具有改进的防渗性的聚乙烯膜及其制备方法

专利名称：：具有改进的防渗性的聚乙烯膜及其制备方法具有改进的防渗性的聚乙烯膜及其制备方法本公开内容涉及聚乙烯(PE)树脂。更具体，本公开内容涉及制备生产PE树脂的聚合催化剂的方法，由此生产的PE树脂及它们的应用。
背景技术：
：聚烯烃是用于制备各种有价值产品的塑料，这是由于其同时具备硬度、延展性、防渗性、耐温性、光学特性、可得到性和低成本。最有价值的产品之一是塑料膜。具体地，PE是世界上消耗的最大量聚合物之一。它是通用聚合物，其相比其它聚合物和替代材料如玻璃、金属或纸呈现高的性能。塑料膜如PE膜主要用在包装应用中，但是它们也用于农业、医药和工程领域。PE膜被制成各种级别，其通常由聚合物密度来区分，例如，PE膜可被设计为例如低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、中等密度聚乙烯(MDPE)和高密度聚乙烯(HDPE)，其中每个密度范围具有独特的特性组合，使其适于特定应用。尽管PE具有许多正面特征，但是该膜产品对气体如氧或二氧化碳和/或湿气(如水)仍具渗透性。因此，期望开发呈现改进的防渗性的PE膜产品。
发明内容本文公开的是这样的聚合物树脂密度大于0.960g/cc，熔体指数为1.3g/10min.至2.8g/10min.，零剪切粘度为1X104Pa*s至1X105Pa*s，可恢复剪切参数为220至370，以及CY-a参数为0.155至0.200。本文还公开了这样的聚合物树脂，其具有由下列方程限定的初始张力IT彡-1.67*(MI)+b，其中b是5.17，并且当与用没有经历包括氧化、还原、氧化顺序的活化的催化剂制备的具有相似熔体指数的聚合物树脂比较时，该聚合物树脂的挤压压力降低百分数为30%，其中该树脂当制成膜时水蒸气透过率为0.21克·密尔/100平方英寸/天至0.33克·密尔/100平方英寸/天。本文进一步公开了一种方法，其包括(a)提供包括铬和载体的催化剂，所述载体的孔体积为1.7ml/g至3.5ml/g和表面积为450m2/g至700m2/g，(b)在包含5摩尔％至100摩尔％氧的氧化气氛下、在500°C至900°C的温度下，使催化剂氧化1小时至12小时的时间，以制成氧化的催化剂，(c)在包含5摩尔％至100摩尔％二氧化碳的还原气氛下、在700°C至900°C的温度下，使氧化的催化剂还原1小时至12小时的时间，以制成氧化还原的催化剂，(d)在包含5摩尔％至100摩尔％氧的氧化气氛下、在500°C至900°C的温度下，使该氧化还原的催化剂氧化1小时至10小时的时间，以制成活化催化剂，(e)在适于制备聚烯烃的条件下使活化催化剂与烯烃接触，和(f)回收聚烯烃，其中聚烯烃的密度大于0.960g/cc并且熔体指数为1.3g/10min.至2.8g/10min。本文进一步公开了一种方法，其包括(a)提供包括铬和载体的催化剂，所述载体的孔体积为1.7ml/g至3.5ml/g和表面积为450m2/g至700m2/g，(b)使催化剂氧化，以制成氧化的催化剂，(c)使氧化的催化剂还原，以制成氧化还原的催化剂，(d)使氧化还原的催化剂氧化，以制成活化催化剂，(e)在适于制备聚烯烃的条件下使活化催化剂与烯烃接触，和(f)回收聚烯烃，其中聚烯烃的密度大于0.960g/cc并且熔体指数为1.3g/10min.至2.8g/10min。具体实施例方式本文公开了催化剂组合物、聚合物组合物和其制备和使用方法。在一实施方式中，催化剂组合物包括载体上的铬化合物。本公开内容的催化剂组合物可作为聚合催化剂，其产生呈现期望的防渗和/或加工特性的聚合物(如PE)。本文详细描述了这样的催化剂和聚合物组合物。在一实施方式中，催化剂组合物包括载体。载体可主要包括无机氧化物，如二氧化硅、二氧化硅-二氧化钛、氧化铝-二氧化钛、磷酸铝、氧化镁、氧化锆、二氧化硅-氧化锆、氧化铝-氧化锆、二氧化铈、二氧化铈-氧化锆、粘土、沸石或其组合。在一实施方式中，载体包含二氧化硅，其以按载体的总重量计大于50重量百分数(wt.%)的二氧化硅量存在，可选地大于80wt.%，可选地大于90wt.%，可选地大于95、96、97、98、99、99.5或99.8wt.%。在可选实施方式中，载体包括二氧化硅_二氧化钛，其以按载体的总重量计大于50重量百分数(wt.%)的二氧化硅-二氧化钛量存在，可选地大于80wt.%，可选地大于90wt.%，可选地大于95、96、97、98、99、99.5或99.8wt.%。载体可包括不对催化剂体系产生不利影响的附加成分，如氧化锆、氧化铝、氧化硼、氧化钍、氧化镁或其混合物。载体可进一步通过对提供活性催化剂有效的表面积和孔体积进行表征。载体的表面积范围可为400平方米每克(m2/g)至1，000m2/g,可选地450m2/g至700m2/g，或者480m2/g至600m2/g。载体的孔体积范围可为1.7毫升每克(mL/g)至3.5mL/g，可选地1.8mL/g至3.OmL/g，或者2.OmL/g至3.OmL/g。此外，载体的平均粒径范围可为5μm至500μm，可选jft20μmM250μm,30ymM150μm。载体(如二氧化硅)可以按催化剂体系的重量计50wt.%至99wt.%的载体量存在于催化剂体系中，可选地75wt.%至99丨.％，可选地80wt.%至95丨.％，可选地85wt.%至95wt.%，可选地90wt.%至95衬.％。在这里，载体的百分数是指所有的处理步骤后按催化剂的总重量计与催化剂相关的载体最终重量百分数。在一实施方式中，催化剂组合物包括铬。铬可以通过使催化剂体系的一种或多种其它成分(如二氧化硅载体)与含铬化合物接触而引入到催化剂组合物中。含铬化合物可包括水溶性铬化合物或烃溶性铬化合物。