用氟改性的铬催化剂制备的高密度聚烯烃构成的塑料空心体的制作方法

专利名称：用氟改性的铬催化剂制备的高密度聚烯烃构成的塑料空心体的制作方法
技术领域：
本发明涉及应用特殊的聚烯烃材料以一层或多层结构制备的，显示提高的构件强度的塑料空心体。
此外，本发明还涉及这种具有提高的构件强度的塑料空心体在汽车制造中的燃料箱方面的应用。
很久以来就已知，塑料空心体用于存放和运输液态危险物质。特别是在运输工具制造中，燃料箱形式的塑料空心体已经几乎完全排挤了早期常用的由金属材料制造的箱体。但是，目前各种类型的可携带的容器，例如汽油桶，盛放可燃液体，危险物质等的塑料瓶，几乎只由塑料制造。首先，塑料容器和箱体的特别优点是较小的重量/体积比，避免腐蚀问题以及特别在运输工具制造方面有改善的防破碎性能。
在很多情况下，塑料空心体由聚烯烃，主要由高密度聚乙烯(HDPE)通过吹塑成型制备的。这种聚乙烯容器的缺点主要是对于装入的内容物的渗透有很小的阻碍作用。对于汽车，制订了严格的法律上的要求，以避免臭氧生成的排放，例如燃料。因此，聚烯烃对易挥发物质渗透的很小的阻碍作用一般要求额外的减小渗透的措施，其中最重要的是，容器表面的氟化或引进由极性阻隔材料构成的隔离层。在现有技术状况中，这种隔离层大部分通过所谓的多层共挤出吹塑成型工艺引入容器壁中。
阻隔层随后导致借助共挤出吹塑成型制备的容器大部分具有很小的机械强度。特别是对于在寒冷状态下的冲击应力，含隔离层的容器相对于未涂层的高密度的聚乙烯容器抵抗力更差。
特别的问题来自于特别在由聚乙烯构成的塑料燃料箱的制造中。作为对安全性关系重大的构件，对汽车制造中的塑料燃料箱的构件强度，防破碎性能和防火性能方面提出了特别高的要求。因此，特别是在塑料燃料箱制造中需要能满足对这种构件的特别要求的材料。
欧洲专利文本EP 0 645 400说明了使用新型的具有特别性能的聚乙烯的塑料燃料箱。这些材料的基本特征是，借助这里说明的无量纲的R值表征的拉伸粘度比。按照EP 0 645 400的陈述，合适的聚乙烯材料达到的R值为至少2.5。这种材料的缺点是，为实现高R值而要求产品有高的分子量。由此特别损坏了加工行为，或者是由于限制了生产量，或者由于产生了高的物料压力。此外，按照EP 0 645 400的产品容易增强产生可能导致最终部件中的较薄区域的流动异常现象。
据此，强烈要求新型的聚烯烃材料，特别是聚乙烯，用其可以制造具有提高的构件强度的塑料空心体，而没有损坏对目前此用途常见材料而言的加工性能。
已知，聚烯烃的聚合物性能在广泛范围内随应用的聚合催化剂以及应用的载体材料的类型和结构而变化和确定。催化剂载体和在其上的催化活性材料的组成，它们的结构以及活化条件对聚合工艺中催化剂的效率，催化剂的活性，产生的聚合物的结构和性能有决定性的影响。因此，不仅催化活性材料而且载体材料的组成或结构的最小改变经常导致意外的效果。
由美国专利文本3,130,188例如已知，用无机氟化物，例如六氟硅酸铵改性的硅胶负载的氧化铬催化剂具有提高的聚合活性，得到的聚乙烯具有窄分子量分布。
本发明的主题是，使用新型的聚烯烃材料制备塑料空心体，其得到高的构件强度，克服了现有技术状况的上述缺点。
此外，本发明的主题是，应用新型的聚烯烃材料提供具有改善的性能的塑料空心体，其可在相对于每种常用的标准材料而言基本上不改变材料加工性能的情况下制备。
本发明的主题特别是，应用新型聚乙烯材料制备具有提高的构件强度的塑料空心体。
本发明的主题通过一种具有至少一个孔的塑料空心体来解决，其特征为，这种具有一层或多层结构的塑料空心体含有至少一个借助氟改性的铬催化剂制备的聚烯烃构成的层。
有利的实施方案是通过具有从属权利要求的特征的组合来产生。
