专利名称：聚合物型无卤阻燃剂(pdptp)及其制备方法
技术领域：
本发明属于聚合物型无卤阻燃剂技术领域，具体涉及一种聚合物型无卤阻燃剂及
其制备方法。
二背景技术：
由于全球阻燃材料无卤化环保的最新要求，对聚酯、环氧树脂及其它工程塑料等 聚合物的阻燃，急待需求性价比高的新型阻燃剂。阻燃剂种类繁多，其中磷系阻燃剂特别是 有机膦阻燃剂被受青睐，是各类阻燃剂中最重要的一类阻燃剂之一。有机膦阻燃剂结构中 含有c-p键，给分子带来了稳定性，适应于高温加工，聚合型大分子阻燃剂与树脂有很好的 相溶性，易于分散，不析出，不降低材料的机械强度。还具有低烟、无毒等优点，又因其不含 卤素，具有很好的发展前景。
三
发明内容
本发明的目的是提供一种新的聚合物型无卤阻燃剂。 本发明的另一目的是提供一种本发明的聚合物型无卤阻燃剂的制备方法。 本发明提供的聚合物型无卤阻燃剂，其特征在于该阻燃剂是由下列合成反应获取
的一类聚合物，艮卩
0— =0+ x—P—X ~一 O—p:O 其中n为1 100的整数X为氯原子或溴原子，m为0 3的整数，R为苯基、甲基、 乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基中的任一种。且该阻燃剂的外观为白色结晶物，熔 融温度235 250°C。 本发明还提供了一种制备上述聚合物型无卤阻燃剂的方法。该方法是先将以上
反应式中的原料(i)与原料(ii)按摩尔比为i : o.9 i. i，催化剂与原料(i)摩尔比为
0. 001-0. l称量，然后加入带有搅拌器，温度计的反应釜中，在氮气保护下，于温度120 26(TC反应4 io小时即得白色阻燃齐U。也可将得到的白色阻燃剂再加入溶剂使其完全溶 解，然后用4-8倍溶剂量的沉淀剂进行沉淀析出，经过滤，真空干燥后得到白色结晶物。
用于本发明方法的催化剂为氯化钙、氯化铝、氯化锌、氯化镁、氯化钡中的任一种； 沉淀剂为无水乙醚、无水甲醇、无水乙醇中的任一种；溶剂选用氯仿、苯甲醇、四氯乙烷和
1:i苯酚-四氯乙烷混合溶液中的任一种。 本发明具有如下优点 1、本发明提供的聚合物型无卤阻燃剂作为一种新的阻燃添加剂与聚合物基体相容性好，不易迁移，具有优良的耐久性。 2、本发明提供的聚合物型无卤阻燃剂阻燃效果好，且不含卤素，完全满足阻燃材 料的最新无卤化要求。 3、本发明提供的制备方法简单，条件易于控制。 4、本发明提供的聚合物型无卤阻燃剂应用范围广，能同时适用聚酯树脂、聚酰胺、 环氧树脂以及不饱和树脂等多种聚合物体系的阻燃，并均能达到良好的阻燃效果。
具体实施例方式
下面给出实施例以对本发明作进一步说明，但需指出的是以下实施例不能理解为
对本发明保护范围的限制，本领域的技术熟练人员根据本发明的上述内容对本发明作出的 一些非本质的改进和调整仍属于本发明的保护范围。 实施例l将苯基硫代膦酰二氯l摩尔，9，10-二氢-9-氧杂-10-磷酰杂菲-对苯 二酚(以下简称DOPO-HQ) 1摩尔，氯化钙0. 01摩尔，加入带有搅拌器、温度计的反应釜中， 通入氮气搅拌升温到16(TC反应1小时；然后升温到24(TC反应4小时；冷却后加入200ml 氯仿使之完全溶解，然后倒入5倍体积的无水乙醚中沉淀，经过滤、真空干燥后得白色结晶 状产品。产率为99%，熔融温度为245°〇。 实施例2 将苯基硫代膦酰二溴1摩尔，DOPO-HQ 1. 1摩尔，氯化锌0. 02摩尔， 加入带有搅拌器、温度计的反应釜中，通入氮气搅拌升温到16(TC反应1小时；然后升温到 25(TC反应5小时；冷却后加入150ml四氯乙烷使之完全溶解，然后倒入7倍体积的无水乙 醚中沉淀，经过滤、真空干燥后得白色结晶状产品。产率为95%，熔融温度为235°C。
实施例3将甲基苯基硫代膦酰二氯1摩尔，DOPO-HQ 0. 95摩尔，氯化铝0. 05摩 尔，加入带有搅拌器、温度计的反应釜中，通入氮气搅拌升温到15(TC反应2小时；然后升温 到20(TC反应3小时；再升高温度到25(TC反应1小时冷却后加入100ml 1 : 1苯酚-四 氯乙烷使之完全溶解，然后倒入8倍体积的无水乙醚中沉淀，经过滤、真空干燥后得白色结 晶状产品。产率为98%，熔融温度为235°C。 实施例4 将苯基硫代膦酰二氯1摩尔，D0P0-HQ 1. 05摩尔，氯化钙0. 03摩尔， 加入带有搅拌器、温度计的反应釜中，通入氮气搅拌升温到16(TC反应3小时；然后升温到 25(TC反应3小时；冷却后加入200ml氯仿使之完全溶解，然后倒入5倍体积的无水乙醚中 沉淀，经过滤、真空干燥后得白色结晶状产品。产率为99%，熔融温度为240°C。
