更 具体而言，涉及一种具有极好的冲击强度、透明度和颜色的树脂以及制备该树脂的方法，其 中，在施加于聚甲基丙烯酸甲酯树脂时，该树脂可被用作优异的抗冲改性剂。
背景技术：
聚甲基丙烯酸甲酯树脂(在下文中称作‘PMMA’)具有优异的硬度、耐化学性、表面 光泽、粘合性等、以及极好的透明度和耐候性，因此其被广泛地用作玻璃的替代品。然而，由 于PMMA树脂的抗冲击性与其他的塑料材料相比较低，因此采用该树脂的产品的厚度不得 不为了应用而增加，或者其应用被限制到有限的领域中。因此，为了提高PMMA树脂的抗冲 击性，已提出使用抗冲改性剂。JP-A-2006-131803 (
公开日2006年5月25日)公开了一种通过使用含有丙烯酸 类橡胶的抗冲改性剂改性的PMMA树脂，但是该PMMA树脂的抗冲击性没有达到令人满意的 水平，并且当使用大量的抗冲改性剂来提高抗冲击性时，有引起PMMA树脂的硬度和透明度 劣化的问题。US专利第4，999，402号(登记日期1991年3月12日)公开了一种改善透明树 脂的加工性能的方法，该透明树脂是通过在制备用于制备由具有丙烯酸类橡胶核的聚甲基 丙烯酸甲酯壳组成的透明树脂的壳时加入链转移剂而制备的。然而，虽然上述方法制得的 透明树脂可被单独加工，但是由于结构问题，冲击强度没有达到令人满意的水平，并且还有 以下问题由于没有控制嵌入折射率(intercalation refractive index)，其透明度劣化， 因此其使用被限制到薄膜级厚度。同时，现有的抗冲改性剂在模塑时不能被均勻地分散，从而使模塑材料的透明度 劣化。结果，为了保持透明度，要限制模塑材料的厚度。
发明内容
发明概述为了解决如上所述的传统技术中的问题，本发明的一个目的是提供一种具有极好 的冲击强度、透明度和颜色的树脂以及制备该树脂的方法，其中，在施加于聚甲基丙烯酸甲 酯树脂时，该树脂可被用作优异的抗冲改性剂。本发明的另一个目的是提供一种含有所述树脂作为抗冲改性剂的聚甲基丙烯酸 甲酯树脂组合物。根据本发明的以下描述，可以实现本发明的所有目的和其他目的为了实现本发明的目的，本发明提供了一种具有优异的抗冲击性和颜色的树脂 以及制备该树脂的方法，其中，所述树脂包含(a)包藏种子，该包藏种子包含i)含有 99. 95 99衬％的甲基丙烯酸烷基酯和0. 05 Iwt%的交联剂的基本种子，和ii)在所述 基本种子内包藏的芳族乙烯基化合物与丙烯酸烷基酯的共聚物；(b)围绕所述包藏种子的聚合物核；和(C)围绕所述核的聚合物壳。此外，本发明提供了一种含有所述树脂作为抗冲改性剂的聚甲基丙烯酸甲酯树脂 组合物。发明详述在下文中，将更加详细地描述本发明如下。透明树脂的冲击强度和透明度受树脂中的橡胶粒子的尺寸、组成和含量影响。因 此，当树脂中的橡胶粒子的含量低或者橡胶粒子的尺寸小时，透明度改善，而冲击强度劣 化；相反地，当树脂中的橡胶粒子的含量高或者树脂中的橡胶粒子的尺寸大时，冲击强度改 善，而透明度劣化。因此，发明人确信，当树脂具有其中橡胶粒子被包藏在种子中的形态时， 冲击强度和透明度均被高度地提高，因此，基于上述问题，发明人能够完成本发明。所述具有优异的抗冲击性和颜色的树脂包含(a)包藏种子，该包藏种子包含i) 含有99. 95 99wt%的甲基丙烯酸烷基酯和0. 05 Iwt%的交联剂的基本种子，和ii)在 所述基本种子内包藏的芳族乙烯基化合物与丙烯酸烷基酯的共聚物；(b)围绕所述包藏种 子的聚合物核；和(c)围绕所述核的聚合物壳。本发明的术语“包藏”指的是在交联聚合物粒子以内的空间或间隙用其他的聚合 物粒子填充。所述甲基丙烯酸烷基酯优选为甲基丙烯酸甲酯；在这种情况下，所制得的树脂具 有优异的光透射率。