专利名称：一种生物降解薄膜及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种生物降解薄膜及其制备方法，特别涉及对苯二甲酸、乙二酸、1，4丁二醇共聚酯/热塑性淀粉/改性纳米二氧化硅挤出吹塑，属于生物降解高分子材料领域。
背景技术：
近百年来，塑料工业从无到有、从小到大，目前已达到年产量1.5亿吨以上的规模，应用遍及工业、农业、国防、科研以至人民日常生活的一切领域，成为一种不可缺的材料。由于塑料的大量应用，废弃塑料制品亦与日俱增，塑料大多性能稳定，在自然界中不易为各种环境因素的作用而迅速降解，加上人们对于废弃塑料制品危害环境的认识不够、处置不力，以至于出现了废弃塑料对环境的严重危害，出现了所谓白色污染。近年来，积国内外之成功经验，人们对废弃塑料的治理采取了积极的防治措施，诸如塑料包装材料的减量化，多次重复使用以及回收利用等等。但对于那些不易回收或者回收价值不大、回收利用在经济上难以运作的制品，如购物袋、一次性餐具等等，采用降解塑料则更为有利。其他如农用地膜、医用塑料制品等等，也是降解塑料的巨大的潜在市场。
降解塑料的最佳适用领域，主要是使用周期较短，使用之后废弃物的处置较为困难的产品。降解塑料行业是环保产业，因而也是一个受人尊重的、富有诱惑力的行业。但降解塑料在整个塑料大家庭中，是一个相当年轻的成员，目前还处于一个成长、完善的阶段。产品虽已产业化，但尚不成熟，在不断改善性能价格比，提高性能(包括成型性能、使用性能、以及可控降解性能)、降低成本以及拓宽市场中，都会遇到许多具体的和相当棘手的问题。既要解决降解塑料制品在成型、贮存、使用中的高度稳定性，又要使废弃后迅速降解，这是降解塑料有别于传统的普通塑料的一大特点，也是从事研究开发降解塑料的一大难点。
发明内容
为了克服现有技术中存在的问题，本发明提出了一种生物降解薄膜及其制备方法，该生物降解薄膜应具有在成型、贮存、使用中的高度稳定性，又要使废弃后迅速降解。它应是一种可完全生物分解薄膜，在特定环境下，可被微生物分解；它还应具有防潮性以及较高的抗拉强度、韧性和硬度，也可以抗油脂、潮气以及温度的变化；它能广泛应用于多种行业，对环境以及资源的保护起着极为重要的作用。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是一种生物降解薄膜的原料组分包括基料、热塑性淀粉、补强剂、增塑剂、抗氧剂、润滑剂与抗紫外线剂，各原料组分的重量份数分别为 所述基料选用对苯二甲酸、乙二酸、1，4丁二醇共聚酯40-90份 热塑性淀粉 0-50份 所述补强剂选用改性纳米级二氧化硅0-10份 增塑剂 0-4.0份 抗氧剂 0-2.0份 润滑剂 0-1.0份 抗紫外线剂 0-0.5份 所述改性纳米级二氧化硅是指市面上能够买到的纳米级二氧化硅颗粒，经过改性而成，改性剂包括油酸钠、硬脂酸、硅烷偶联剂中的一种或一种以上的混合物。
所述增塑剂包括聚乙二醇、邻苯二甲酸二甲酯、乙酰化柠檬酸三乙酯中的一种或一种以上的混合物。
所述抗氧剂包括四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)，β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯(抗氧剂1076)中的一种或一种以上的混合物。
所述润滑剂包括硬脂酸锌、硬脂酸钠、油酸酰胺、亚烷基二脂肪酰胺中的一种或一种以上的混合物。