实施例5 将2， 4， 6-三甲基苯基硫代膦酰二氯1摩尔，0D0P-HQ 1摩尔，氯化铝 0. 015摩尔，加入带有搅拌器、温度计的反应釜中，通入氮气搅拌升温到15(TC反应2小时； 然后升温到20(TC反应6小时；冷却后加入100ml 1 : 1苯酚一四氯乙烷使之完全溶解，然 后倒入8倍体积的无水乙醇中沉淀，经过滤、真空干燥后得白色结晶状产品。产率为95%， 熔融温度为250°C。 实施例6 将4-异丙基苯基硫代膦酰二氯1摩尔，D0P0-HQ 1. 05摩尔，氯化锌 0. 05摩尔，加入带有搅拌器、温度计的反应釜中，通入氮气搅拌升温到15(TC反应1小时；然 后升温到20(TC反应4小时；再升高温度到26(TC反应2小时；冷却后加入150ml 1 : l苯 酚一四氯乙烷使之完全溶解，然后倒入8倍体积的无水乙醇中沉淀，经过滤、真空干燥后得 白色结晶状产品。产率为96X，熔融温度为235。C。
实施例7将乙基苯基膦酰二氯1摩尔，D0P0-HQ 1摩尔，氯化f丐0. 01摩尔，加入 带有搅拌器、温度计的反应釜中，通入氮气搅拌升温到18(TC反应2小时；然后升温到25(TC 反应4小时；冷却后加入250ml苯甲醇使之完全溶解，然后倒入8倍体积的无水甲醇中沉 淀，经过滤、真空干燥后得白色粉末状产品。产率为98%，熔融温度为245°C。
权利要求
一种聚合物型无卤阻燃剂，其特征在于该阻燃剂是由下述合成反应获取的一类聚合物，即其中n为1～80的整数X为氯原子或溴原子，R为烃基或取代的烃基，且该阻燃剂的外观为白色结晶物，熔融温度235～250℃。FSA00000055891700011.tif
2. 根据权利要求1所述的聚合物型无卤阻燃剂，其特征在于m为0 3的整数；烃基 为苯基、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基中的任一种。
3. 根据权利要求l-2所述的聚合物型无卤阻燃剂的制备方法，其特征在于先将原料 (I)与原料(II)按摩尔比为l : 0.9 1. l，催化剂与原料(I)摩尔比为0.001 0.1称 量，然后加入带有搅拌器，温度计的反应釜中，在氮气保护下，于温度120 26(TC反应4-10 小时即得白色阻燃剂。
4. 根据权利要求3所述的聚合物型无卤阻燃剂的制备方法，其特征在于将得到的白色 阻燃剂再加入溶剂使其完全溶解，然后用4-8倍溶剂量的沉淀剂进行沉淀析出，经过滤，真 空干燥后得到白色结晶物。
5. 根据权利要求3或4所述的聚合物型无卤阻燃剂的制备方法，其特征在于催化剂为 氯化钙、氯化铝、氯化锌、氯化镁、氯化钡中的任一种。
6. 根据权利要求3或4或5所述的聚合物型无卤阻燃剂的制备方法，其特征在于沉淀 剂为无水乙醚、无水甲醇、无水乙醇中的任一种。
7. 根据权利要求3或4或5或6所述的聚合物型无卤阻燃剂的制备方法，其特征在于 溶剂选用氯仿、苯甲醇、四氯乙烷和1:i苯酚-四氯乙烷混合溶液中的任一种。
全文摘要
一种聚合物型无卤阻燃剂(PDPTP)及其制备方法。该方法是将反应式中的原料(I)与原料(II)按摩尔比为1∶0.9～1.1，催化剂与原料(I)摩尔比为0.001-0.1称量，然后加入带有搅拌器，温度计的反应釜中，在氮气保护下，于温度120～260℃反应4～10小时即得白色阻燃剂。也可将得到的白色阻燃剂再加入溶剂使其完全溶解，然后用4-8倍溶剂量的沉淀剂进行沉淀析出，经过滤，真空干燥后得到白色结晶物。是基于全球阻燃材料无卤化的最新要求，针对聚酯、环氧树脂及其它工程塑料等聚合物的无卤化阻燃这一世界难题，开发的一种性价比较高的最新型阻燃剂，与树脂有很好的相溶性，易于分散，不析出，不降低材料的机械强度。还具有低烟、无毒等优点，又因其不含卤素，有利于环保，具有很好的发展前景。该阻燃剂应用范围广，阻燃效果好。提供的制备方法简单，条件易于控制。
文档编号C08L77/00GK101792530SQ20101012779
公开日2010年8月4日 申请日期2010年3月19日 优先权日2010年3月19日
发明者刁建高, 孟繁茂, 李宝荣, 王冬军, 王彦林, 纪孝熹 申请人:苏州兰特纳米材料科技有限公司