所述基本种子优选由99. 95 99衬％的甲基丙烯酸烷基酯和0. 05 Iwt%的交 联剂组成。当在上述范围内适当地进行基本种子的交联时，可以通过在制备包藏种子(聚 合甲基丙烯酸烷基酯橡胶)时控制单体的加料速度而制备具有所需形态的种子以及最终 的具有所需形态的树脂。所述交联剂优选为选自1，3- 丁二醇二丙烯酸酯、1，3- 丁二醇二甲基丙烯酸酯、1， 4-丁二醇二丙烯酸酯、1，4_ 丁二醇二甲基丙烯酸酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三 羟甲基丙烷、三丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯和二乙烯基苯中的一 种或多种。所述在所述基本种子内包藏的芳族乙烯基化合物与丙烯酸烷基酯的共聚物以及 所述聚合物核优选包含0. 05 Iwt %的交联剂；在上述范围内的形态可被有效地控制，而 后所制得的树脂具有优异的冲击强度。优选地，包藏种子中的芳族乙烯基化合物和丙烯酸烷基酯与聚合物核中的芳族乙 烯基化合物和丙烯酸烷基酯可以是相同的。图1和图2为根据本发明的包藏种子和围绕所述包藏种子的聚合物核的形态的大 致实例。如图1和图2中所示，在粒子内的白色部分指的是基本树脂，在粒子内的黑点指的 是包藏的聚合物，而在粒子外面的黑带指的是核层。所述包藏种子的平均直径可优选为100 220nm，且更优选为140 200nm ；在上 述范围内，可以有效地实现优异的技术性能和透明度。所述包藏的聚合物(黑点)的平均直径可优选为0. 1 lOnm，且更优选为0. 5 5nm ；在上述范围内，技术性能和透明度是优异的。聚合物粒子被包藏在基本种子内，因此，在改变包藏种子时，基本种子因交联结构而不会较大生长。所述聚合物核优选为芳族乙烯基化合物与丙烯酸烷基酯的共聚物；在这种情况 下，控制折射率，从而可以有效地实现优异的透明度。所述壳优选为甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸烷基酯的共聚物，或者甲基丙烯酸甲酯、 丙烯酸烷基酯与芳族乙烯基化合物的共聚物；在这种情况下，可以有效地实现优异的颜色。合计1 30wt%的包藏种子、10 60wt%的聚合物核和10 80wt%的聚合物壳 是优选的；在上述范围内，可以有效地实现优异的透明度和冲击强度。所述种子、核和壳的折射率可分别优选为1. 48 1. 50 ；在上述范围内，可以有效 地实现制得的树脂的优异的透明度。优选地，所述壳可以不包含交联剂；在这种情况下，可以有效地实现优异的分散性。树脂中的各嵌入折射率被有规则地控制，并且该树脂包含具有其中橡胶被包藏在 树脂内的结构的种子，因此在将该树脂作为抗冲改性剂应用于聚甲基丙烯酸甲酯树脂中 时，可以提供具有优异的透明度和颜色的透明树脂组合物以及改进的冲击强度。根据本发明，制备具有优异的抗冲击性和颜色的树脂的方法包括(a)通过聚合 99. 95 99wt%的甲基丙烯酸烷基酯和0. 05 Iwt %的交联剂制备基本种子；(b)通过将 芳族乙烯基化合物和丙烯酸烷基酯渗入到所述基本种子内并随后注入脂溶性引发剂而制 备包藏种子；(c)制备围绕所述包藏种子的聚合物核；和(d)制备围绕所述聚合物核的聚合 物壳。涉及所述方法的交联剂、聚合物核和聚合物壳与关于所述树脂的说明相同。所述脂溶性弓I发剂可被渗入到基本种子内，而后聚合已经渗入到基本种子内的甲 基丙烯酸烷基酯，从而可以制备出被甲基丙烯酸烷基酯橡胶包藏的种子(包藏种子)。所述脂溶性引发剂优选为选自基于过氧化物的引发剂和基于氢过氧化物的引发 剂中的一种或多种；在这种情况下，可以有效地实现优异的向基本种子内的渗入。