水溶性铬化合物的实例包括三氧化铬、醋酸铬、硝酸铬或其组合。烃溶性铬化合物的实例包括铬酸叔丁酯、二芳烃铬(0)化合物、双环戊二烯基铬(II)、乙酰丙酮铬(III)或其组合。含铬化合物可以是铬(II)化合物、铬(III)化合物、铬(VI)化合物或其组合。合适的铬(III)化合物包括但不限于羧酸铬、环烷酸铬、卤化铬、吡咯烷铬(chromiumpyrrolide)、苯甲酸铬、二酮化铬(chromiumdionate)、硝酸铬、硫酸铬或其组合。具体的铬(III)化合物包括但不限于异辛酸铬(III)、2，2，6，6-四甲基庚二酮化铬(III)、环烷酸铬(III)、氯化铬(III)、三(2-乙基己酸)铬(III)、氧-2-乙基己酸铬(III)、二氯乙基己酸铬(III)、乙酰丙酮铬(III)、醋酸铬(III)、丁酸铬(III)、新戊酸铬(III)、月桂酸铬(III)、硫酸铬(III)、草酸铬(III)、苯甲酸铬(III)、吡咯烷铬(III)、高氯酸铬(III)、氯酸铬(III)或其组合。合适的铬(II)化合物包括但不限于氟化亚铬、氯化亚铬、溴化亚铬、碘化亚铬、二(2-乙基己酸)铬(II)、醋酸铬(II)、丁酸铬(II)、新戊酸铬(II)、月桂酸铬(II)、硬脂酸铬(II)、草酸铬(II)、苯甲酸铬(II)、吡咯烷铬(II)、硫酸亚铬或其组合。其它合适的含铬化合物的实例包括烃液体中的铬酸叔丁酯；水或乙腈中的三氧化铬；水中的醋酸铬；醇中的硝酸铬；烃中的零价有机铬化合物如η键铬配合物，例如二枯烯铬和二苯铬；或其组合。η键铬配合物被描述在美国专利号3，976，632中，其通过引用以其全部内容引入本文。催化剂组合物中存在的铬量的范围可为按催化剂组合物的重量计0.Olwt.%至IOwt.%的铬，可选地0.2wt.%至1.5wt.%的铬，可选地0.5wt.%至1.Iwt.%的铬。在这里，百分数铬是指所有处理步骤后按催化剂组合物的总重量计与催化剂组合物相关的最终重量百分数铬。在一实施方式中，催化剂组合物包括钛。钛可通过使催化剂体系的一种或多种其它成分(如在与含铬化合物接触之前和/或之后的二氧化硅载体)与含钛化合物接触而引入催化剂组合物。可选地，含铬化合物和含钛化合物可通过与催化剂组合物的一种或多种其它成分(例如，载体诸如二氧化硅)接触而共同引入到催化剂组合物。含钛化合物可包括水溶性钛化合物或烃溶性钛化合物。合适的含Ti化合物的非限制性实例包括Ti0S04、四异丙氧基钛、TiCl4、TiCl3、Ti(S04)3、过氧化钛配合物(titaniumperoxocomplex)、四乙酰丙酮络钛、草酸钛(titaniumoxylate)和其组合。这样的化合物可通过任何合适的技术与载体接触，以提供Owt.%至8wt.%钛的百分数钛，可选地Iwt.%至7wt.%钛，可选地2wt.%至5wt.%。在这里，百分数钛是指在所有加工步骤后按照催化剂的总重量计与催化剂相关的最终重量分数钛。含铬载体可通过使含铬化合物和载体接触而制备，本文前面描述了这两种类型。在一实施方式中，载体基本上由二氧化硅组成并且含铬载体可通过使含铬化合物和二氧化硅接触而制备，以形成Cr-二氧化硅载体。在另一实施方式中，含铬载体可通过使含铬化合物与包含二氧化硅-二氧化钛的载体接触而制备，以形成Cr/二氧化硅-二氧化钛载体。在仍另一实施方式中，载体包括二氧化硅并且催化剂前体通过使含铬化合物、含钛化合物和二氧化硅接触而制备，以形成Cr/Ti-二氧化硅载体。在另一实施方式中，二氧化硅和氧化铬，或者二氧化硅和氧化铬以及二氧化钛，通过共胶凝或共沉淀制备。含铬化合物和载体可采用任何合适的方法进行接触。合适的接触技术的实例非限制性地包括离子交换、初湿含浸(incipientwetness)、填孔、水浸渍、有机溶剂浸渍、熔融涂布、共胶凝、干混或其组合。所得物质被称为Cr-载体。在下文中，除非另外指明，本公开内容将集中于使用Cr-载体，其可指Cr-二氧化硅载体、Cr/Ti-二氧化硅载体、Cr/二氧化硅_二氧化钛载体或其组合。在一些实施方式中，成份(即含铬化合物和载体)接触后，对Cr-载体可进行洗涤和/或干燥以去除在金属浸渍期间所使用的任何溶剂。干燥可以在25°C至300°C的温度范围内进行，可选地50°C至200°C，可选地80°C至150°C，并且时间为0.Imin至10小时，可选地0.2min至5小时，可选地30min至1小时。在另一实施方式中，制备催化剂前体的方法包括使载体与含钛化合物和含铬化合物接触以形成金属化的二氧化硅。载体与含钛化合物和含铬化合物的接触可以是同时的；可选地所述接触可顺序地进行(如Ti，接着Cr，或者反过来)。含钛化合物和含铬化合物可以是本文前述的类型并且可采用本文前述的接触技术引入载体。金属化二氧化硅可在25°C至300V的温度下被干燥以去除溶剂，可选地50V至200V，可选地80°C至150°C，时间为0.Imin至10小时，可选地0.2min至5小时，可选地30min至1小时。在一实施方式中，催化剂前体(即Cr-载体)被活化以产生催化剂。在一实施方式中，活化催化剂前体的方法包括加热催化剂前体至500°C至900°C范围内的温度，可选地700°C至900°C，或者可选地800°C至900°C。在下文中，温度可通过采用任何合适的技术提高。在一实施方式中，温度可以0.IdegC/min至10degC/min(°C/min)的速度上升，可选地IdegC/min至5degC/min，可选地2degC/min至4degC/min。催化剂前体的加热可以在氧化气氛中进行。氧化气氛可包括氧、空气或其组合。在一实施方式中，氧化气氛包含5摩尔％(mol.%)至IOOmol.%量的氧，可选地IOmol.%至5011101.%，或者可选地15mol.%至25mol.%。