专利名称：硅/镁-混合稀土改性催化剂的制备及其应用的制作方法
技术领域：
本发明属于硅(或镁)-混合稀土改性ZSM-5沸石分子筛催化剂的制备及其在甲苯丙基化、乙基化、甲基化和乙苯乙基化反应中合成多种对二烷基苯的应用。
国内外以甲苯或乙苯为原料，在催化剂的存在下，进行烷基化反应，同时可以得到邻、间、对三种二烷基苯异构体平衡组成的混合物。如果要想获得具有工业实用意义的、主要是对位的二烷基苯时，就不得不还需将混合物吸附分离，再进行异构化，使邻、间位异构体转变成对位二烷基苯。这样一来，工业上就增加了生产工艺的复杂性，增多设备投资，能耗也增高，加大了操作费用。因此，择形催化剂的研制和应用就成了人们开发研究的重要课题。
中国专利CN85102764A已经报导了我们利用磷-稀土改性的ZSM-5沸石分子筛，应用于甲苯歧化和甲苯、乙烯烷基化的合成，使对二甲苯的浓度达90～95%，对甲基乙苯的浓度达95～97%，但该专利催化剂的活性稳定性未进行长运转，仅连续反应100小时；后来，美国专利USP4，950，835采用硅-氢型改性ZSM-5催化剂，应用在甲苯和乙苯烷基化与歧化反应中，增加了对二乙苯、对二甲苯或对乙基甲苯的收率，但未见具体给出催化剂长运转稳定性的数据和条件；1990年中国专利申请公开号CN1045930A介绍了用镁、铝改性ZSM-5沸石分子筛催化剂，将乙苯、乙醇进行烷基化反应一步合成对二乙基苯，使乙苯的转化率达5～10%，对二乙苯的选择性达95～98%，应用面仅限于对二乙苯的制备，未见催化剂单程寿命1200小时长运转的具体数据和条件。
本发明的目的在于充分利用我国资源丰富、价格便宜的混合稀土来调变沸石分子筛，制备出具有高择形性、良好活性稳定性的催化剂，广泛、直接合成高浓度的多种对二烷基苯，并在工业装置上应用获得长运转的效果。
假若仅用H-ZSM-5沸石分子筛催化剂进行甲苯、丙烯烷基化反应制甲基异丙苯，得到了邻、间、对位异构体的混合物，其组成为邻位1～5%，间位65～69%，对位30%左右。很明显，对甲基异丙苯的含量很低。如果此催化剂用混合稀土交换或浸渍改性处理，结果就大不相同了。
本发明采用氨水或有机胺作模板剂制得Na型ZSM-5沸石分子筛，然后与氧化铝挤条成型，再与硝酸铵进行交换，得到H型ZSM-5后，用含富镧的混合稀土改性处理，最后用硅酯进行表面修饰，液相沉积，所得的硅(或镁)-混合稀土改性ZSM-5沸石分子筛催化剂用于甲苯、丙烯烷基化制对甲基异丙苯；甲苯、乙醇乙基化制对乙基甲苯；甲苯、甲醇烷基化制对二甲苯；乙苯、乙烯乙基化制对二乙苯；乙苯、乙醇烷基化制对二乙苯等反应中，均获得了高浓度的对二烷基苯，表明该催化剂具有很高的择形性，良好的活性稳定性，在制备对二乙苯的工业性装置上，实现了长运转的满意结果。
本发明的具体构成如下一类硅(或镁)-混合稀土改性ZSM-5沸石分子筛催化剂的制备经过了五个工艺步骤1.沸石分子筛的合成采用硅酸钠、硫酸铝、硫酸、氨水的溶液加到高压釜中，在150～200℃，晶种存在下，晶化30～100小时，生成物经过滤、水洗，120℃干燥，制得ZSM-5沸石分子筛原粉。
2.以沸石分子筛与氧化铝的配料比为50～85∶50～15，用10%稀硝酸为粘合剂，挤压成φ0.8～1.5的园柱形或与混合稀土压片成型，于80～120℃干燥后，在400～600℃焙烧制成Na型ZSM-5沸石分子筛。
3.将Na型ZSM-5用0.3～1.0N NH4NO3进行交换，温度20～80℃，交换2～4次，每次1小时，水洗、干燥、焙烧，制得H型ZSM-5催化剂。