优选地，基于树脂的总重量，在制备包藏种子的步骤中，在聚合之前同时或者分批 注射5 20wt%的丙烯酸烷基酯和芳族乙烯基化合物；在这种情况下，可以制成能够同时 提高冲击强度和透明度的形态(包藏结构)。在控制以同时或者分批方式注射的单体的量时，确定注射到种子内的单体的量， 由此确定包藏的量。优选地，所述聚合物核是通过在包藏种子存在下使芳族乙烯基化合物与丙烯酸烷 基酯聚合而制备的。优选地，所述聚合物核是通过在连续注射存在于核成分中的单体的同时进行聚合 而制备的；在这种情况下，可以制成能够同时提高冲击强度和透明度的形态(包藏结构)。优选地，所述聚合物核可以通过使用脂溶性引发剂进行聚合。优选地，所述壳可为丙烯酸烷基酯与甲基丙烯酸甲酯的共聚物，或者甲基丙烯酸 甲酯、丙烯酸烷基酯与芳族乙烯基化合物的共聚物。优选地，所述壳可以在选自t_十二烷硫醇(叔十二烷硫醇)和正辛硫醇中的一种 或多种链转移剂的存在下进行聚合。所述种子、核和壳的制备优选使用多步乳液聚合。
根据本发明的聚甲基丙烯酸甲酯树脂组合物包含聚甲基丙烯酸甲酯树脂和作为 抗冲改性剂的所述树脂。
连同附图，从以下优选实施方式的说明中，本发明的上述和其他目的、特征和优点 将是明显的，其中图1是粗略地显示根据本发明的第一和第二种子层的形态的一个实例的概念图； 和图2是粗略地显示根据本发明的第一和第二种子层的形态的另一实例的概念图。
具体实施例方式在下文中，为了理解本发明，将描述优选的实施例，但是下列实施例仅仅是例子， 并且对本领域技术人员来说，显而易见的事实是，在本发明的范围和精神内，各种修饰和修 改是可能的，而且这种修饰和修改也属于所附权利要求。[实施例]实施例1<第一基本种子的制备>将911g的离子交换水注入到反应器中，而后在氮冲洗下，将离子交换水的温度升 高至70°C。当离子交换水的温度达到70°C时，同时注入IOg的十二烷基硫酸钠(SLS，3wt% 溶液)、49. Sg的甲基丙烯酸甲酯(MMA)和0. Ig的甲基丙烯酸烯丙酯(AMA)。当反应器中的温度稳定在70°C时，通过加入23g的硫酸钾(KPS，3wt%溶液)启动 聚合反应，并且连续进行氮冲洗直到反应终止。此刻，对于100wt%的存在于制得的透明树 脂中的全部单体，所制得的第一基本种子的比例为5wt%。所制得的第一基本种子胶乳的平 均直径为111. 5nm(通过使用激光散射装置NICOMP得到结果)，并且折射率为1. 4903。<最终基本种子的制备>首先，通过在706. 8g的离子交换水中溶解0. 19g的硫酸亚铁(FES) ,25. 75g的甲 醛合次硫酸氢钠(Sre)和3. 50g的乙二胺四乙酸二钠(EDTA)单独制备活化溶液。通过搅 拌38g的离子交换水、7. Sg的十二烷基硫酸钠(10Wt%溶液)、99. Sg的甲基丙烯酸甲酯和 0. 2g的甲基丙烯酸烯丙酯而使单体乳化。在70°C的氮保护气氛下将乳化单体在1小时内 滴入到已完成了第一基本种子聚合反应的反应器中，并同时加入IOg的活化溶液和0. 3g的 过氧化氢二异丙苯(DIPHP，5#t%溶液)以启动聚合反应。在反应终止后，通过注入3g的 活化溶液和0. Ig的过氧化氢二异丙苯(DIPHP，5#t%溶液)进行老化步骤1小时。此亥IJ， 相对于100wt%的存在于制得的透明树脂中的全部单体，所制得的最终基本种子的比例为 10wt%。所制得的最终基本种子胶乳的转化率为99%，其平均直径为169. 6nm，并且其折射 率为 1. 4903。<包藏体和聚合物核的制备>通过搅拌236g的离子交换水、41g的十二烷基硫酸钠(IOwt^溶液)、482g的丙烯 酸丁酯、112g的苯乙烯和6. 5g的甲基丙烯酸烯丙酯使单体乳化。