催化剂前体可在所述氧化气氛中加热1小时至12小时的时间，或者可选地2小时至6小时，或者可选地2小时至4小时。所得物质被称为氧化的催化剂前体。本文所述类型的催化剂前体的活化方法可进一步包括加热氧化的催化剂前体至500V至900°C范围内的温度，可选地700V至900V，或者可选地800V至900V。氧化的催化剂前体的加热可在还原气氛中进行。在一些实施方式中，还原气氛是通过首先用惰性气体冲洗氧化气氛而建立的。适合用于本公开内容的惰性气体的实例包括氮、氦和二氧化碳。氧化的催化剂前体然后可经受还原气体诸如，例如一氧化碳。在一实施方式中，还原气体包含5mo1%至1OOmo1%范围内的一氧化碳，可选地5mo1%至50mo1%，或者可选地1Omo1%至25mol%。还原气体可与氧化的催化剂前体接触1小时至12小时的时间，或者可选地2小时至6小时，或者可选地2小时至4小时。在与还原气体接触后，所得物质被称为氧化还原的催化剂前体。本文所述类型的催化剂前体的活化方法可进一步包括使氧化还原的催化剂前体氧化，以制成催化剂。氧化还原的催化剂前体可在500°C至900°C范围内的温度下加热，或可选地500°C至800°C，或者可选地550°C至750°C。氧化还原的催化剂前体的加热可在氧化气氛下进行。氧化气氛可以是本文前述的类型，具有在本文前述范围内的摩尔百分数氧。氧化还原的催化剂前体可经受氧化气氛1小时至12小时的时间，或者可选地2小时至5小时，或者可选地2小时至4小时。所得物质是催化剂，其可在单体(如α-烯烃)的聚合中发挥作用，以生产聚合物质(如ΡΕ)。例如，如本文所述制备的催化剂可作为聚合催化剂发挥作用，其可包含全部铬的至少一部分如Cr(VI)。不希望受理论限制，聚合催化剂可使金属(即Cr(VI))经历与单体(如α烯烃)的反应以产生二价铬Cr(II)，其可充当α_烯烃聚合的活性位。在下文，如本文所述制备的催化剂被称为氧化还原氧化的催化剂(OROCs)。本公开内容的聚合催化剂(OROCs)可适于采用各种类型聚合反应器的各种α_烯烃聚合方法。如本文所述，“聚合反应器”包括任何能聚合α烯烃单体(如乙烯)以生产均聚物或共聚物的聚合反应器。这种均聚物和共聚物被称为树脂或聚合物。各种类型的反应器包括可被称为间歇式、淤浆、气相、溶液、高压、管式或高压釜反应器的那些。气相反应器可包括流化床反应器或多级卧式反应器。淤浆反应器可包括垂直或水平回路。高压反应器可包括高压釜或管式反应器。反应器类型可包括间歇式或连续工艺。连续工艺可采用断续或连续产品卸出。工艺还可包括未反应单体、未反应共聚单体和/或稀释剂的部分或全部直接循环。本公开内容的聚合反应器系统可包括系统中一种类型的反应器或者相同或不同类型的多个反应器。多个反应器中聚合物的生产可包括在至少两个通过转移设备连通的独立聚合反应器中的几个阶段，转移设备使得将第一聚合反应器中产生的聚合物转移至第二反应器成为可能。在一个反应器中期望的聚合条件可与其它反应器的操作条件不同。可选地，多个反应器中的聚合可包括聚合物从一个反应器手动转移至随后的反应器以连续聚合。多个反应器系统可包括任意组合，其包括但不限于多个回路反应器、多个气体反应器、回路和气体反应器的组合、多个高压反应器、或者高压与回路和/或气体反应器的组合。多个反应器可串联或并联操作。根据本公开内容的一方面，聚合反应器系统可包括至少一个回路淤浆反应器。这种反应器可包括垂直或水平回路。单体、稀释剂、催化剂和任选地任一共聚单体可连续进料到发生聚合的回路反应器。一般地，连续工艺可包括向聚合反应器中连续引入单体、催化剂和稀释剂以及从反应器中连续移出包括聚合物颗粒和稀释剂的悬浮液。反应器流出物可被闪蒸以从包括稀释剂、单体和/或共聚单体的液体中移出固体聚合物。各种技术可被用于该分离步骤，包括但不限于闪蒸——其可包括加热和减压的任意组合；在旋风分离器或旋液分离器中通过旋流动作的分离；或者通过离心过滤的分离。聚合方法(也被称为颗粒形成方法)被公开在例如美国专利号3，248，179、4，501，885,5,565，175,5,575，979,6,239，235,6,262，191和6，833，415中，其每一篇通过引用以其全部内容并入本文。在淤浆聚合中使用的合适稀释剂包括但不限于聚合的单体和在反应条件下为液体的烃。合适稀释剂的实例包括但不限于烃，诸如丙烷、环己烷、异丁烷、正丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷和正己烷。一些回路聚合反应可在没有使用稀释剂的本体条件下发生。一个实例是如美国专利号5，455，314中公开的丙烯单体的聚合，其通过引用以其全部内容并入本文。根据本公开内容的又一方面，聚合反应器可包括至少一个气相反应器。这种系统可采用包含一种或多种单体的连续循环流，其在聚合条件下催化剂存在下连续循环穿过流化床。循环流可从流化床中取出并且再循环返回至反应器。同时，聚合产物可从反应器中取出，并且可加入新的或新鲜的单体以代替聚合的单体。这种气相反应器可包括烯烃多级气相聚合工艺，其中烯烃在至少两个独立气相聚合区的气相中聚合，同时将第一聚合区中形成的包含催化剂的聚合物进料到第二聚合区。一种类型的气相反应器被公开在美国专利号5，352，749,4588,790和5，436，304中，其每一篇通过引用以其全部内容并入本文。根据本公开内容的又一方面，高压聚合反应器可包括管式反应器或高压釜反应器。管式反应器可具有几个区，其中加入新鲜的单体、引发剂或催化剂。单体可被夹带在惰性气流中并且在反应器的一个区域引入。引发剂、催化剂、和/或催化剂成分可被夹带在惰性气流中并且在反应器的另一区域引入。气流可被混合以进行聚合。可适当地利用热和压以获得最佳的聚合反应条件。