4.将H型ZSM-5催化剂用混合稀土交换改性。混合稀土是用工业级的碳酸稀土，如以氧化物计，含量为72.62%，杂质为27.38%，混合稀土中含丰富的镧(La)，镧氧化物/稀土氧化物≥40%，改性处理方法有五种a.将H-ZSM-5用混合稀土交换，温度20～90℃，1小时；b.将H-ZSM-5用混合稀土浸渍，温度0～30℃，2～40小时；c.将H-ZSM-5先用水蒸汽，在400～700℃处理，再用混合稀土浸渍；d.将H-ZSM-5先用150～200℃高温水煮，再用混合稀土浸渍；e.将Na-ZSM-5与混合稀土双组元按60～90%和40～10%重量比压片成型，在540℃焙烧3小时，制成H-ZSM-5后再与镁的氧化物浸渍，温度0～30℃，5～30小时；5.用上述各种方法处理改性后的催化剂，最后再用正硅酸甲酯或乙酯进行表面修饰，液相沉积。即用甲苯、二甲苯、正己烷、环己烷等溶剂稀释硅酯，浸渍，再蒸除稀释剂。
改性处理后的催化剂，一方面可改变沸石分子筛催化剂的表面酸性质，另一方面也可控制沸石孔道的尺寸，改进其择形性能。
用上述方法制得的硅-混合稀土改性ZSM-5沸石分子筛催化剂，用于甲苯、丙烯烷基化反应制对甲基异丙苯，甲苯与丙烯的摩尔比为10，常压下，反应温度240～260℃，甲苯重量空速为3.4h-1，连续运转328小时，甲苯的转化率为6.65%，对甲基异丙苯的选择性为95.53%，邻位含量0.18%，对/间＝8.23，催化剂按程序升温空气烧焦法再生四次，获得良好活性稳定性和再生重复性。
其它的应用实例，可详见本发明后面的实施例。本发明优点用硅(或镁)-混合稀土改性ZSM-5沸石分子筛催化剂进行烷基化反应，可以合成多种高浓度的对二烷基苯，利用资源丰富、价格便宜的混合稀土制得的催化剂，寿命长，抗积炭性能好，再生性好；催化剂通过改性修饰，活性降低很小，大幅度提高选择性，增强抗水热性能和催化剂的强度；用工业级原料合成分子筛，成本低，污染小；在工业装置上有很好的稳定性，再生重复性，催化剂活性和对位选择性。
实施例1用硅-混合稀土改性ZSM-5沸石分子筛催化剂，将乙苯、乙醇烷基化在年产600吨对二乙苯装置上试验情况。
催化剂制备中，ZSM-5沸石与Al2O3载体比例为80∶20，氢型催化剂载混合稀土量为4.3%，硅沉积量为3.1%，此催化剂的反应性能如下反应条件温度340℃，进料重量空速6h-1，乙苯/乙醇摩尔比＝9.5/1.0，结果见下表
乙苯的转化率为8.5%，对二乙苯的选择性为96.25%，连续运转300小时。
实施例2用硅-混合稀土改性ZSM-5沸石分子筛催化剂，将乙苯、乙烯烷基化制对二乙苯。
以氨水模板剂合成的沸石与Al2O3载体比例为80∶20，按前面所述的方法交换成氢型催化剂，该催化剂载混合稀土量2.0%，再生550℃下用水蒸汽处理3小时改性，最后再沉积硅量为3.0%，用此催化剂进行乙苯、乙烯烷基化合成对二乙苯。
反应条件温度360℃，乙苯重量空速5h-1，乙苯/乙烯摩尔比＝3/1，N2/乙烯摩尔比5/1，连续反应400小时，乙苯转化率为19.20%，对位选择性为95.08%。
实施例3用硅-混合稀土改性ZSM-5沸石分子筛催化剂，进行甲苯、乙烯烷基化制对甲乙苯。
以氨水作模板剂合成的沸石与Al2O3载体比例为70∶30，按前面所述的方法交换成氢型催化剂，在550℃下用水蒸汽处理5小时，然后载混合稀土量为1.0%，沉积硅量为3.0%，用此催化剂进行甲苯、乙烯烷基化反应合成对甲乙苯反应条件甲苯/乙烯摩尔比＝3.45/1，反应温度390℃，甲苯重量空速6h-1，N2/乙烯摩尔比为5/1，甲苯转化率为12.87%，对甲乙苯的选择性为95.98%。
实施例4用硅-混合稀土改性ZSM-5沸石分子筛催化剂，进行甲苯、丙烯烷基化制对甲基异丙苯。