在70°C的氮保护气氛下 以分批方式注入73g的乳化单体。在注入后30分钟时，通过加入7. 9g的活化溶液和0. 3g的过氧化氧二异丙苯(DIPHP，5#t%溶液)启动聚合反应。在放热峰降低(或放热反应停 止)后30分钟时，将804. 5g的剩余的乳化单体在2小时内滴入，并同时，通过注入87. Ig 的活化溶液和3. 2g的过氧化氢二异丙苯(DIPHP，5#t%溶液)启动聚合反应。在反应终止 后，通过注入^g的活化溶液和Ig的过氧化氢二异丙苯(DIPHP，5#t%溶液)进行老化步 骤1小时。此刻，相对于100wt%的存在于制得的透明树脂中的全部单体，所制得的聚合物 核的比例为60wt%。所制得的聚合物核胶乳的转化率为99%，其平均直径为四5. 9nm，并且 其折射率为1.4903。<聚合物壳的制备>将95g的离子交换水、19. 4g的十二烷基硫酸钠(IOwt^溶液)、237. 5g的甲基丙 烯酸甲酯、12. 5g的丙烯酸甲酯和0. 75g的正辛硫醇在2小时内滴入聚合物核胶乳中。当 反应器中的温度稳定在70°C时，通过加入Mg的活化溶液和0. 7g的过氧化氢二异丙苯 (DIPHP，5#t%溶液)启动聚合反应。在反应终止后，通过注入IOg的活化溶液和0. 5g的 过氧化氢二异丙苯(DIPHP，5#t%溶液)进行老化步骤1小时，并且连续进行氮冲洗直到反 应终止。此刻，相对于100wt%的存在于制得的透明树脂中的全部单体，所制得的聚合物壳 的比例为25wt%。所制得的聚合物壳胶乳的转化率为99%，其平均直径为318. 9nm，并且其 折射率为1.4903。〈透明树脂的制备〉在通过向制得的透明树脂胶乳中加入离子交换水使最终同含量降至小于10wt% 后，在使用搅拌器缓慢搅拌的同时，将温度升高直到80°C。注入浓度为22wt%的氯化钙溶 液以制备淤浆型混合物。将温度升高到90°C以上，老化，然后冷却。将冷却的淤浆型混合物 用离子交换水清洗、过滤而后干燥以制得粉末状透明树脂。〈聚甲基丙烯酸甲酯树脂组合物的制备>在将40重量份的制得的粉末状透明树脂、60重量份的聚甲基丙烯酸甲酯树脂(购 自LG MMA公司的IH830)、0. 2重量份的滑润剂、0. 1重量份的抗氧化剂和0. 01重量份的光 稳定剂混合之后，使用双轴挤出机由混合物制备颗粒。而后，将颗粒再次注模以制备样品。实施例2使用用于实施例1的相同方法，除了以下情况以外基于100wt%的存在于制得的 透明树脂中的单体，通过一次注入(以分批方式注入)10wt%的用于制备包藏体和聚合物 核而注入的单体进行聚合，而后在放热峰降低后30分钟时，在2小时内滴入含有引发剂的 剩余的单体。实施例3使用用于实施例1的相同方法，除了以下情况以外使用20wt%的基本种子、 55wt %的包藏体和聚合物核以及25wt %的聚合物壳，在制备基本种子时使用0. 25wt %的 作为交联剂的甲基丙烯酸烯丙酯(AMA)，并且基于100wt%的存在于制得的透明树脂中的 单体，通过一次注入(以分批方式注入)10wt%的用于制备包藏体和聚合物核而注入的单 体进行聚合，而后在放热峰降低后30分钟时，在2小时内滴入含有引发剂的剩余的单体。实施例4使用用于实施例1的相同方法，除了以下情况以外使用20wt%的基本种子、 55wt%的包藏体和聚合物核以及25wt%的聚合物壳，在制备基本种子时使用0. 3wt%的作为交联剂的聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)，并且基于100wt%的存在于制得的透明树脂中 的单体，通过一次注入(以分批方式注入)10wt%的用于制备包藏体和聚合物核而注入的 单体进行聚合，而后在放热峰降低后30分钟时，在2小时内滴入含有引发剂的剩余的单体。