意外地表明，通过使用Phillips型氟改性的铬催化剂可以制备具有在理想方式下适用于塑料空心体的性能特征的聚烯烃。已发现，使用氟改性的铬催化剂可以制备耐应力银纹性能与抗冲击韧性的比例均衡的聚烯烃材料。得到的聚合物在具有高抗冲击韧性的同时具有高的耐应力银纹性能。这一点特别意外，因为这些性能通常表现得恰好相反，即在高的耐应力银纹性能的情况下，抗冲击韧性下降，反之亦然。这种借助氟改性的铬催化剂制备的聚烯烃的不寻常的性能，可以特别有利地用于按本发明的塑料空心体的制备中。
借助氟改性的铬催化剂制备的聚烯烃材料在塑料空心体中的应用方面，特别是塑料燃料箱方面，基于高的耐应力银纹性能和高的抗冲击韧性的意外地提供了突出的构件强度，同时提供了材料的优良的加工条件。
特别在含有减少渗透用的阻隔层的多层塑料空心体中使用方面，应用按本发明的聚烯烃得到了比现有技术状况中优越的机械性能。
按本发明应用的聚烯烃材料有乙烯和/或丙烯的均聚物或共聚物，其中作为共单体使用1-烯烃，例如丙烯，丁烯，己烯，辛烯等。特别有利的是高密度的乙烯均聚物(HDPE)以及使用丁烯和/或己烯作为共单体制备的高密度的乙烯共聚物。
用于按本发明的塑料空心体的聚烯烃材料在使用氟改性的铬催化剂的条件下制备。对此，借助合适的氟化剂对现有技术状况中已知的催化剂进行氟改性。常用的含有硅胶或改性硅胶作为载体材料和铬作为催化活性组分的含铬的聚合催化剂，在长期的现有技术状况中就作为所谓的Phillips催化剂用于制备高密度聚乙烯。Phillips催化剂在聚合前按惯例在高温下活化，以稳定存在于催化剂表面的铬作为铬(VI)物种。这些物种通过加入乙烯或还原剂得到还原，以生成有催化活性的铬物种。
为制备按本发明的塑料空心体可使用的聚烯烃材料，特别是聚乙烯材料，借助氟改性的非均相的铬催化剂得到。
作为催化剂合适的特别是，用空气活化的用合适的无机氟化剂改性的硅胶负载铬催化剂。特别合适的是基于含有10-25％(以SiO2计算)的相对高的固体含量的硅酸-水凝胶的球形载体材料。然后，这种载体材料用合适的铬化合物负载，在无水的10vol％的氧气流中，在400-1100℃下活化。
合适的催化剂的制备例如在DE 25 40 279中有说明，其包括在此，其中这里附加的必要的掺杂氟化物过程，选择性地在催化剂前体的制备过程中(即在浸渍步骤期间)或在活化剂的活化步骤期间进行，例如通过载体用氟化剂和期望的铬化合物的溶液的共浸渍，或通过在空气活化过程中向气流中加入氟化剂。
用于掺杂铬-载体催化剂的合适的氟化剂有，所有常用的氟化剂，例如ClF3，BrF3，BrF5，六氟硅酸铵(NH4SiF6)，四氟硼酸铵(NH4BF4)，六氟铝酸铵(NH4AlF6)，NH4HF2，六氟铂酸铵(NH4PtF6)，六氟钛酸铵(NH4TiF6)，六氟锆酸铵(NH4ZrF6)等。特别优选用六氟硅酸铵掺杂的铬-载体催化剂。
借助氟改性的铬催化剂制备按本发明的可应用的聚烯烃，按照现有技术状况中常用的聚合工艺进行，例如通过悬浮聚合或还有通过干燥相聚合，搅拌的气相聚合，气相流化床聚合，或溶液聚合。这些工艺既可以在单反应器设备中，也可以在反应器级联设备中进行。
用氟改性的铬催化剂制备的聚烯烃具有均衡的性能特征。应用掺杂氟的铬催化剂制备的丙烯或乙烯与α-烯烃的共聚物得到具有低流动速率的可良好加工的聚合物。相似制备的聚乙烯相对于没有掺杂的催化剂制备的聚乙烯具有较窄的分子量分布，这一点惊奇地没有影响材料的加工性能。
按本发明的可应用的使用掺杂氟的铬催化剂制备的聚乙烯均聚物或共聚物的密度在0.930-0.960g/cm2之间，优选0.945-0.955g/cm2，特别是0.947-0.953g/cm2之间。
按本发明的可应用的材料的流动性能的特征是熔融流动速率MFR(190℃/21.6kg)为每10分钟2-8g。优选熔融流动速率为每10分钟3-7g，特别是每10分钟4-6g的材料。
用这些材料可以制备带有一层或多层结构的，具有明显提高的构件强度的塑料空心体。这来源于特别是按本发明使用的氟催化的聚烯烃的高的耐应力银纹性能以及同时高的抗冲击韧性。
按本发明的塑料空心体可以一层或多层构造，其中至少一层由借助氟改性的铬催化剂制备的聚烯烃材料组成。
