专利名称：含稀土的重油制城市煤气催化剂的制作方法
技术领域：
本发明属催化剂的制备及其在重油制城市煤气中的应用。
以重油为原料，在蓄热炉中经催化裂解制造含有CH4、H2及CO等可燃成分用作民用煤气的方法，始于本世纪五十年代。根据催化剂种类和生产装置及煤气生产工艺等方面的差异可区分为翁尼亚-盖奇法、英国东南煤气局法，日本东京瓦斯法等。我国北京、上海、天津、大连、广州，丹东等地所采用的方法多为翁尼亚-盖奇法。翁尼亚-盖奇法使用的催化剂含NiO约为2～7%，所用载体可分为两类，一类以MgO为主，另一类以Al2O3-SiO2为主;英国东南煤气局法的催化剂载体除含MgO外，还添加活性CaO，称为MgO-CaO系催化剂;我国生产的催化剂也以MgO为载体的主要成分，例如上海生产的催化剂含NiO2.5～3.0%，MgO83.0%，Al2O310.58%;江苏宜兴生产的催化剂以镁熔渣(MgO为主要成分)为载体，含NiO约为7%。
近二十年来，未见有关用于蓄热炉中重油催化裂解制煤气催化剂的报导。有关的文献和专利报导多为流化床装置用的重油催化裂解制煤气的催化剂。1975年日本专利报导用含SiO2、MgO、Fe、Co等的所谓镍矿石作为催化剂，从重油制取富氢气体;1979年Eiichi，KiKuChi等人发表过以白云石负载的镍催化剂，用于高硫渣油水蒸汽在流化床中的重整制含氢合成气;1983年Japan，Steel works，Ltd的专利为α-Al2O3负载的CaO-Fe2O3催化剂，用于流化床中重油气化;1985年Kojima等人提出过用于制造城市煤气的节能催化剂NiO/SiO2-Al2O3。
本发明的目的是提供一种重油催化裂解制城市煤气用的，且具有活性高、产气率高的催化剂。该催化剂是将添加稀土的、含镍的硝酸盐(或再加硝酸镁)一起负载于具有耐高温、高强度、高几何外表面、床层阻力小的以镁铝尖晶石(MgAl2O4)结构为主的陶瓷材料载体上而制成的。
本发明提供的新型催化剂的制备过程可表述为将经过计量的并预处理过的载体在已配制好的添加稀土的、含镍的硝酸盐(或再加硝酸镁)溶液中经过不少于两次的浸渍操作，再经烘干(干燥)，加热分解硝酸盐，最后再经煅烧即可制得本发明提供的新型催化剂。
本发明提供的添加稀土化合物的新型催化剂的具体制备过程如下1.本发明采用工业上生产的一种耐高温陶瓷材料为载体，这种材料含MgO为20～30%、Al2O3为65～75%、CaO为0.2～6%及微量Fe、Si等杂质，用X光衍射分析测定，其中主要物相为镁铝尖晶石(MgAl2O4)结构，该载体材料在生产时已加工成拉西环、轮辐状环或带孔球等形状;比表面积为2～5米2/克;侧压强度大于2.5MPa/颗，正压强度大于8MPa/颗;环形的尺寸约18×18×5毫米，球形直径约16毫米，球体上有5～7个直径为约2毫米的通孔。
将上述载体在100～150℃下，经至少二小时的干燥预处理或将载体经浓度为2M左右的稀硝酸至少浸泡一小时后，洗涤至中性再经干燥预处理。
2.将经过计量的硝酸镍、稀土硝酸盐(指单一硝酸镧或亚硝酸铈，或两种盐一起)，或再加硝酸镁溶解在经过计量的蒸馏水中并使其完全溶解。
3.将经过预处理的上述载体置于已溶解好的硝酸盐溶液中进行不少于两次的浸渍操作，使载体负载量达到制备催化剂的预定量，但在每浸渍一次后先取出沥滤，经100～130℃的加热烘干，然后再进行下一次浸渍。
4.浸渍完成后，将物料在100～130℃下进行加热烘干至少二小时，再升温至400～600℃至少一小时使硝酸盐全部分解，最后在750～1000℃下煅烧(或焙烧)4～8小时。
经过上述工艺过程，即可得到本发明所说的含稀土的新型催化剂。
本发明提供的含稀土的新型催化剂的化学组成(包括载体在内)为NiO 3～15%(Wt%)，最好为4～10%(Wt%)La2O30～10%(Wt%)，最好为2～8%(Wt%)CeO20～8%(Wt%)，
MgO 0～5%(Wt%)，其余为载体组成。
实现本发明的最佳工艺条件为采用具有镁铝尖晶石结构为主的多孔球形载体，经前述预处理后，然后在已配制好的硝酸盐混合溶液中进行多次浸渍，每一次浸渍之间要彻底予以干燥，加热分解的最佳温度为500～550℃，分解时间以硝酸盐完全分解为宜，至少一小时，最后煅烧(或焙烧)最佳温度不低于850℃，煅烧4～6小时，最终获得催化剂。