比较实施例1除了在制备包藏体和聚合物核时在没有在聚合之前预先注入部分单体的情况下 连同用于聚合的引发剂一起连续滴入全部单体以外，使用用于实施例1的相同方法。比较实施例2使用用于实施例1的相同方法，除了以下情况以外在制备种子时不使用交联 剂，并且基于100wt%的存在于制得的透明树脂中的单体，通过一次注入(以分批方式注 入)10wt%的用于制备包藏体和聚合物核而注入的单体进行聚合，而后在放热峰降低后30 分钟时，在2小时内滴入含有引发剂的剩余的单体。比较实施例3使用用于实施例1的相同方法，除了以下情况以外在制备种子时使用2wt%的甲 基丙烯酸烯丙酯(AMA)作为交联剂，并且基于100wt%的存在于制得的透明树脂中的单体， 通过一次注入(以分批方式注入)10wt%的用于制备包藏体和聚合物核而注入的单体进行 聚合，而后在放热峰降低后30分钟时，在2小时内滴入含有引发剂的剩余的单体。比较实施例4注模透明丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(购自LG化学公司的TR-558A)制备样品。[测试实施例]采用下列方法测量由实施例1 4和比较实施例1 4制备的透明树脂的性能并 且结果示于下表2中*折射率-在由透明树脂制备厚度为0. 2mm的薄膜之后，按照ASTMDU98，使用 Abbe折射仪在25°C测量折射率。*冲击强度-使用厚度为1/8”的样品按照ASTM D256测量Izod冲击强度。*透明度、浊度-使用厚度为3mm的注模薄板制品按照ASTM D1003测量透明度。*颜色-使用Color Quest II (购自Hunter Lab公司)测量Δ b值(黄度差)。*硬度-使用Rockwell 2000 (购自Instron公司)测量硬度。[表 1]
权利要求
1.一种树脂，其包含(a)包藏种子，该包藏种子包含i)含有99.95 99wt %的甲基丙烯酸烷基酯和 0. 05 Iwt%的交联剂的基本种子，和ii)在所述基本种子内包藏的芳族乙烯基化合物与 丙烯酸烷基酯的共聚物；(b)围绕所述包藏种子的聚合物核；和(c)围绕所述核的聚合物壳。
2.如权利要求1所述的树脂，其中，所述甲基丙烯酸烷基酯是甲基丙烯酸甲酯。
3.如权利要求1所述的树脂，其中，所述交联剂为选自1，3_丁二醇二丙烯酸酯、1， 3- 丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，4- 丁二醇二丙烯酸酯、1，4- 丁二醇二甲基丙烯酸酯、丙烯酸 烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷、三丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二甲基 丙烯酸酯和二乙烯基苯中的至少一种。
4.如权利要求1所述的树脂，其中，在所述包藏种子中的所述芳族乙烯基化合物与丙 烯酸烷基酯的共聚物包含0. 05 Iwt %的交联剂。
5.如权利要求1所述的树脂，其中，在所述基本种子内包藏的共聚物的平均直径为 0. 1 10nm。
6.如权利要求1所述的树脂，其中，所述聚合物核是丙烯酸烷基酯与芳族乙烯基化合 物的共聚物。
7.如权利要求1所述的树脂，其中，所述聚合物核包含0.05 的交联剂。
8.如权利要求1所述的树脂，其中，所述包藏种子的丙烯酸烷基酯和芳族乙烯基化合 物与所述聚合物核的丙烯酸烷基酯和芳族乙烯基化合物分别是相同的单体。