所述抗紫外线剂包括邻苯二酚、对苯二酚其中的一种或一种以上的混合物。
一种生物降解薄膜的制备方法的步骤是(1)对原材料进行干燥处理；(2)利用混合设备将对苯二甲酸、乙二酸、1，4丁二醇共聚酯、热塑性淀粉、改性纳米级二氧化硅、增塑剂、抗氧剂、润滑剂与抗紫外线剂充分混合均匀；(3)将混合后的物料加入至双螺杆挤出机中熔融共混后拉条、切粒，以获得颗粒状的混合树脂；(4)将颗粒状混合树脂进行除水干燥处理；(5)将经过处理后的颗粒状混合树脂经单螺杆挤出吹塑生产制备对苯二甲酸、乙二酸、1，4丁二醇共聚酯薄膜。
所述双螺杆挤出机的螺杆长径比应在35∶1～45∶1之间。
所述挤出吹塑制备生产对苯二甲酸、乙二酸、1，4丁二醇共聚酯薄膜的单螺杆长径比应在25∶1～35∶1之间。
采用上述技术解决方案的指导思想是以化学性质来说，基料是一种石化基聚酯，由于其特殊的分子结构，在特定条件下可被微生物分解，属于完全可生物降解材料。因此，基料使袋子具有弹性、防撕裂、防水，并可进行印刷等一般塑料的特性。较高比例的基料使薄膜更具柔性。可生物降解购物袋为消费者提供的另一大优势在于添加了改性纳米级二氧化硅后，材料的强度有了大幅度的提高，作为购物袋可多次反复使用，而且在多次用后最后还可作为垃圾袋使用，它们可在工业堆肥设施中与生物废料一起转化为宝贵的肥料。基料是利用可再生原料创新的生物分解膜制品，是商业化生产的一种生物分解聚酯，能极大的改善源自可再生原料的功能。
本发明的有益效果是这种生物降解薄膜以对苯二甲酸，乙二酸，1、4丁二醇共聚酯为基料，并添加了热塑性淀粉和改性纳米级二氧化硅等原料后，生产的吹塑薄膜是一种可完全生物分解产品，在特定环境下，可被微生物分解；它还具有防潮性以及较高的抗拉强度、韧性和硬度，也可以抗油脂、潮气以及温度的变化；它能广泛应用于多种行业，作为日用包装膜，马甲袋、食品包装袋等使用，对环境以及资源的保护起着极为重要的作用。试验证明用基料制成的包装材料或含基料的共混物可完全分解，在堆肥条件下仅需4个星期即可分解得一干二净，没有一点残留。该生物降解薄膜的制备方法，工艺简单，易于控制，适合工业化生产。
具体实施例方式 下面通过实施例对本发明的技术方案做进一步的具体说明。
实施例1 (1)、称取对苯二甲酸、乙二酸、1，4丁二醇共聚酯40份，热塑性淀粉50份，改性后的纳米级二氧化硅5.3份，分别对这三种原料进行干燥和改性处理； (2)利用高速混合机对将对干燥后的苯二甲酸、乙二酸、1，4丁二醇共聚酯、热塑性淀粉、改性纳米级二氧化硅进行混合加入增塑剂(聚乙二醇)3.9份、抗氧剂(抗氧剂1010)0.1份、润滑剂(硬脂酸锌)0.6份与抗紫外线剂(邻苯二酚)0.1份，充分混合至均匀。
(3)将混合后的物料加入至双螺杆挤出机中熔融共混后拉条、切粒，以获得颗粒状的混合树脂。将颗粒状混合树脂进行除水干燥处理。将经过处理后的颗粒状混合树脂经单螺杆挤出吹塑生产对苯二甲酸、乙二酸、1，4丁二醇共聚酯薄膜。选用双螺杆挤出机的螺杆长径比为45∶1，挤出吹塑制备的单螺杆长径比为25∶1。
实施例2 (1)、称取对苯二甲酸、乙二酸、1，4丁二醇共聚酯50份，热塑性淀粉40份，改性后的纳米级二氧化硅5.3份，分别对这三种原料进行干燥和改性处理； (2)利用高速混合机对将对干燥后的苯二甲酸、乙二酸、1，4丁二醇共聚酯、热塑性淀粉、改性纳米级二氧化硅进行混合加入增塑剂(邻苯二甲酸二甲酯)3.9份、抗氧剂(抗氧剂1076)0.1份、润滑剂(硬脂酸钠)0.6份与抗紫外线剂(对苯二酚)0.1份，充分混合至均匀。