根据本公开内容的又一方面，聚合反应器可包括溶液聚合反应器，其中单体通过合适的搅拌或其它方式与催化剂组合物进行接触。可以利用包含惰性有机稀释剂或过量单体的载体。如果期望的话，单体可在液体物质存在或不存在下以蒸汽相与催化反应产物接触。聚合区被保持在这样的温度和压力下，其将导致在反应介质中形成聚合物溶液。可采用搅拌以在整个反应区内获得更好的温度控制并保持均勻的聚合混合物。利用合适的方式驱散聚合放出的热。这些反应器在本领域中是已知的。适合于本公开内容的聚合反应器可进一步包括下列的任意组合至少一种原料进料系统、至少一种催化剂或催化剂成分的进料系统、和/或至少一种聚合物回收系统。本公开内容的合适反应器系统可进一步包括用于原料提纯、催化剂储存和制备、挤出、反应器冷却、聚合物回收、分馏、再循环、储存、卸载、实验室分析和过程控制的系统。为了聚合效率和提供树脂特性而控制的条件包括温度、压力和各反应物的浓度。聚合温度可影响催化剂生产率、聚合物分子量和分子量分布。合适的反应温度可以是按照吉布斯(Gibbs)自由能方程的解聚温度以下的任何温度。一般地，根据聚合反应器的类型，这包括例如60°C至280°C以及70°C至110°C。合适的压力也将根据反应器和聚合类型而变。回路反应器中液相聚合的压力一般低于IOOOpsig(磅/每平方英寸)。气相聚合的压力通常在200-500psig。管式或高压釜反应器中的高压聚合一般在20，000至75，OOOpsig下运行。聚合反应器也可在超临界区操作，所述超临界区通常发生在较高的温度和压力下。在压力/温度图的临界点以上(超临界相)进行操作可提供优势。在一实施方式中，采用的是淤浆聚合法，其中催化剂被悬浮在惰性有机介质中并且被搅拌以在聚合期间将其保持悬浮。有机介质可以是例如链烷烃、环烷烃或芳香烃。对于乙烯聚合物的生产来说，淤浆聚合法可在50°C至110°C的温度以及IOOpsia至700psia或更高的压力下在反应区中进行。至少一种单体被放置在淤浆的液相中，其中催化剂被悬浮，由此提供单体和催化剂之间的接触。催化剂的活性和生产率是相当高的。如本文所用，活性是指每小时每克所填充的固体催化剂所生产的聚合物的克数，并且生产率是指每克所填充的固体催化剂所生产的聚合物的克数。可以控制各反应物的浓度以生产具有某些物理和机械特性的树脂。由该树脂制成的建议性最终用途产品以及制备该产品的方法决定了期望的树脂特性。机械特性包括张力、挠性、冲击、蠕变、应力松弛和硬度测试。物理特性包括密度、分子量、分子量分布、解链温度、玻璃化转变温度、结晶的熔化温度(temperaturemeltofcrystallization)、密度、立构规整性、抗龟裂增长性、长链支化和流变学测量。单体、共聚单体、氢、助催化剂、改性剂和电子给体的浓度有助于产生这些树脂特性。共聚单体被用于控制产品密度。氢被用于控制产品分子量。助催化剂可被用于烷基化、清除毒物和控制分子量。改性剂可被用于控制产品特性并且电子给体影响立构规整性。此夕卜，必须使毒物的浓度最小化，因为它们影响反应和产物特性。聚合后，可向聚合物中加入添加剂和改性剂，以在制造期间提供更好的加工以及最终产品的期望特性。添加剂包括表面改性剂如增滑剂、防结块剂、增粘剂；抗氧化剂如主抗氧化剂和二次抗氧化剂；颜料；加工助剂如蜡/油和含氟弹性体；和特定添加剂如阻燃齐U、抗静电剂、清除剂、吸收剂、增味剂和降解剂。在一实施方式中，OROC被用于α-烯烃的聚合中。可选地，OROC可被用于乙烯聚合成聚乙烯中。聚合物如聚乙烯均聚物可以本文前述的方式进行生产。在一实施方式中，利用OROC生产的聚合物组合物(如聚乙烯)的特征在于密度等于或大于0.960克每立方厘米(g/cc)，可选地等于或大于0.962g/cc,或者可选地等于或大于0.963g/cc。在一实施方式中，利用OROC生产的聚合物组合物(如聚乙烯)具有在1.3克每10分钟(g/10min)至2.8g/10min范围内的熔体指数，MI，可选地1.5g/10min至2.5g/10min,或者可选地1.7g/10min至2.2g/10min。熔体指数(MI)是指当在190°C下10分钟内经受2160克的力时能压迫穿过直径0.0825英寸的挤压流变仪孔的聚合物量，如按照ASTMD1238所测定。在一实施方式中，利用OROC生产的聚合物组合物(如聚乙烯)具有220至370范围内的可恢复剪切应变参数(RSP)，可选地250至350，或者可选地270至330。各种聚合物树脂之间流变学差异的定量测量是估计RSP。橡胶状物质的可恢复剪切应变由方程(1)定义<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>其中N1是第一正应力差和τ是剪切应力。方程(1)的意义和解释的详细资料可见J.Μ.Dealy,K.F.ffissbrun,MeltRheologyanditsRoleinPlasticsProcessing:TheoryandApplications,VanNostrandReinhold,NewYork,(1990)，其通过引用以其全部内容并入本文。在低频下，可恢复剪切可由方程(2)进行估计(2)其中G'表示动态剪切模量的弹性部分而Iη*!和ω分别表示相应复数粘度(利用Cox-Merz规则)和频率的数量。在低频率范围内(例如ω=0.03s—1)应用该近似值，可以获得树脂的RSP值。本公开内容中给出的RSP值是利用方程(2)如上所述得到的，并且乘以常量因子1000。在一实施方式中，利用0R0C生产的聚合物组合物(如聚乙烯)具有0.155至0.200范围内的CarreauYasuda‘a，参数CY~a,可选地0.160至0.190，或者可选地0.165至0.185。CarreauYasuda‘a’参数(CY_a)被定义为流变宽度参数。