9.如权利要求1所述的树脂，其中，所述壳是甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸烷基酯的共聚 物，或者甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸烷基酯与芳族乙烯基化合物的共聚物。
10.如权利要求1所述的树脂，其中，所述树脂包含1 30wt%的所述包藏种子、10 60wt%的所述核和10 80wt%的所述壳。
11.如权利要求1所述的树脂，其中，所述包藏种子、聚合物核和聚合物壳的折射率分 别为1. 48 1. 50。
12.如权利要求1所述的树脂，其中，所述壳未用交联剂交联。
13.一种制备树脂的方法，其包括(a)通过聚合99.95 99wt %的甲基丙烯酸烷基酯和0. 05 Iwt %的交联剂制备基本 种子；(b)通过将丙烯酸烷基酯和芳族乙烯基化合物渗入到所述基本种子中随后注入脂溶性 引发剂而制备包藏种子；(c)制备围绕所述包藏种子的聚合物核；和(d)制备围绕所述聚合物核的聚合物壳。
14.如权利要求13所述的制备树脂的方法，其中，所述交联剂为选自1，3_丁二醇二丙 烯酸酯、1，3- 丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，4- 丁二醇二丙烯酸酯、1，4- 丁二醇二甲基丙烯酸 酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷、三丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、四 甘醇二甲基丙烯酸酯和二乙烯基苯中的至少一种。
15.如权利要求13所述的制备树脂的方法，其中，所述脂溶性引发剂为选自基于过氧化物的引发剂和基于氢过氧化物的引发剂中的至少一种。
16.如权利要求13所述的制备树脂的方法，其中，所述聚合物核是通过在所述包藏种 子存在下聚合丙烯酸烷基酯与芳族乙烯基化合物制备的。
17.如权利要求13所述的制备树脂的方法，其中，所述聚合物核是通过在连续注入用 于核的单体的同时进行聚合而制备的。
18.如权利要求13所述的制备树脂的方法，其中，在聚合反应开始之前，基于树脂的总 重量，用于包藏种子的丙烯酸烷基酯和芳族乙烯基化合物的同时或者通过分批注入的加入 量为5 20wt%。
19.如权利要求13所述的制备树脂的方法，其中，所述壳是丙烯酸烷基酯与甲基丙烯 酸甲酯的共聚物，或者甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸烷基酯与芳族乙烯基化合物的共聚物。
20.一种聚甲基丙烯酸甲酯树脂组合物，其包含 聚甲基丙烯酸甲酯树脂；和作为抗冲改性剂的权利要求1所述的树脂。
全文摘要
本发明公开了一种具有优异的抗冲击性和颜色的树脂以及制备该树脂的方法，且更具体而言，公开了一种具有优异的抗冲击性和颜色的树脂以及制备该树脂的方法，其中，所述树脂包含(a)由i)含有99.95～99wt％的甲基丙烯酸烷基酯和0.05～1wt％的交联剂的基本种子和ii)在所述基本种子内包藏的芳族乙烯基化合物与丙烯酸烷基酯的共聚物组成的包藏种子；(b)围绕所述包藏种子的聚合物核；和(c)围绕所述核的聚合物壳，并且根据本发明，有效地提供了一种具有极好的冲击强度、透明度和颜色的树脂以及制备该树脂的方法，其中，在施加于聚甲基丙烯酸甲酯树脂时，该树脂可被用作优异的抗冲改性剂。
文档编号C08L33/12GK102101930SQ20101058937
公开日2011年6月22日 申请日期2010年12月9日 优先权日2009年12月22日
发明者安贞宪, 李世恩, 柳东彫, 韩善姬 申请人:Lg化学株式会社