以正丁胺模板剂合成的沸石与Al2O3载体比例为80∶20，10%硝酸水溶液为粘合剂，成型、干燥、焙烧，再用常规离子交换制得氢型催化剂，在500℃下，经水蒸汽处理2小时，载混合稀土量0.5%，沉积硅量为1%，用此催化剂进行甲苯、丙烯烷基化反应。
反应条件甲苯/丙烯摩尔比为10/1，常压，反应温度240～260℃，甲苯重量空速为3.4h-1，连续运转310小时，甲苯转化率6.65%，对甲基异丙苯的选择性为96.07%，邻位含量0.74%。
实施例5用镁-混合稀土改性ZSM-5沸石分子筛催化剂，进行甲苯、甲醇烷基化制对二甲苯。
以氨水作模板剂合成的沸石和混合稀土，按60～90%和40～10%的重量比例混合，压片成型，540℃焙烧3小时，经0.4N硝酸铵溶液室温交换、烘干、焙烧后，再用0.6N稀硝酸交换、水洗、烘干、焙烧，得到双组元氢型催化剂，再进行镁改性，MgO浸渍载量由1.7～4.0烘干、焙烧。用此催化剂进行甲苯、甲醇烷基化制对二甲苯反应条件甲苯/甲醇摩尔比＝2/1，反应温度465℃，甲苯重量空速为2h-1，甲苯转化率和对二甲苯选择性如下表2表2
实施例6
以乙二胺作模板剂合成的沸石和混合稀土，按80%和20%比例混合，依实施例5方法交换成氢型双组元催化剂，再载MgO，按3%载入制得改性催化剂。用此催化剂进行甲苯、甲醇烷基化制对二甲苯反应条件甲苯/甲醇摩尔比＝2/1，反应温度460℃，甲苯重量空速2h-1，连续运转300小时，甲苯转化率26～29%，对二甲苯选择性97～98%，催化剂有良好稳定性和再生性能。
实施例7以乙二胺作模板剂合成的沸石原粉与20%的混合稀土混合压片，按实施例5方法交换成氢型催化剂和镁改性，载镁量3%。用此催化剂、常压、固定床内进行甲苯、甲醇烷基化合成对二甲苯反应条件甲苯/甲醇摩尔比＝2/1，反应温度435～480℃，甲苯重量空速为2h-1，甲苯转化率和对二甲苯选择性如下 实施例8按实施例7方法制备的氢型催化剂，载镁量4%，用此催化剂在评价装置上考察重量空速对甲苯、甲醇烷基化反应的影响反应条件甲苯/甲醇摩尔比2＝/1，反应温度455℃，N2/物料＝10，结果如下
实施例9以实施例8中的改性催化剂1克在评价装置中进行甲苯、甲醇烷基化反应，评价甲苯/甲醇摩尔比对反应性能的影响反应条件反应温度460℃，甲苯重量空速2h-1，N2/物料＝10。
表权利要求
1.一类用于烷基化反应制备高浓度对二烷基苯的硅(或镁)混合稀土改性ZSM-5沸石分子筛催化剂，其特征在于该催化剂是经过沸石分子筛的合成，与氧化铝挤压成型(或先与混合稀土压片成型)，然后将获得的Na-ZSM-5与硝酸铵交换成H-ZSM-5催化剂，再用混合稀土交换、或浸渍、或用水蒸汽处理、或以高温水煮进行改性，最后用硅酯液相沉积进行表面修饰五步过程而制成。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所说的混合稀土是采用工业级的碳酸稀土，其组份如以氧化物计，稀土的含量为72.62%，其余为杂质，混合稀土中含丰富的镧(La)，镧氧化物/稀土氧化物≥40%。
3.按照权利要求1、2所述的催化剂的制备方法，其特征在于沸石分子筛的合成，是采用氨水作模板剂，原料为硅酸钠、硫酸铝、硫酸、氨水和水，原料按氧化物计为范围OH-/SiO20.001～0.75NH+4/NH+4＋Na+0.65～0.94H2O/OH-150～400SiO2/Al2O330～400合成条件在高压釜中，晶化温度150～200℃，晶化30～100小时；如以有机胺(乙二胺、正丁胺)作模板剂，原料为硅酸钠、硫酸铝、硫酸、乙二胺和水，原料按氧化物计为范围OH-/SiO20.001～1.00RN+/RN+Na+0.30～1.00H2O/OH-60～245SiO2/Al2O320～1000合成条件同氨水为模板剂。