流变宽度是指对于聚合物来说牛顿型和密律型剪切速度之间的过渡区域的宽度或者聚合物粘度的频率依赖性。流变宽度是聚合物树脂的松弛时间分布的函数，松弛时间分布又是树脂分子结构或构造的函数。CY-a参数可通过假定Cox-Merz规则以及通过用修正的Carreau-Yasuda(CY)模型——其由方程(3)表示——拟合在线性-粘弹性动态振动频率扫描实验中产生的流动曲线进行计算而获得<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>(3)其中E=粘度(Pa·s)；>=剪切速度(1/s)a=流变宽度参数Τξ=松弛时间(S)[描述处于过渡区域的时间位置]E0=零剪切粘度(Pa·s)[定义了牛顿平台]η=密律常数[定义了高剪切速度区域的最终斜率]为了方便模型拟合，密律常数η保持在恒定值。CY模型和派生的参数的意义和解释的详细资料可见C.A.Hieber和H.H.Chiang,Rheol.Acta,28，321(1989)；C.A.Hieber和H.H.Chiang,Polym.Eng.Sci.，32，931(1992)；以及R.B.Bird,R.C.Armstrong和0.Hasseger,DynamicsofPolymericLiquids,Volume1,FluidMechanics,2ndEdition,JohnWiley&SonS(1987)，其每一篇通过引用以其全部内容并入本文。在一实施方式中，利用0R0C生产的聚合物组合物(如聚乙烯)具有的方程(3)所定义的零剪切粘度(E。)范围在1X104帕斯卡秒(Pa*s)至lX105Pa*s，可选地1X104Pas至8X104Pas，或可选地2X104Pas至6X104Pas。零剪切粘度是指零剪切速度下聚合组合物的粘度并且表示材料分子结构。此外，对于聚合物熔体，零剪切粘度通常是加工特性的有用指示，加工特性例如吹塑和发泡技术中的熔体强度以及吹膜中的气泡稳定性。零剪切粘度越高，熔体强度或气泡稳定性越好。在一实施方式中，聚合物树脂的初始张力(IT)满足方程(4)IT彡-1.67XMI+b(4)其中参数b等于5.17，可选地5.42，或者可选地5.67。IT是在特定流动和拉伸速度下拉伸聚合物绳所需的力。IT是通过测量与拉伸在恒定流动速度下挤压穿过标准熔体指数测定仪的细丝相关的力对树脂延伸性的表征。影响IT测试的分子参数包括分子量、分子量分布、长链支化、交联、添加剂和短链支化。在本公开内容中，IT是利用与恒速活塞、恒速引出筒和精密力传感器连接的Ml筒测量的，以测定将熔体细丝拉伸至已知应变所需的力。如上所述测量的聚合物树脂的IT是Ml和参数b的函数。如本文所公开生产的聚合物树脂可采用任何合适的技术制成制品或最终用途制品，如挤压、吹塑、注塑、纺丝、热成型和浇铸。例如，聚合物树脂可被挤压成薄片，其然后热成型为最终用途制品如容器、杯、碟、盘、玩具或另一产品的组件。在一种实施方式中，如本文所述生产的聚合物树脂(如聚乙烯)可被制成膜，其可用于食品包装。在一实施方式中，本公开内容的聚合物树脂被制成膜。本公开内容的膜可通过任何合适的方法并在生产膜的任何合适条件下生产。在一实施方式中，聚合物树脂通过吹膜法制成膜。在吹膜法中，塑料熔体通常垂直地被挤压穿过环形缝模，以形成薄壁管。然后空气可以经由该模中心上的孔引入，向上吹出像气球的管。安装在该模顶上的高速空气环吹到热的膜上以将其冷却。膜管然后继续向上，不断冷却，直至它穿过压料辊，在压料辊处管变平以产生已知为平折管的膜。这种平折或坍缩管然后经由更多的辊从挤压塔上向下带回。在较高的输出线上，膜泡中的空气也被交换。这被称为内部膜泡冷却(IBC)。平折薄膜然后被保持如此，或者平折的边被切掉以生产两张平的膜片并且被绕到卷轴上。一般地，模具和膜吹制管之间的膨胀率将是模具直径的1.5至4倍。熔体壁厚与冷却的薄膜厚度之间的收缩发生在径向和纵向，并且容易通过改变膜泡内空气体积和通过改变引出速度控制。从本公开内容的聚合物树脂(如聚乙烯)制成的膜可以是用户所期望的任意厚度。可选地，本公开内容的聚合物树脂可被制成厚度0.1密尔至5密尔的膜，可选地0.5密尔至3.0密尔，可选地0.8密尔至2.5密尔。通过使用如本文所述制备的聚合物树脂可促进本文所述类型薄膜的生产。例如，本文所述类型的聚合物树脂当进行膜生产方法时可呈现出改善的加工特征。在一实施方式中，当与用没有经历包括氧化、还原、氧化顺序的活化的催化剂制备的相似熔体指数的聚合物树脂比较时，本文所述类型的聚合物树脂可在降低的挤出压下挤出。挤出压通过挤出机的熔体压力传感器进行测量。例如，当与用没有经历包括氧化、还原、氧化顺序的活化的催化剂制备的相似熔体指数的聚合物树脂比较时，在加工过程中，如本文所述生产的聚合物树脂可呈现降低了等于或大于30%的挤出压，可选地等于或大于25%，可选地等于或大于18%。这种比较催化剂可为传统的催化剂体系，如铬基催化剂或ZieglerNatta催化剂。在一实施方式中，比较催化剂是另外的类似催化剂，其已经经历传统的活化顺序，而不是包括氧化、还原和氧化的活化顺序。另外的加工方法的改进可包括压头降低了2%至30%，可选地5%至28%，可选地10%至25%；并且电动机负荷降低了2%至20%，可选地4%至17%，可选地5%至15%。这里，压头是指挤压机末端处的排出压力，而电动机负荷是指挤压机的牵引马力。聚合物树脂改进的加工特性的进一步指示可为吹膜生产期间气泡稳定性的增加。气泡稳定性提高可归因于对前述吹膜法期间形成的气泡产生不利影响的活动或动作的减少。导致不稳定薄膜气泡的活动可被描述为气泡呼吸(颈随着时间的垂直运动)、舞动(气泡围绕模具中心所形成的轴的环形旋转)或者气泡相对于模具本质上随机的运动。