按本发明，优选多层结构，其中为减少易挥发物质的渗透，至少额外含有一个由极性阻隔聚合物构成的阻隔层。这种例如塑料燃料箱壁的多层结构有一个特别的优点是，减少渗透用的阻隔层基于其材料性能会导致加工条件和/或最终构件的机械性能变差，可以嵌入两个借助氟改性的催化剂制备的聚烯烃层之间。这导致的结果是，特别在共挤出吹塑成型过程中，这种多层材料的加工性能主要受到聚烯烃的有利性能的影响。此外，聚烯烃的材料性能决定性地确定了总体构件的机械性能，以致于可以得到按本发明的具有明显提高的构件强度的塑料空心体。
但是，基底层也可以通过涂层工艺，例如氟化，涂漆或等离子聚合涂到HDPE的表面。
在按本发明的塑料空心体的特别优选的实施方案中，设计为六层结构，其从内到外包括下面几层聚烯烃(按本发明)，粘附促进剂，阻隔层，粘附促进剂，研磨料，聚烯烃(按本发明)。
特别优选使用借助氟改性的铬催化剂制备的高密度聚乙烯(HDPE)。
基于容器壁的总厚度，各层的厚度按相同的序列为，聚烯烃(或HDPE)为10-40％，粘附促进剂为1-5％，阻隔聚合物为1-10％，粘附促进剂为1-5％，研磨料层为10-82％，聚烯烃(或HDPE)为5-30％。
按本发明可应用的阻隔聚合物例如有乙烯乙烯醇共聚物，聚乙烯醇，聚酯，聚酰胺，氟化聚合物(例如PTFE，PVDF)等。特别优选的阻隔聚合物是乙烯乙烯醇共聚物，例如商业上可买的型号EVAL(Kuraray公司)和Soarn01(Elf Atochem公司)以及聚酰胺，例如Ultramid(BASF)。
按本发明可应用的粘附促进剂是那些适于保证阻隔聚合物在聚烯烃上的相容性或结合的物质。优选的粘附促进剂是基于马来酸酐与HDPE，LDPE或LLDPE的嵌段共聚物。这里的例子有Mitsui公司销售的命名为Admer的聚合物。
研磨料的材料由合适的一般为塑料加工过程产生的废料的塑料的混合物组成。优选这种研磨料含有的主要组分为HDPE与典型的阻隔聚合物一起。研磨料层优选由例如在制备塑料空心体过程中作为聚合物残渣产生的所谓的溢料来制造。
按本发明的塑料空心体优选通过共挤出吹塑成型来制备。
按本发明的塑料空心体可以用于大量应用领域和产品。特别是汽车制造中的塑料燃料箱，各种用于存放和运输汽油，燃料油，柴油等的桶和箱体，溶剂(收集)容器，液体和液态固体的塑料瓶，载重车辆上的运输容器，例如用于农业中应用的喷射剂，溶剂容器等。
根据下面的，不认为是加以限制的实施例对本发明进一步阐述。在实施例中特别说明，由用氟改性的铬催化剂制备的材料，可以制备具有特别优良的机械性能的塑料空心体。为描述产品而要求的数据，按照ISO中所述测定。
加工性能在吹塑成型机械上，一方面通过PE内层的挤出机上的物料压力，另一方面通过喷嘴的基本裂缝来说明。基本裂缝用于达到要求的管子厚度基本裂缝越小，在加工条件下材料的膨胀越高。
制备按本发明的用作汽车制造中的箱体的塑料燃料箱。这些箱体在落体试验中检测其可负担的冲击力。为此，每种箱体中各8个箱体装满乙二醇-水混合物，冷却到-40℃。这些箱体从6米高度，4个不同位置降落。对于每个降落位置，用2个箱体进行双重试验。通过将投下而没破裂的数量与投下的最大数量(这里为8)设置成比例，以百分比数值说明来进行评价。
为检测箱体的耐应力银纹性能，将它们装满交联剂(这里5％Nekanil W的水溶液)，在0.3巴压力下，在50℃存放80小时。如果此时没有渗漏发生，那么这个试验被认为是满意的。
防火试验按照ECE R34在原始的Pkw车身中进行。除了真正的设定的60秒的直接燃烧和60秒的间接燃烧的ECE试验以外，额外在其他试验中逐步按每步6秒来延长直接燃烧的时间。下面给出的数值是箱体保持无渗漏的燃烧时间除以在燃烧试验前损坏位置范围测得的壁厚得到的。