4.按照权利要求1、2所述的催化剂的制备方法，其特征在于H-ZSM-5与混合稀土进行改性时，可采用在20～90℃交换1小时，也可采用在0～30℃浸渍2～40小时，还可采用先以水蒸汽在400～700℃处理后，再用混合稀土浸渍，或是先用150～200℃的高温水煮，再用混合稀土浸渍，上述各种方法处理改性后，经烘干、焙烧，最后用正硅酸甲酯或乙酯液相沉积进行表面修饰。
5.按照权利要求1、2所述的催化剂的制备方法，其特征在于先将Na-ZSM-5与混合稀土双组元按60～90%和40～10%重量比压片成型，在540℃焙烧3小时，制成H-ZSM-5后再用氧化镁(MgO)浸渍、烘干、焙烧，制成镁-混合稀土改性ZSM-5催化剂。
6.按照权利要求1、2、4所述的催化剂可用于乙苯、乙醇烷基化直接合成对二乙苯的工业装置，其特征在于该催化剂载混合稀土量为4.3%，硅沉积量为3.1%，合成时的反应温度为340℃，乙苯与乙醇的摩尔比为9.5，乙苯重量空速为6小时-1，乙苯转化率为8.5%，对二乙苯选择性为96.25%，连续运转300小时。
7.按照权利要求1、2、4所述的催化剂可用于乙苯、乙醇烷基化直接合成对二乙苯，其特征在于该催化剂载混合稀土量为2.0%，在550℃用水蒸汽处理3小时，硅沉积量为3.0%，合成时的反应温度为360℃，乙苯与乙烯的摩尔比为2，乙苯重量空速为5小时-1，乙苯转化率为19.20%，对二乙苯选择性为95.08%。
8.按照权利要求1、2、4所述的催化剂可用于甲苯、丙烯烷基化制对甲苯异丙苯，其特征在于合成时，反应温度为240～260℃，甲苯与丙烯的摩尔比为10，甲苯重量空速为3.4小时-1，甲苯转化率为6.65%，对甲基异丙苯选择性为96.07%，连续运转310小时。
9.按照权利要求1、2、5所述的催化剂可用于甲苯、甲醇烷基化制对二甲苯，其特征在于该催化剂以氨水作模板剂，载氧化镁量为4.0%，合成时的反应温度为465℃，甲苯与甲醇的摩尔比为2，甲苯重量空速为2小时-1，甲苯转化率为17.1%，对二甲苯选择性为95.6%，若催化剂以乙二胺作模板剂，载氧化镁量为3%，合成时的反应温度为460℃，甲苯与甲醇的摩尔比为2，甲苯重量空速为2小时-1，甲苯转化率为26～29%，对二甲苯选择性为97～98%，连续运转300小时。
10.按照权利要求1、2、4所述的催化剂可用于甲苯、乙烯烷基化制对甲乙苯，其特征在于该催化剂以氨水作模板剂，在550℃用水蒸汽处理5小时，载混合稀土量为1.0%，硅沉积量为3.0%，合成时的反应温度为390℃，甲苯与乙烯的摩尔比为3.45，甲苯重量空速为6小时-1，甲苯转化率为12.87%，对甲乙苯选择性为95.98%。
全文摘要
本发明属于硅(或镁)—混合稀土改性(ZSM-5)沸石分子筛催化剂的制备方法，并用于甲苯、丙烯烷基化制对甲基异丙苯；甲苯、乙醇乙基化制对乙基甲苯；甲苯、甲醇烷基化制对二甲苯；乙苯、乙烯乙基化制对二乙苯；乙苯、乙醇烷基化制对二乙苯等均可一步合成高浓度(95～98％)的对二烷基苯。该催化剂采用氨水或有机胺作模板剂合成沸石分子筛，经硝酸铵交换，再用含富镧的混合稀土改性、烘干、焙烧而成。催化剂具有高择形性、良好活性稳定性，催化剂可长运转1～1.5年。
文档编号B01J29/40GK1110628SQ9411020
公开日1995年10月25日 申请日期1994年4月18日 优先权日1994年4月18日
发明者王桂茹, 李书纹, 王祥生, 郭洪臣, 王学勤 申请人:大连理工大学