这些不稳定性引起差的尺寸分布(即膜厚度变化)，并且还可导致过程中断，其将一般导致所生产的可接受膜数量的减少。气泡稳定性是定性度量，其可在1至5的级别上进行评定，其中1表示好的气泡稳定性并且5表示差的气泡稳定性。本文所公开类型的聚合物树脂可在吹膜生产期间呈现2-3的气泡稳定性，而用没有经历包括氧化、还原、氧化顺序的活化的催化剂制备的其它相似树脂可具有4-5的气泡稳定性。在一实施方式中，从本公开内容的PE组合物制成的膜可呈现增强的防渗性。例如所述膜可呈现降低的湿气透过率(MVTR)和降低的氧透过率(0TR)。在一实施方式中，从本公开内容的聚合物树脂生产的标称1.6-1.8密尔厚的吹膜具有范围在0.21克密尔每100平方英寸每天(gmil/100in2/天)至0.33gmil/100in2/天的计量标准化MVTR，可选地0.22gmil/100in2/天至0.29gmil/100in2/天，或者可选地0.23g.mil/100in7天至0.27g.mil/100in7天，如按照ASTMF1249所测量。MVTR测量气态H20穿过屏障的通过。MVTR也可被称为水蒸气透过率(WVTR)。一般地，MVTR在特定室中测量，所述室被基底/屏障材料垂直分开。干气氛在一室，并且潮湿气氛在另一室。在可指定“湿”室中温度和湿度的五种组合的任意一种的条件下运行24小时测试，以查看有多少湿气从“湿”室穿过基底/屏障到达“干”室。在一实施方式中，从本公开内容的聚合物树脂生产的膜具有范围在120立方厘米每100平方英寸每天(cm3/100in2/天)至170cm3/100in7天的0TR，可选地120cm3/100in7天至150cm7l00in2/天，，或者可选地125cm3/100in7天至140cm7l00in2/天，如根据ASTMD3985所测量。0TR是在给定时间内穿过薄膜的氧气量的测量。测试可在一温度范围内、一相对湿度范围内进行。一般地，膜的一侧暴露于氧。随着它溶解进入膜并且渗透穿过样品物质，氮吹扫膜的另一侧并且将透过的氧分子传送至库仑传感器。该值被报道为透过率。当该率乘以该物质的平均厚度时，结果被认为是渗透率。实施例尽管已经概述了本发明，但是下列实施例是作为本发明的特定实施方式给出的并且以证明其实践和优点。应当理解，这些实施例是通过例证的方式给出的并且没有意图以任何方式限制所附权利要求的具体要求。在实施方式中，所生产的聚合物树脂被用于具有优良防渗特性的吹膜应用。在下面的实施例中，MVTR是按照ASTMF-1249测量的。MoconPermatron仪器(型号W3/31)被使用并且在下列条件下进行测量37.8°C和相对湿度90%。0TR是按照ASTMD-3985测量的。MoconOx-Trans仪器(型号2/20)被使用并且在下列条件下进行测量23°C和相对湿度0%。在下列实验中，单层吹膜是利用单层(单)模具、光滑孔挤出机、双风口风环和60密尔模具针进行制备的。吹胀比(BUR)为2.0，其等于平折宽度25.25。标准输出量为250磅/小时并且目标规格为1.75密尔。薄膜采用固定气泡和一致的冰冻线高进行制备。膜的冷却采用IBC和冷却空气进行。多层膜采用三层模具、光滑孔挤出机、双风口风环和60密尔模具针通过共挤出进行制备。BUR为2.0，其等于平折宽度25.25。标准输出量为250磅/小时并且目标规格为1.6密尔和2.5密尔。三层膜包括HDPE表层，其为总膜厚的33%，HDPE芯层，其为膜厚的52%，以及LLDPE表层，其为总膜厚的15%。实施例1铬/二氧化硅-二氧化钛催化剂从W.R.Grace以名称MAGNAP0RE963获得，并且通过三个不同的被称为P(I)、P(II)和P(III)的程序在42英寸商业活化器中进行活化。对于0R0C的形成来说，P(II)和P(III)利用本文所公开的程序进行活化。具体地，利用P(II)程序活化催化剂包括通过在空气中8小时内以2.6degF/min的速度升高温度至829°C(1525°F)并且在空气中保持温度在829°C(1525°F)2小时来加热450磅的Cr/二氧化硅-二氧化钛催化剂。空气然后用氮冲掉，并且催化剂首先在829°C(1525°F)下在氮气中10mol%的一氧化碳中保持2小时，然后在829°C(1525°F)下在氮气中保持4小时。将温度降至704°C(1300°F)后，催化剂在空气中处理3小时。利用P(III)程序活化催化剂包括通过在空气中8小时内升高温度至829°C(1525°F)加热450磅的Cr/二氧化硅-二氧化钛催化剂。然后催化剂在空气中保持在829°C(1525°F)下2小时。用氮气冲掉空气后，催化剂在829°C(1525°F)下与氮气中lOmol%的一氧化碳接触2小时，然在829V(1525°F)下在氮气中保持4小时。将温度降至788°C(1450°F)后，催化剂在空气中处理3小时。P⑴通过“传统程序”进行活化，其由下列组成在空气中8小时内升高温度至829°C(1525°F)，然后在空气中保持温度在829°C(1525°F)8小时，加热450磅的Cr/二氧化硅_二氧化钛催化剂。这些催化剂然后在台架规模反应器中进行测试，以测定其活性和聚合物特性，尤其是熔体指数势(meltindexpotential)0聚合实验是在2.2升装有在400rpm下旋转的水下搅拌器的钢制反应器中进行。反应器被与钢制冷凝器连接的包含有沸腾甲醇的钢制夹套包围。甲醇的沸点在电子控制设备的帮助下通过改变施加到冷凝器和夹套的氮气压力进行控制，其允许在半摄氏度之内的精密温度控制。少量(通常0.05至0.12克)固体催化剂首先在氮气下装到干燥反应器中。接着，装入1.2升异丁烷液体并且反应器被加热至期望的温度105°C。然后向反应器中加入乙烯，以等于固定压力如550psig，其在实验期间被保持。