利用本发明的催化剂与我国宜兴工业生产的催化剂在相同条件下进行对比实验，本发明催化剂的单位产气量(毫升/毫升催化剂·克油)为242，而工业生产的催化剂为203，提高产气率19.2%;本发明催化剂的耐压强度(MPa/颗)正压为大于10.7、侧压为8.68(带孔球)，而工业生产的催化剂的耐压强度为4.35～10.4(工业生产的催化剂为实心球形，无正压、侧压之分)本发明的实施例如下例一，称取13.6克的Ni(NO3)2·6H2O，4克La(NO3)3·6H2O及19克的Mg(NO3)2·6H2O，置于烧杯中，加入约60毫升蒸馏水(或无离子水)使硝酸盐完全溶解。再将92克已经预处理后之载体浸泡于上述溶液中，用多次浸渍将溶液负载到载体上，直至达到预定量。每次浸渍与下一次浸渍之间应先捞出沥滤，加热干燥，再浸渍。浸渍完成后于100～130℃烘干，至少2小时，然后升温至450～500℃分解，约1.5小时，最后经750～800℃煅烧8小时，即制得催化剂成品。
例二，称取38.9克Ni(NO3)2·6H2O和10.6克La(NO3)3·6H2O，共置于烧杯中，用大约70毫升蒸馏水使之完全溶解，再将86克已经预处理后之载体浸入上述溶液，浸渍方法同实例一。浸完后，于100～130℃干燥至少2小时，550℃～600℃加热分解约2小时，最后于950-1000℃煅烧4小时，即制得催化剂。
例三，称取23.4克Ni(NO3)2·6H2O，21.3克La(NO3)3·6H2O，和2.52克Ce(NO3)3·6H2O共置于烧杯中，加入约70毫升蒸馏水使之完全溶解，然后将85克载体(已经预处理之后)置入上述溶液，浸渍方法同实例一，干燥条件亦同实例一，分解温度为500～550℃，至少2小时，最后于800～850℃煅烧6小时，即制成催化剂。
例四，称46.7克Ni(NO3)2·6H2O，和17.6克Ce(NO3)3·6H2O，共置于烧杯中，加入约80毫升蒸馏水使之完全溶解，然后将81克已经预处理后之载体浸入到上述溶液中，浸渍方法及干燥条件同实例一。分解温度为550～600℃，至少2小时，最后于900～950℃煅烧6小时，即制成催化剂。
权利要求
1.一种含稀土的重油制城市煤气新型催化剂，其特征是将预处理过的陶瓷材料载体，在添加稀土的、含镍的硝酸盐(或再加硝酸镁)溶液中经过浸渍操作，再经烘干(干燥)，加热分解硝酸盐，最后再经煅烧制得催化剂；
2.根据权利要求一所说的陶瓷材料载体其特征是以镁铝尖晶石(MgAl2O4)结构为主的陶瓷材料载体;
3.根据权利要求一所说的预处理过的陶瓷材料载体，其特征是将上述载体在100～150℃下，经至少二小时的干燥预处理或者将上述载体在浓度为2M左右的稀硝酸中至少浸泡一小时后，洗涤至中性再经干燥预处理;
4.根据权利要求一所说的添加稀土的、含镍的硝酸盐(或再加硝酸镁)溶液中经过浸渍操作，其特征是将预处理过的载体在上述硝酸盐溶液中进行不少于两次的浸渍操作，在每浸渍一次后需先取出沥滤，经100～130℃条件下烘干，然后再进行下一次浸渍，直至其化学组成达到制备催化剂的预定量为止，
5.根据权利要求一所说的再经烘干(干燥)，加热分解硝酸盐，再经煅烧，其特征是将完成浸渍的物料先在100～130℃下加热烘干最少二小时，升温至400～600℃至少一小时(最佳温度为500～550℃)，使硝酸盐完全分解为宜，煅烧(或焙烧)温度为750～1000℃，最佳温度为不低于850℃，煅烧时间为4～8小时，最佳时间为4～6小时，
6.根据权利要求一所说的制得的催化剂，其特征是催化剂的化学组成(包括载体在内)为NiO 3～15%(Wt%)，最好为4～10%(wt%)，La2O30～10%(Wt%)，最好为2～8%(wt%)，CeO20～8%(wt%)，MgO 0～5%(wt%)，其余为载体组成。
全文摘要
本发明提供一种含稀土的重油催化裂解制城市煤气用且具有活性高、产气率高的新型催化剂。本发明的催化剂是将镍、稀土化合物、氧化镁(或不添加氧化镁)一起负载于具有耐高温、高强度、高几何外表面、床层阻力小的以镁铝尖晶石(MgAl本发明的催化剂可提高产气率约19.2％，并有较好的强度。
文档编号B01J32/00GK1076171SQ9310272
公开日1993年9月15日 申请日期1993年3月17日 优先权日1993年3月17日
发明者廖巧丽, 梁珍成, 秦永宁, 关毅, 王士文 申请人:天津大学