(3)将混合后的物料加入至双螺杆挤出机中熔融共混后拉条、切粒，以获得颗粒状的混合树脂。将颗粒状混合树脂进行除水干燥处理。将经过处理后的颗粒状混合树脂经单螺杆挤出吹塑生产对苯二甲酸、乙二酸、1，4丁二醇共聚酯薄膜。选用双螺杆挤出机的螺杆长径比为40∶1，挤出吹塑制备的单螺杆长径比为30∶1。
实施例3 (1)、称取对苯二甲酸、乙二酸、1，4丁二醇共聚酯60份，热塑性淀粉25份，改性后的纳米级二氧化硅10份，分别对这三种原料进行干燥和改性处理； (2)利用高速混合机对将对干燥后的苯二甲酸、乙二酸、1，4丁二醇共聚酯、热塑性淀粉、改性纳米级二氧化硅进行混合加入增塑剂(乙酰化柠檬酸三乙酯)3.9份、抗氧剂(抗氧剂1076)0.1份、润滑剂(硬脂酸锌和硬脂酸钠的混合物)0.9份与抗紫外线剂(邻苯二酚和对苯二酚其中的混合物)0.1份，充分混合至均匀。
(3)将混合后的物料加入至双螺杆挤出机中熔融共混后拉条、切粒，以获得颗粒状的混合树脂。将颗粒状混合树脂进行除水干燥处理。将经过处理后的颗粒状混合树脂经单螺杆挤出吹塑生产对苯二甲酸、乙二酸、1，4丁二醇共聚酯薄膜。选用双螺杆挤出机的螺杆长径比为35∶1，挤出吹塑制备的单螺杆长径比为35∶1。
实施例4 (1)、称取对苯二甲酸、乙二酸、1，4丁二醇共聚酯70份，热塑性淀粉17份，改性后的纳米级二氧化硅8.3份，分别对这三种原料进行干燥和改性处理； (2)利用高速混合机对将对干燥后的苯二甲酸、乙二酸、1，4丁二醇共聚酯、热塑性淀粉、改性纳米级二氧化硅进行混合加入增塑剂(聚乙二醇和邻苯二甲酸二甲酯的混合物)3.9份、抗氧剂(抗氧剂1010和抗氧剂1076的混合物)0.1份、润滑剂(硬脂酸钠、油酸酰胺和亚烷基二脂肪酰胺的混合物)0.6份与抗紫外线剂(邻苯二酚和对苯二酚其中的混合物)0.1份，充分混合至均匀。
(3)将混合后的物料加入至双螺杆挤出机中熔融共混后拉条、切粒，以获得颗粒状的混合树脂。将颗粒状混合树脂进行除水干燥处理。将经过处理后的颗粒状混合树脂经单螺杆挤出吹塑生产对苯二甲酸、乙二酸、1，4丁二醇共聚酯薄膜。选用双螺杆挤出机的螺杆长径比为40∶1，挤出吹塑制备的单螺杆长径比为30∶1。
实施例5 (1)、称取对苯二甲酸、乙二酸、1，4丁二醇共聚酯75份，热塑性淀粉12份，改性后的纳米级二氧化硅8.3份，分别对这三种原料进行干燥和改性处理； (2)利用高速混合机对将对干燥后的苯二甲酸、乙二酸、1，4丁二醇共聚酯、热塑性淀粉、改性纳米级二氧化硅进行混合加入增塑剂(邻苯二甲酸二甲酯和乙酰化柠檬酸三乙酯的混合物)3.9份、抗氧剂(抗氧剂1010和抗氧剂1076的混合物)0.1份、润滑剂(硬脂酸锌、硬脂酸钠、油酸酰胺和亚烷基二脂肪酰胺的混合物)0.6份与抗紫外线剂(邻苯二酚和对苯二酚其中的混合物)0.1份，充分混合至均匀。
(3)将混合后的物料加入至双螺杆挤出机中熔融共混后拉条、切粒，以获得颗粒状的混合树脂。将颗粒状混合树脂进行除水干燥处理。将经过处理后的颗粒状混合树脂经单螺杆挤出吹塑生产对苯二甲酸、乙二酸、1，4丁二醇共聚酯薄膜。选用双螺杆挤出机的螺杆长径比为40∶1，挤出吹塑制备的单螺杆长径比为30∶1。