让搅拌继续大约一小时，并且通过记录乙烯向反应器中以保持固定压力的流量，记录活性。13规定时间后，将乙烯流动停止，并且反应器慢慢减压并且打开以回收颗粒聚合物粉末。在所有情况下，反应器是干净的，没有任何壁垢、涂层或其它形式的积垢的迹象。然后去除聚合物粉末并且称重。活性被具体描述为每小时每克所装载固体催化剂所生产的聚合物克数。表1总结了通过这些活化程序生产的催化剂的活性以及通过这些活化的催化剂生产的均聚物的物理特性，其为熔体指数(Ml)、分子量(MW)、多分散性指数(PDI)和由方程(3)所定义的CarreauYasuda‘a’参数(CY_a)。通过本文所公开的程序P(II)和P(III)活化的催化剂呈现出与通过传统程序P(I)活化的催化剂相当的催化剂活性，但是生产出具有较高熔体指数(Ml)的树脂。值得注意的是，在较低再氧化温度下活化的P(II)也生产出较高熔体指数的树脂。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>实施例2活化催化剂被用在反应器温度为104°C(220°F)的18，000加仑容量的商业回路反应器中以催化乙烯聚合。乙烯的浓度是4wt%，停留时间1小时。获得均聚物并且测试物理特性和薄膜性能。S1是熔体指数(Ml)为2.Odg/min的聚乙烯树脂，而S2是熔体指数(MI)1.7dg/min的聚乙烯树脂。还获得三种其它树脂，被用于生产标称1.7密尔的吹膜，测试其性能，并且被用作比较树脂。C1是从熔体指数(MI)1.Odg/min的高密度聚乙烯吹膜树脂HiD9659生产的；C4是从熔体指数(MI)1.Odg/min的高密度聚乙烯MMW薄膜级别ALATHONM6210生产的；并且C5是从熔体指数(Ml)2.Odg/min的高密度聚乙烯MMW薄膜级另ijALATHONM6020生产的。HiD9659可从ChevronPhillipsChemicalCompany商业上获得，而ALATHON树脂是从EquistarChemicals,LP商业上获得的。这些树脂的薄膜性能和加工特性被总结在表2中。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>树脂S1和S2当与C4和C5树脂比较时呈现增加的气泡稳定性，而薄膜如MVTR值所示呈现出可比拟的防渗性能。尽管C1树脂呈现出比S1或S2树脂高的气泡稳定性，但是用S1或S2树脂生产的薄膜当与用C1树脂生产的薄膜比较时呈现出如较低MVTR所示的增强的防渗性能。此外，当与C1、C4或C5树脂比较时S1和S2树脂的加工特性提高。具体而言，在加工期间，S1和S2树脂是在较低的压头、较低的电动机负荷和较低的满载电流下进行加工的。因此，如本文所述(即利用0R0C)生产的树脂可允许转炉作为单层膜运行树脂，并且这些膜将呈现出与共挤出膜可比拟的MVTR性能，所述共挤出膜可例如以2MI与1MI树脂相结合。在一些商用薄膜中，需要密封层来提供对于最终用途来说具有适当密封特性的薄膜结构。在这样的情况下，不管怎样共挤出将是必需的。然而，甚至在这样的情况下，如本文所述(即利用0R0C)生产的树脂将允许转炉利用较少的树脂制备具有所需MVTR性能的薄膜结构。例如，制造厂可以能减少树脂类型和存量，这是由于能制备具有用户和/或工艺所期望特性的单层膜，而不是诉诸于在加工期间需要更多照管和努力以实现期望结构的共挤出膜。如本文所述生产的聚合物树脂的改进加工特性可允许制造厂提高制造效率并对制造成本产生积极影响。实施例3具有不同Ml值的聚合物树脂——被指定为样品S1-S10——按照本文所公开的方法进行生产并且测试其特性和膜性能。还测试了比较树脂的特性和膜性能。具体地，C1是从熔体指数(MI)0.99dg/min的高密度聚乙烯吹膜树脂HiD9659生产的；C2是从熔体指数(MI)1.02dg/min的高密度聚乙烯吹膜树脂HiD9659生产的；C3是从熔体指数(MI)1.06dg/min的高密度聚乙烯吹膜树脂HiD9659生产的；C4是从熔体指数(MI)1.00dg/min的高密度聚乙烯MMW薄膜ALATHONM6210生产的；并且C5是从熔体指数(Ml)2.OOdg/min的高密度聚乙烯MMW薄膜ALATHONM6020生产的。表3总结了对这些树脂和从这些树脂生产的薄膜所测定的MI、HLMI、HLMI/MI比、密度、MVTR和0TR值。如较低的MVTR和0TR值所示，树脂S1-S10呈现出提高的防渗性。随着Ml值变得大于l.Odg/min，防渗性增加。此外。这些样品的流变特性被测试并且结果总结在表4中，其提供零剪切粘度E。、松弛时间T。CY-a参数(流变宽度参数)和可恢复应变参数(RSP)。方程(3)中所定义的密律常熟n被设定为0.1818。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>在这个实施例中，不依赖于其MI值，利用0R0C生产的树脂(即S1-S10)具有范围在0.17至0.19的CY-a值。这大于比较样品C1、C2和C3的CY_a值但小于比较样品C4和C5的值。比较样品C1、C2和C3是由Ziegler-Natta催化剂生产的，不希望受理论的限制，其当与利用铬基催化剂生产的树脂比较时，生产具有增加的长链支化(LCB)的树脂。CY-a值的减少表明0R0C能生产具有增加的流变宽度的聚合物树脂。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>尽管已经显示并描述了本发明的实施方式，但是本领域技术人员可以对其改进，而没有脱离本发明的精神和教导。本文所述的实施方式仅仅是例证性的，并且没有意欲是限制性的。本文所公开发明的许多变化和改进是可能的并且在本发明的范围内。