实施例1应用类似于DE 25 40 279中说明的工艺制备的氟改性的硅胶负载的铬催化剂，其中氟改性通过用铬化合物与六氟硅酸铵共浸渍载体材料和随后的在610℃，在流化床活化器中用空气活化催化剂来进行，制备乙烯-己烯共聚物。聚合在30m3的Phillips环管反应器中进行。熔融流动速率和密度的调节通过反应温度以及悬浮剂(异丁烷)中己烯和乙烯的浓度来进行。反应器压力为39巴。聚合数据引自表1。
按照这种方法制备的聚乙烯共聚物在Krupp Kautex公司的KBS 2共挤出吹塑成型设备上，加工成带有六层结构的塑料燃料箱。从内向外选择下列的层序列(层用百分比说明，基于容器壁的总厚)聚乙烯(按本发明) 33％粘附促进剂(Mitsui公司的AdmerGT5E) 2％阻隔层(Kuraray公司的EVALF 101) 3％粘附促进剂(Mitsui公司的AdmerGT5E) 2％研磨料 45％聚乙烯(按本发明) 15％箱体的自重为6.5kg。
实施例2(比较实施例)塑料燃料箱按照实施例1中类似的条件制备。作为催化剂，使用按照DE 25 40 279而不进行氟改性制备的催化剂。催化剂的活化在600℃，在流化床活化器中通过空气进行。聚合如实施例1进行。聚合数据引自表1。
按此方法制备的产品如上所述加工为自重为6.5kg的共挤出吹塑成型的箱体。
实施例3(比较实施例)在此实施例中，应用商业上常用的聚乙烯(BASF公司的Lupolen4261 AG)来制备共挤出吹塑成型的塑料燃料箱。箱体的制备和层结构如实施例1中说明。
表1聚合数据知聚合物性能
加工性能以及最终构件的性能在表2中彼此对比列出。
表2加工条件和构件的性能
+＝合格*R值的测量根据EP 645 400 B 1中提到的方法进行引人注意的是，根据表2，按本发明的塑料燃料箱的根据落体试验的可负担的冲击力，明显大于比较实施例中的数值。此外值得注意的是，虽然按本发明的塑料燃料箱的R值低于EP 645 400中作为最小值提到的数值2.5，但是可以得到具有明显改善的性能特征的构件。
权利要求
1.带有至少一个孔的塑料空心体，其特征为，这种塑料空心体以一层或多层结构具有至少一个由借助氟改性的铬催化剂制备的聚烯烃组成的层。
2.权利要求1的塑料空心体，其特征为，这种聚烯烃包括乙烯的均聚物或共聚物。
3.上述权利要求之一的塑料空心体，其特征为，这种聚烯烃包括使用含有3-8个碳原子的α-烯烃作为共单体的乙烯共聚物。
4.权利要求3的塑料空心体，其特征为，共单体是1-丁烯或1-己烯。
5.上述权利要求之一的塑料空心体，其特征为，所用的聚烯烃的密度在0.943-0.955g/cm2之间，优选0.945-0.953g/cm2，特别是0.947-0.951g/cm2之间。
6.上述权利要求之一的塑料空心体，其特征为，聚烯烃的熔融流动速率MFR(190C/21.6kg)为2-8g/10分钟，优选3-7g/10分钟，特别优选4-6g/10分钟。
7.上述权利要求之一的塑料空心体，其特征为，塑料空心体具有一个减少渗透用的涂层。
8.上述权利要求之一的塑料空心体，其特征为，此塑料空心体由多层构成，从内到外包括聚烯烃层，粘附促进剂层，阻隔聚合物层，粘附促进剂层，研磨料层和聚烯烃层。
9.上述权利要求之一的塑料空心体在机动车中作为塑料燃料箱的应用。
10.上述权利要求之一的塑料空心体在用作汽油桶，用于存放和运输燃料，柴油，燃料油等的塑料桶，载重车辆上的运输容器，例如用于农业中应用的喷射剂，溶剂容器等，溶剂容器，塑料瓶等方面的应用。
全文摘要
公开了一种带有至少一个孔以及一层或多层结构的塑料空心体，其中这种塑料空心体具有至少一个由借助氟改性的铬催化剂制备的聚烯烃组成的层。此外还公开了按本发明的塑料空心体用作塑料燃料箱，汽油桶，塑料箱体和塑料瓶等方面的应用。
文档编号C08F10/00GK1457305SQ01812674
公开日2003年11月19日 申请日期2001年6月28日 优先权日2000年7月13日
发明者S·米翰, W·洛德, I·布尔曼, B·斯普林霍尔兹 申请人:巴塞尔聚烯烃有限公司