实施例6 (1)、称取对苯二甲酸、乙二酸、1，4丁二醇共聚酯75份，热塑性淀粉20.3份，改性后的纳米级二氧化硅0份，分别对这三种原料进行干燥和改性处理； (2)利用高速混合机对将对干燥后的苯二甲酸、乙二酸、1，4丁二醇共聚酯、热塑性淀粉、改性纳米级二氧化硅进行混合加入增塑剂(邻苯二甲酸二甲酯)3.9份、抗氧剂(抗氧剂1076)0.1份、润滑剂(硬脂酸钠)0.6份与抗紫外线剂(对苯二酚)0.1份，充分混合至均匀。
(3)将混合后的物料加入至双螺杆挤出机中熔融共混后拉条、切粒，以获得颗粒状的混合树脂。将颗粒状混合树脂进行除水干燥处理。将经过处理后的颗粒状混合树脂经单螺杆挤出吹塑生产对苯二甲酸、乙二酸、1，4丁二醇共聚酯薄膜。选用双螺杆挤出机的螺杆长径比为40∶1，挤出吹塑制备的单螺杆长径比为30∶1。
实施例7 (1)、称取对苯二甲酸、乙二酸、1，4丁二醇共聚酯80份，热塑性淀粉9.7份，改性后的纳米级二氧化硅5.6份，分别对这三种原料进行干燥和改性处理； (2)利用高速混合机对将对干燥后的苯二甲酸、乙二酸、1，4丁二醇共聚酯、热塑性淀粉、改性纳米级二氧化硅进行混合加入增塑剂(乙酰化柠檬酸三乙酯)3.9份、抗氧剂(抗氧剂1076)0.1份、润滑剂(硬脂酸锌和硬脂酸钠的混合物)0.6份与抗紫外线剂(邻苯二酚和对苯二酚其中的混合物)0.1份，充分混合至均匀。
(3)将混合后的物料加入至双螺杆挤出机中熔融共混后拉条、切粒，以获得颗粒状的混合树脂。将颗粒状混合树脂进行除水干燥处理。将经过处理后的颗粒状混合树脂经单螺杆挤出吹塑生产对苯二甲酸、乙二酸、1，4丁二醇共聚酯薄膜。选用双螺杆挤出机的螺杆长径比为40∶1，挤出吹塑制备的单螺杆长径比为30∶1。
实施例8 (1)、称取对苯二甲酸、乙二酸、1，4丁二醇共聚酯85份，热塑性淀粉4.7份，改性后的纳米级二氧化硅5.6份，分别对这三种原料进行干燥和改性处理； (2)利用高速混合机对将对干燥后的苯二甲酸、乙二酸、1，4丁二醇共聚酯、热塑性淀粉、改性纳米级二氧化硅进行混合加入增塑剂(聚乙二醇和邻苯二甲酸二甲酯的混合物)3.9份、抗氧剂(抗氧剂1010和抗氧剂1076的混合物)0.1份、润滑剂(硬脂酸钠、油酸酰胺和亚烷基二脂肪酰胺的混合物)0.6份与抗紫外线剂(邻苯二酚和对苯二酚其中的混合物)0.1份，充分混合至均匀。
(3)将混合后的物料加入至双螺杆挤出机中熔融共混后拉条、切粒，以获得颗粒状的混合树脂。将颗粒状混合树脂进行除水干燥处理。将经过处理后的颗粒状混合树脂经单螺杆挤出吹塑生产对苯二甲酸、乙二酸、1，4丁二醇共聚酯薄膜。选用双螺杆挤出机的螺杆长径比为40∶1，挤出吹塑制备的单螺杆长径比为30∶1。
实施例9 (1)、称取对苯二甲酸、乙二酸、1，4丁二醇共聚酯90份，热塑性淀粉0份，改性后的纳米级二氧化硅5.3份，分别对这三种原料进行干燥和改性处理； (2)利用高速混合机对将对干燥后的苯二甲酸、乙二酸、1，4丁二醇共聚酯、热塑性淀粉、改性纳米级二氧化硅进行混合加入增塑剂(邻苯二甲酸二甲酯和乙酰化柠檬酸三乙酯的混合物)3.9份、抗氧剂(抗氧剂1010和抗氧剂1076的混合物)0.1份、润滑剂(硬脂酸锌、硬脂酸钠、油酸酰胺和亚烷基二脂肪酰胺的混合物)0.6份与抗紫外线剂(邻苯二酚和对苯二酚其中的混合物)0.1份，充分混合至均匀。
(3)将混合后的物料加入至双螺杆挤出机中熔融共混后拉条、切粒，以获得颗粒状的混合树脂。将颗粒状混合树脂进行除水干燥处理。将经过处理后的颗粒状混合树脂经单螺杆挤出吹塑生产对苯二甲酸、乙二酸、1，4丁二醇共聚酯薄膜。选用双螺杆挤出机的螺杆长径比为40∶1，挤出吹塑制备的单螺杆长径比为30∶1。