在清楚地叙述数值范围或界限的情况下，这些表达范围或界限应当被理解为包括落在该清楚表达范围或界限内的类似量值的重叠范围或界限(例如1至10包括2、3、4等；大于0.10包括0.11,0.12,0.13等)。例如，当公开具有下限&和上限Ru的数值范围时，落在该范围内的任何数值都被具体地公开。具体而言，范围内的下述数值被具体公开R=RL+k*(Ru-Rl)，其中k是具有增量的范围在至100%的变量，即k是1%、2%、3%、4%、5%、.....50%,51%,52%,.....,95%,96%,97%,98%,100%。此外，如上所限定由两个R数所限定的任何数值范围也被具体地公开。较宽的术语如包含、包括、具有等的使用应当被理解为给较窄的术语如由……组成、基本上由……组成、主要由……构成等提供支持。因此，保护范围不受上述说明书的限制但仅仅受所附权利要求书限制，该范围包括权利要求主题的所有等价物。每项和每个权利要求是作为本发明的实施方式并入说明书的。因此，权利要求书是进一步的描述并且是对本发明实施方式的补充。本文中出版物的讨论不是对它是本发明现有技术的承认，尤其是出版日在本申请优先权日之后的任何参考文献。权利要求聚合物树脂，其密度大于0.960g/cc，熔体指数为1.3g/10min.至2.8g/10min.，零剪切粘度为1×104Pa*s至1×105Pa*s，可恢复剪切参数为220至370，以及CY-a参数为0.155至0.200。2.权利要求1或11所述的树脂，其中所述树脂当与用没有经历包括氧化、还原、氧化顺序的活化的催化剂制备的相似熔体指数的聚合物树脂比较时呈现出提高的气泡稳定性。3.权利要求1或11所述的树脂，其中所述树脂当与用没有经历包括氧化、还原、氧化顺序的活化的催化剂制备的相似熔体指数的聚合物树脂比较时呈现出2%至30%的压头降低。4.权利要求1或11所述的树脂，其中所述树脂当与用没有经历包括氧化、还原、氧化顺序的活化的催化剂制备的相似熔体指数的聚合物树脂比较时呈现出2%至20%的电动机负荷减少。5.权利要求1或11所述的树脂，其中所述树脂包括聚乙烯。6.从权利要求1或11所述的树脂生产的膜。7.权利要求6所述的膜，其具有0.1密尔至5密尔的厚度。8.权利要求6所述的膜，其具有0.21g.mil/100in2/天至0.33g.mil/100in2/天的湿气透过率。9.权利要求6所述的膜，其中所述膜具有120cm7l00in2/天至170cm7l00in2/天的氧气透过率。10.食品包装容器，其包括权利要求6所述的膜。11.聚合物树脂，其具有由方程IT彡-1.67*(MI)+b定义的初始张力，其中b是5.17，并且当与用没有经历包括氧化、还原、氧化顺序的活化的催化剂制备的相似熔体指数的聚合物树脂比较时，所述树脂的挤出压力降低百分数为30%，其中所述树脂当制成膜时水蒸气透过率为0.21克密尔/100平方英寸/天至0.33克密尔/100平方英寸/天。12.食品包装容器，其包括权利要求6所述的膜。13.一种方法，其包括(a)提供包括铬和载体的催化剂，所述载体的孔体积为1.7ml/g至3.5ml/g和表面积为450m2/g至700m2/g，(b)使所述催化剂氧化，以制成氧化的催化剂，(c)使所述氧化的催化剂还原，以制成氧化还原的催化剂，(d)使所述氧化还原的催化剂氧化，以制成活化催化剂，(e)在适于制备聚烯烃的条件下使所述活化催化剂与烯烃接触，和(f)回收聚烯烃，其中所述聚烯烃密度大于0.960g/cc并且熔体指数为1.3g/10min.至2.8g/10min。14.权利要求13所述的方法，其中(b)中的所述氧化是在包含5摩尔％至100摩尔％氧的氧化气氛下、在500°C至900°C的温度下进行1小时至12小时的时间。15.权利要求13所述的方法，其中(c)中的所述还原是在包含5摩尔％至100摩尔％二氧化碳的还原气氛下、在700°C至900°C的温度下进行1小时至12小时的时间。16.权利要求13所述的方法，其中(d)中的所述氧化是在包含5摩尔％至100摩尔％氧的氧化气氛下、在500°C至900°C的温度下进行1小时至10小时的时间。17.权利要求13所述的方法，其中所述烯烃包括乙烯并且所述聚烯烃包括聚乙烯。18.权利要求13所述的方法，其还包括挤出所述聚烯烃并且制成水蒸气透过率为0.21克密尔/100平方英寸/天至0.33克密尔/100平方英寸/天的膜，其中所述聚烯烃的初始张力由方程IT彡-1.67*(MI)+b限定，其中b是5.17；并且其中当与用没有经历包括氧化、还原、氧化顺序的活化的催化剂制备的相似熔体指数的聚合物树脂比较时，所述树脂的挤出压力降低百分数为30%。全文摘要本发明的名称是具有改进的防渗性的聚乙烯膜及其制备方法。聚合物树脂，其密度大于0.960g/cc，熔体指数为1.3g/10min.至2.8g/10min.，零剪切粘度为1×104Pa*s至1×105Pa*s，可恢复剪切参数为220至370，以及CY-a参数为0.155至0.200。聚合物树脂，其具有由方程IT≥-1.67*(MI)+b定义的初始张力，其中b是5.17，并且当与用没有经历包括氧化、还原、氧化顺序的活化的催化剂制备的相似熔体指数的聚合物树脂比较时，所述树脂的挤出压力降低百分数为30％，其中所述树脂当制成膜时水蒸气透过率为0.21克·密尔/100平方英寸/天至0.33克·密尔/100平方英寸/天。文档编号C08F4/02GK101831018SQ20101012424公开日2010年9月15日申请日期2010年2月25日优先权日2009年2月27日发明者A·M·苏克哈迪亚,L·苏姆特,M·P·麦克丹尼尔,R·K·克里什纳斯瓦米,T·H·辛姆巴鲁克申请人:切弗朗菲利浦化学公司