表1实施例1～9各组份所制备材料的性能 从上表可以看出，在材料中添加了改性纳米级二氧化硅后，材料的强度有了大幅度的提高。
从上述实例可知，本发明公开了一种生产成本较低的，能够大幅度提高拉伸强度的生物降解薄膜的制备方法，具有广泛的应用范围和市场前景。
权利要求
1.一种生物降解薄膜，其特征在于该薄膜的原料组分包括基料、热塑性淀粉、补强剂、增塑剂、抗氧剂、润滑剂与抗紫外线剂，各原料组分的重量份数分别为
所述基料选用对苯二甲酸、乙二酸、1，4丁二醇共聚酯 40-90份
热塑性淀粉0-50份
所述补强剂选用改性纳米级二氧化硅 0-10份
增塑剂0-4.0份
抗氧剂0-2.0份
润滑剂0-1.0份
抗紫外线剂0-0.5份。
2.根据权利要求1所述的一种生物降解薄膜，其特征在于所述改性纳米级二氧化硅是指市面上能够买到的纳米级二氧化硅颗粒，经过改性而成，改性剂包括油酸钠、硬脂酸、硅烷偶联剂中的一种或一种以上的混合物。
3.根据权利要求1所述的一种生物降解薄膜，其特征在于所述增塑剂包括聚乙二醇、邻苯二甲酸二甲酯、乙酰化柠檬酸三乙酯中的一种或一种以上的混合物。
4.根据权利要求1所述的一种生物降解薄膜，其特征在于所述抗氧剂包括四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯中的一种或一种以上的混合物。
5.根据权利要求1所述的一种生物降解薄膜，其特征在于所述润滑剂包括硬脂酸锌、硬脂酸钠、油酸酰胺、亚烷基二脂肪酰胺中的一种或一种以上的混合物。
6.根据权利要求1所述的一种生物降解薄膜，其特征在于所述抗紫外线剂包括邻苯二酚、对苯二酚其中的一种或一种以上的混合物。
7.根据权利要求1所述的一种生物降解薄膜的制备方法，其特征在于该方法的步骤是(1)对原材料进行干燥处理；(2)利用混合设备将对苯二甲酸、乙二酸、1，4丁二醇共聚酯、热塑性淀粉、改性纳米级二氧化硅、增塑剂、抗氧剂、润滑剂与抗紫外线剂充分混合均匀；(3)将混合后的物料加入至双螺杆挤出机中熔融共混后拉条、切粒，以获得颗粒状的混合树脂；(4)将颗粒状混合树脂进行除水干燥处理；(5)将经过处理后的颗粒状混合树脂经单螺杆挤出吹塑制备生产对苯二甲酸、乙二酸、1，4丁二醇共聚酯薄膜。
8.根据权利要求7所述的一种生物降解薄膜的制备方法，其特征在于所述双螺杆挤出机的螺杆长径比应在35∶1～45∶1之间。
9.根据权利要求7所述的一种生物降解薄膜的制备方法，其特征在于所述挤出吹塑制备生产对苯二甲酸、乙二酸、1，4丁二醇共聚酯薄膜的单螺杆长径比应在25∶1～35∶1之间。
全文摘要
一种生物降解薄膜及其制备方法，属于生物降解高分子材料领域。这种生物降解薄膜以对苯二甲酸，乙二酸，1、4丁二醇共聚酯为基料，并添加了热塑性淀粉和改性纳米级二氧化硅等原料后，生产的吹塑薄膜是一种可完全生物分解产品，在特定环境下，可被微生物分解；它还具有防潮性以及较高的抗拉强度、韧性和硬度，也可以抗油脂、潮气以及温度的变化；它能广泛应用于多种行业，作为日用包装膜，马甲袋、食品包装袋等使用，对环境以及资源的保护起着极为重要的作用。试验证明用基料制成的包装材料或含基料的共混物可完全分解，在堆肥条件下仅需4个星期即可分解得一干二净，没有一点残留。该生物降解薄膜的制备方法，工艺简单，易于控制，适合工业化生产。
文档编号C08K3/00GK101759968SQ20101011903
公开日2010年6月30日 申请日期2010年3月8日 优先权日2010年3月8日
发明者林存革 申请人:林存革